Содержание к диссертации
Введение
1. Органические акцепторы на основе производных Сбо 11
2. Синтез метанофуллеренов и фуллероизоксазолинов 80
3. Синтез органофуллеренов на основе реакций циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С60 119
4. Оценка электроноакцепторности синтезированных производных фуллерена С60 209
5. Результаты тестирования синтезированных в работе производных фуллерена в качестве компонент композитных материалов для фотовольтаических ячеек 250
6. Экспериментальная часть 258
Основные результаты и выводы 305
Список литературы
- Органические акцепторы на основе производных Сбо
- Синтез метанофуллеренов и фуллероизоксазолинов
- Синтез органофуллеренов на основе реакций циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С60
- Оценка электроноакцепторности синтезированных производных фуллерена С60
Введение к работе
Синтетические материалы, эксплуатационные характеристики которых превосходят природные, в значительной степени определяют уровень жизни человечества. Среди этих материалов отдельный класс составляют каркасные соединения, который сравнительно недавно дополнен новыми структурами -сферическими молекулами, построенными только из атомов углерода и названными фуллеренами. Самым доступным и изученным является фуллерен Сб0, хотя известны Сго) С7о, С74, С7б, С78, С8о, С82, С84, С9о, С96 и выше [1,2]. Фуллерены можно отнести и к молекулам, и частицам, и кластерам. Кроме наноразмерной величины и замкнутой (сферической) структуры, эти соединения привлекают уникальной единой л-электронной системой и необычными электроноакцепторными свойствами [3, 4]. В ходе электрохимического восстановления фуллерены относительно легко, поэтапно и обратимо принимают несколько электронов. Кроме того, в фуллеренах, за счет делокализации электронов по гигантским жестким трехмерным структурам, реалии-зуются беспрецедентно благоприятные условия для стабилизации заряженных частиц, в которых заряд и спиновая плотность на каждом атоме фуллереновой сферы значительно меньше, чем на атомах большинства органических акцепторов Совокупность этих факторов делают фуллерены интересными объектами для создания донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм [4-9]. Однако все эти исследования столкнулись с трудностями, вызванными плохой растворимостью фуллеренов, и, как ни странно, недостаточной электроноакцепторностью. Так, например, сродство к электрону (СЭ) наиболее доступного фуллерена Сб0 уступает СЭ таких плоских органических акцепторов, как тетрацианобензол или 2,3-дихлоро-1,4-нафтохинон [10].
В настоящее время разработано достаточно много приемов для перевода фуллеренов в раствор [7], один из которых заключается в ковалентном присоединении к их каркасу органических гидрофильных фрагментов. Однако раскрытие в ходе химических превращений связей фуллереновой сферы ведет, как правило, к уменьшению СЭ аддукта. Решением проблемы является подход, основанный на присоединении к углеродистой сфере электроноакцепторных органических фрагментов. Для органических производных фуллерена (органофуллеренов) показано, что индуктивный эффект аддендов является важным фактором, определяющим редокс-свойства этих соединений [8, 9], а увеличение числа электроноакцепторных аддендов может привести не только к увеличению СЭ сферы, но и превышению СЭ исходного фуллерена. В первую очередь это продемонстрировано на примере ациклических производных фуллерена Сбо- фуллеренолах С6о(ОН)п [11] и фторпроизводных C6oFn, из которых C6oF48 на данный момент является самым сильным фуллеросодержащим электроноакцептором [12, 13], принимающим электроны значительно легче исходного Сб0- Аналогично ведут себя хлор- [14], трифторметил- [15], циано- [16] и нитро-замещенные фуллерены [17]. Для дициано- [18] и гексанитрозамещенных фуллеренов [17] показано, что они образуют с рядом органических и металлоорганических доноров комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, проявляющие полупроводниковые свойства. В то же время исходный фуллерен Сбо с этими же донорами образует только молекулярные комплексы, которые являются диэлектриками. Кроме того, водорастворимые фуллеренолы оказались более перспективными антиоксидантами [7], чем Сбо, а трифторметилзамещенные фуллерены интенсивно изучаются в качестве компонент молекулярных приборов [19]. Но, к сожалению, при синтезе ациклических производных фуллерена сложно контролировать число присоединенных аддендов, что