Введение к работе
Актуальность проблемы. Функционально замещенные циклопропе-ны по своему электронному строению и реакционной способности значительно отличаются от других ненасыщенных карбоциклических систем благодаря необычному характеру связей в трехуглеродном цикле. Высокая энергия напряжения приводит к уменьшению устойчивости этих соединений и их повышенной склонности к различным превращениям, из которых многие изучены недостаточно, а некоторые гообще не исследовались.
Соединения циклопропенового ряда нашли также применение в тонком органическом синтезе для получения разнообразных карбо- и гетероциклических соединений, в реакциях диполярного циклоприсое-динения, диенового синтеза и других превращениях.
С другой стороны, многие теоретические проблемы органической химии, такие как ароматичность и антиароматичность, гибридизация углеродных атомов и природа связей, проблема напряжения успешно изучаются с использованием в качестЕе моделей соединений циклопропенового ряда. В частности, данные соединения яеляются наиболее прямыми предшественниками кзтионое циклопропенилия, простейшей ароматической системы, образоЕание которой постулируется е газовой фазе под действием электронного удара из многих соединений карбо- и гетероциклического ряда.
Малоизученными яеляются циклопропены, содержащие заместители с кратными связями в частности, двойную или тройную связь. Эти соединения яеляются удойной моделью для изучения вопроса о ЕзаимодейсіЕии Г,й-заместителя С ЦИКЛОПрОПеНОЕОИ двойной СЕЯЗЫГ) через пространство. Кроме того, вследствие их большой непредельности и высокой реакционной способности напряженной ДЕОЙНОЙ СВЯЗИ, они обладают большим синтетическим потенциалом. Синтез цикло-пропенилзамещенных диацетиленоЕых мономеров открывает возможности проведения модификаций как самих мономеров, так и полимеров на их основе.
Целью работы являлось:
целенаправленный синтез ранее неописанных ди-, три- и тетраза-мещенных циклопропенов с заместителями, содержащими кратные связи в положении 3 цикла;
изучение способностей их структуры современными физико-химическими методами;
исследование термических, каталитических и фотолитических превращений функционально замененных циклопропенов и создание на
- г -
их основе новых методов синтеза карбо- и гетероциклических соединений;
исследование стереоспецифичности и региоселективности реакций присоединения по циклопропеноЕОй деойной связи различного типа;
синтез и изучение твердофазной топохимйческой полимеризации ранее неописанных циклопропенилзамещепных диадетиленов.
Научная новизна. В результате проведенных исследований получены ноЕые существенные результаты в области синтеза, структуры, свойств и превращений функционально замещенных циклопропенов. Обнаружены ноше направления их использования в органическом синтезе.
Предложена общая методология синтеза циклопропенов, содержащих заместители с кратными связями в положении 3 цикла.
Впервые синтезированы 3-3-дизакещенные, 1,2,3-тризамещенные и 1,2,3,3-тетразамещенные циклопропены с алкинильнкми группами и изучены их свойстш.
Разработан препаратиЕНый метод синтеза 2-арил-3-метил-2-цик-лопропен-І-карбонових кислот и их дейтероаналогов, позволивший увеличить еыход целевых продуктов в 5-Ю раз. Установлено, что 2-циклопропенильный радикал является одной из сильнейших электронодонорных групп, изеєстньіх в органической химии, и ее аффект охарактеризован количественно.
Рассчитаны термохимические характеристики ионое, соответствующих по составу замещенным катионам циклопропеншшя и образующихся в масс-спектрометре из циклопропенов и изомерных им соединений.
Изучены разнообразные превращения функционально замещенных циклопропенов и на их основе разработаны новые препаративные методы синтеза карбо- и гетероциклических соединений, в том числе ряда фурана, индена, циклопентадиена и пиррола.
Установлено, что циклопропены являются отличной моделью дня изучения стереоспецифичности и региоселективности реакций присоединения по напряженной двойной сеязи на примере реакции присоединения гидрид-иона к зфирам циклопропенкарбоновых кислот и цик-лопропенолам.
Впервые синтезированы циклопропенилзамещенные диины и ,4ска-зана активность некоторых из них в реакции ТЕердос'азноіі топохимйческой полимеризации, инициированной нагревании!.', УФ-светом
или Г-дучами и протекающей с сохранением циклопропенильного заместителя.
Практическая ценность. Разработан новый эффективный метод синтеза замещенных циклопропенкарбоноЕых кислот реакцией алкинов с алкилдиазоацетатами в присутствии тетраацетата диродия, что позволяет получать ключевые соединения для дальнейших превращений прямой модификацией карбоксильной функции.
Установлено, что функционально замещенные циклопропены, содержание непредельные группировки, обладают большим синтетическим потенциалом и позволяют создать ноЕые методы синтеза карбо- и гетероцикліічесіоїх соединений. Перспективность и конкурентноспособность этих методов подтверждается, например, их включением в.справочное издание "Houben/Weyl, Hethoden der Organischen Chemle".
Показано, что препаративным методом получения замещенных циклопропенов с непредельными группами с целью их изомеризации является реакция солей катионов циклопропенилия с соответствующими реактивами Гриньяра и С-Н,_ S-H и 0-Н кислотами.
Циклопропенилзамещенные диацетилены вследствие их еысокой активности в фотохимических реакциях являются перспективными для использования в качестве фоторезистов.
Положения, выносимые на защиту.
-
Общая методология синтеза ди-, три- и тетразамещенных циклопропенов, содержащих заместители с кратными связями в положении 3 цикла.
-
Особые свойства и структура этих соединений, содержащих в одной молекуле заместитель с кратными связями /С=0, С=С, С=Г/, С=С и т.д./ и высоконапряженную циклопропеновую двойную связь, оказывающую существенное влияние на <3 -сеяэи трехчленного цикла.
-
Разработка новых методов синтеза пятичленных карбо- и гетероциклических соединений на осноеє данных циклопропеноЕ.
Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на следующих международных и всесоюзных конференциях и совещаниях: 2-юй, 4-ом И 5-ом Всесоюзній совещаниях по химии карбенов и их аналогов /Москва 1977, IS87, 1992/, 6-ой Всесоюзной конференции по химии ацетилена Даку, 1979/, 4-ом, 5-ом и 6-ом Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии /Звенигород 1984, Черноголовка 1987, Киев 1991/, 4-ой Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений /Куйбышев, 1985/, Всесоюз-
- 4 -ной конференции по молекулярным перегруппировкам /Ереган, 1985/, 6-ой Всесоюзной конференции по хикн:; дикарбонильных соединений /Рига, 1986/, II-ой Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике /Новосибирск, І98Є/, 6-ой и 6-ой Международным конференциям по органическому синтезу ЛяскЕа 1986, Хельсинки 1990/, Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений /Казань, 1986/, Всесоюзном совещании "дифракционные методы в химии"/Суздаль, 1988/, 12-ом Европейском кристаллографическом совещании Дїосква, 1989/, Г.іенвузоЕских семинарах Ленинградского и Гамбургского университетов /Ленинград 1984, 1990/, 10-ом Всесоюзном совещании по КЕантоЕой химии /Казань, 1991/.
Публикация. Основное содержание работы отражено в 75 публикациях, из них статей -51 /6 обзорных/, тєзисое докладов -21, авторских свидетельств -3.
В работе представлены результаты исследований, выполненных при личном участии автора и под его руководством в осноеном в период І970-І99Б гг.