затрудняет создание на их основе коммерчески привлекательных продуктов с определенным составом и свойствами. С этой точки зрения перспективнее циклоаддукты фуллерена. Моноциклоаддукты обычно получаются с хорошими выходами и легко отделяются от смеси региоизомеров поли-аддуктов методом колоночной хроматографии. Однако, если понятно как увеличить СЭ фуллереновой сферы ациклических производных фуллерена, то принцип дизайна электроно-акцепторной молекулы на основе циклоадцуктов не ясен. С одной стороны, для метанофуллеренов установлена линейная зависимость между потенциалами первых пиков восстановления на их циклических вольтамперограммах (ЦВА) с константами Геммета ст заместителей в экзоэдральном циклопропановом фрагменте [20]. В то же время, введение в экзоэдральный циклопропановый фрагмент двух атомов брома не позволило превысить СЭ исходного Сбо- При этом более высокое СЭ дициано-замещенного метанофуллерена, по сравнению с СЭ фуллерена Сб0, объяснено не индуктивным влиянием цианогрупп, а дополнительным пространственным взаимодействием орбиталей адденда и сферы (эффектом «periconjugation»). Высказано также мнение [21], что увеличению СЭ фуллереновой сферы должно способствовать аннелирование к ней гетероциклов. Действительно, эпоксифуллерен С60О [22] и фуллероизоксазолины [21, 23] в ходе электрохимического восстановления принимают электроны легче исходного Сб0, но процесс восстановления этих соединений необратим, что не позволяет однозначно связать легкость их восстановления с электроно-акцепторным влиянием гетероатомов. Широкомасштабные работы по созданию фуллеропирролидинов с СЭ выше, чем СЭ исходного фуллерена, завершились синтезом трех производных фуллерена, электрохимическое восстановление которого проходит легче фуллерена [24, 25]. Данные же по электрохимическому восстановлению фуллеро-азиридинов и азагомофуллеренов настолько малочисленны, что они не позволяют подтвердить предположение о более легком восстановлении азотистых производных фуллеренов по сравнению с их карбоциклическими аналогами - метанофуллеренами и гомофуллеренами.
Органические акцепторы на основе производных Сбо
Впервые фуллерены были обнаружены в масс-спектрах паров графита в 1985 г., а в 1990 г - открыт препаративный метод их получения путем испарения графитовых электродов в электрической дуге [26]. В это же время появилась первая работа по химической модификации фуллерена Сбо, посвященная циклоприсоединению к углеродной сфере четырехокиси осьмия [27].
За открытие фуллеренов в 1996 г. Р. Смоли, К. Крото и Р. Кёрлу была присуждена Нобелевская премия в области химии, что послужило толчком к бурному развитию исследований новых необычных объектов с уникальными физическими характеристиками. Этот период времени относит также к началу «фуллереновой лихорадки», которая «заразила» многих ученых различных специальностей - физиков,-химиков, биологов, медиков, геологов и др., и заложила начало нового направления в химии каркасных соединений - исследование реакционной способности фуллеренов. Ежегодно по химии фуллеренов в мире публиковались и публикуется несколько сотен статей, которые уже обобщены в ряде книг и обзорных статей. Примерами таких работ являются монографии и обзоры ведущих зарубежных ученых [28-46], а также российских исследователей [7, 12, 47-54], работающих в области химии, физики и биологии фуллеренов. В этих работах представлены данные по основным способам синтеза и функционализации фуллеренов, в том числе металлокомплексам и экзоэдральным фуллеренам, механизмам прохождения реакций, раскрыты вопросы ароматочности и хиральности фуллеренов и их производных, представлены их электрохимические, оптические, фотофизические и биологические характеристики, освящены проблемы супрамолекулярной химии, обозначены области практического применения и основные направления их дальнейшего исследования. Сейчас уже можно говорить о том, что фуллерены вышили из круга объектов «академического исследования» и перешли в категорию материалов. В связи с этим, актуальным является синтез соединений с заранее заданными свойствами, например, образующие однородные пленки с органическими донорами, организующиеся в фото- и токопроводящие монослои, проявляющие жидко-кристаллические свойства, поглощающие свет в определенной области спектров, растворяющиеся в воде, вступающие в специфические взаимодействия с биологическими мишенями, катализирующие определенные реакции и т.п.
Задачей данной работы является дизайн молекул на основе наиболее доступного фуллерена С6о, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного фуллерена. В связи с этим в литературном обзоре основное внимание уделено не столько синтезу производных фуллерена и разнообразию их строения, что хорошо представлено в вышеупомянутых книгах и обзорах, сколько установлению факторов строения циклоаддуктов фуллерена, позволяющим химику конструировать электроноакцепторные молекулы. В частности, прослежена зависимость СЭ фуллереновый сферы в производных С60 от ее строения (открытый или закрытый характер сферы, тип связи (5,6 или 6,6), по которой прошло присоединение адденда), а также от строения аннелированного экзоэдрального цикла (размер цикла, наличие в нем гетероатомов) и заместителей в последних с учетом их индуктивных и мезомерных эффектов.
Для оценки СЭ фуллеренов наиболее широко используется метод циклической вольтамперометрии. Первая статья, посвященная электрохимии фуллеренов, датируется еще 1990 г. [55]. В последствии, потенциалы восстановления органо-фуллеренов, напрямую связанные с НСМО молекул и определяющие СЭ фуллереновых сфер, стали как бы паспортными характеристиками. Электрохимические исследования фуллеренов обобщены в ряде обзоров и специальных разделах книг [29, 30,42, 56-59]. Имеются также публикации, в которых рассматривается степень влияния строения сферы и органических аддендов в органофуллеренах на потенциалы первых пиков их электрохимического восстановления [8, 9]. Однако такие обобщения касаются, как правило, определенного класса соединений с узким кругом представителей. Богатый же синтетический материал позволяет провести глубокий анализ на широком круге производных фуллеренов. Такой анализ и будет проведен в представленном обзоре, выводы из которого послужат основой для выбора путей синтеза электроноакцепторных органофуллеренов. Для информации в начале обзора приведены основные данные о строении фуллерена С60 и его реакционной способности.
Сферические каркасы фуллеренов образованы sp2 гибридизованными атомами углерода. Теоретически для фуллерена С60 возможно 12500 вариантов расположения двойных и одинарных связей. Наиболее стабильный изомер имеет структуру усеченного икосаэдра симметрии Ih, состоящего из 20 шести- и 12 пятичленных циклов, не содержащих двойные связи в изолированных друг от друга пентагонах.
В этой структуре характер связей, общих шестичленным циклам, близок к двойному (длина связи 1,38А, порядок связи - 1,49), а общих пяти- и шестичленным циклам - к одинарным (длина связи 1,45 А, порядок связи 1,10) [28-30, 56, 60-62]. Электронный абсорбционный спектр фуллерена С60 характеризуется несколькими интенсивными полосами поглощения в видимой области от 190 до 410 нм, что обуславливает пурпурно-фиолетовый цвет раствора. Атомы углерода в молекуле этого соединения эквивалентны, что подтверждается наличием только одного узкого синглета в спектре ЯМР 13С с 5 142,5 м.д. (СС14). В ИК спектре молекулы С60 активны 4 вида колебаний, имеющие ґ1и симметрию (527, 577, 1180 и 1430 см"1). Сферическая форма молекул фуллеренов приводит к тому, что связи при каждом атоме углерода существенно отклонены от плоскости, в которой должны находиться связи идеальных sp2 гибридизованных атомов углерода. В результате такой частичной пирамидализации sp2 гибридизованных атомов углерода в сфере Сбо возникает напряжение, стимулирующее фуллерен к химическим реакциям. При этом молекула фуллерена стремится сохранить энергетически выгодный порядок связей, исключающий образование двойных связей в пятичленных циклах.
В ходе этих реакций в зависимости от объема адденда в основном образуются 1,9- (I) или 1,11- (II)- региоизомеры. Однако данные реакции практически невозможно остановить на стадии образования моноаддуктов [63]. Из ациклических поли-аддуктов наиболее изучены галоген- и трифторметилзамещенные производные фуллеренов Сб0 [13, 64-67]. Для них установлено, что, несмотря на то, что число геометрических изомеров полигалогенфуллеренов чрезвычайно велико, на практике при галогенировании фуллерена получают лишь немногие из них. Путем подбора реагентов и условий проведения реакций разработаны способы селективного синтеза СбоС16, CeoFie, C60F36, C60F48, C60(CF3)i6, C60(CF3)18 и т.п., представляющих собой смеси регио-изомеров. Ряд региоизомеров выделен в индивидуальном виде, что позволило установить их строение спектральными методами и даже методом РСА. Эти исследования показали, что фторирование фуллерена Сб0 проходит либо в одну полусферы, с ее сильным уплощением (пример - молекула C60Fi8), либо по экватору (пример - молекула C6oF2o), причем атомы фтора находятся около соседних атомов углерода (как в структуре I).
Синтез метанофуллеренов и фуллероизоксазолинов
Среди метанофуллеренов более сильные электроноакцепторные свойства, по сравнению со свойствами исходного Сб0, проявили некоторые представители спирометанофуллеренов. Их необычное поведение связывают с реализацией в молекулах орбитального взаимодействия между тг-системами фуллереновой сферы и аннелированного адденда (эффектом ««periconjugation») чему благоприятствует ортогональное расположение адденда относительно трансаннулярной связи фуллереновой сферы [20].
Спирометанофуллерены обычно получают по реакциям фуллерена С60 с диазасоединениями, в ходе которых генерируются карбены [29, 30, 47, 49, 50]. Такие реакции проходят в мягких условиях, но исходные диазасоединения не относятся к категории доступных и дешевых реагентов. В связи с этим, для синтеза спирометанофуллеренов нами предложен иной способ генерирования карбенов.
Ранее этот метод генерирования карбенов для синтеза производных фуллерена не использовался. Поэтому было интересно провести реакцию в трехкомпонентной системе: дикарбонильное соединение - триамидофосфит -фуллерен С6о- Однако в такой системе очень важен порядок смешения реагентов. Как уже сказано, дикарбонильное соединение при взаимодействии с триамидофосфитом может димеризоваться [236]. Данные же о реакции фуллерена с амидами кислот Р(Ш) в литературе отсутствуют. В связи с этим данный процесс нами был изучен дополнительно [237,238]. 2.1.1. Взаимодействие фуллерена С60 с триамидофосфитами
Амиды кислот Р(Ш) являются сильными нуклеофилами и при взаимодействии с акцепторами электронов за счет НЭП атома фосфора могут выступать в качестве доноров электронов [239]. Фуллерен же Сбо склонен взаимодействовать с различными электронодонорными субстратами с образованием донорно-акцепторных диад: молекулярных комплексов, комплексов с переносом заряда и ион-радикальных пары [10, 240]. Среди этих диад найдены уникальные ферромагнетики, фото-, полу- и сверхпроводники [31, 241]. Взаимодействие С60 с фосфорорганическими донорами изучено слабо. Показано, что С60 образует молекулярные комплексы с белым фосфором [242, 243] и оксидами фосфинов [243, 244]. Сами фосфины быстро окисляются в присутствии фуллерена, а их комплексы с ВН3 присоединяются к Сб0 с образованием ациклических производных [245]. Известно таюке, что при препаративном электролизе фуллерен образует с PI14PCI соль С6о Рп4Р+(Рп4РС1)2. [29]. Кроме того, высказано предположение, что в условиях электрохимического генерирования дианиона С6о2" гексаметапол P(0)(NMe2)3 может присоединяется к фуллерену, однако строение продукта не установлено [246]. Методом ЭПР изучено таюке присоединение к фуллеренам и ряду их металлокомплексов фосфорилированных радикалов P(0)(OR)2, генинирируемых из Hg[P(0)(OR)2]2 при облучением сплошным светом ртутной лампы [247].
Нами реакции фуллерена Сб0 с гексаметил- 4 и гексаэтил- 1 триамидо-фосфитами проводились в растворе о-дихлорбензола (О-ДХБ) при комнатной температуре и соотношении реагентов 1:1. Ход процесса контролировали методами ЭПР, УФ и ЯМР 31Р спектроскопии.
В случае исследования процесса на свету без удаления кислорода воздуха в спектрах ЭПР всегда фиксировался один и тот же сигнал с шириной линии 5.0 мТ (при 223 К) и g = 1.997, характерный для анион-радикала фуллерена (рис. 2.1.1.1) [10]. При этом в УФ спектре реакционной смеси фиксировалась широкая высокоинтенсивная полоса поглощения в области 1000 нм, а цвет растворов изменяется с фиолетового, характерного для исходного фуллерена, до темно-зеленого, соответствующего солям фуллерена [29].
Со временем, интенсивность сигнала анион-радикала фуллерена в спектрах ЭПР растворов уменьшалась и появлялся новый сигнал анион-радикала фуллерена с характерной константой сверхтонкого взаимодействия от двух ядер фосфора ар = 0.98 мТи g = 2.0007 (рис. 2.1.1.2).
На основании этого сделано предположение, что в данной системе анион-радикал фуллерена неустойчив и постепенно претерпевает химические превращения с образованием нового анион-радикала фуллерена, к которому ковалентно присоединены фосфорилированные фрагмента. Последний также нестабилен и со временем переходит в диамагнитное соединение. Этот процесс сопровождается исчезновением сигналов в спектрах ЭПР и изменением цвета растворов с зеленоватого до темно-коричневого. В случае реакции С60 с фосфитом 1 максимальное содержание анион-радикала фуллерена наблюдается через 2 ч после смешения реагентов, а его полный переход в фосфорилированный анион-радикал завершается примерно за 11 ч. Заметим, что этот процесс ускоряется в случае фосфита 4. С этим фосфитом анион-радикал фуллерена образуется сразу же при смешении реагентов и через 20 мин он полностью переходит в фосфорилированный анион-радикал, что вполне согласуется с более сильными нуклеофильными свойствами фосфита 4 по сравнению с таковыми для фосфита 1.
На свету, но при вакуумировании ампулы для ЭПР исследований, процесс образования С6о проходит примерно с теми же скоростями, что и в присутствии кислорода воздуха. В то же время, в отсутствии света и в отсутствии кислорода воздуха в ЭПР спектрах смесей фуллерена С60 с фосфитами 1 или 4 фиксируется, главным образом, сигнал фосфорилированного анион-радикала фуллерена. Данный факт, скорее всего, обусловлен тем, что в отсутствии света фосфорилирование анион-радикала фуллерена Сбо"" проходит быстрее его образования. Таким образом, методы ЭПР и УФ спектроскопии дали основание сделать заключение о том, что при взаимодействии фуллерена С60 с триамидофосфитами образуется анион-радикал фуллерена С60" . Скорее всего, данный процесс вызван переносом электрона с амида фосфора на фуллереновую сферу с образованием ион-радикальных солей 5 и 6 (Схема 2.1.1.1). Этот вывод подтверждается результатами квантово-химических расчетов [236], проведенных методом функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным потенциалом Perdew-Burke-Ernzerhof с трехэкспонентным базисом и двумя поляризационными функциями (TZ2P) по программе PRIRODA. В таблице 2.1.1.1 представлены полные энергии молекулярного комплекса 7 (комплекс С60 с фосфитом 4), солей 5 и 8.
Синтез органофуллеренов на основе реакций циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С60
В литературе бытует мнение [21], что азотистые производные фуллеренов должны электрохимически восстанавливаться легче карбоциклических аналогов, что связывают с нахождением электроноакцепторных атомов азота около атомов углерода фуллереновой сферы. В то же время, пока не получено ни одного представителя 6,6-закрытых фуллероазиридинов и полностью охарактеризованных 5,6-открытых азагомофуллеренов, восстанавливающихся легче Сбо- Кроме того, описан всего один случай синтеза фуллеротриазолинов [211], принимающих в ходе электрохимического восстановления электроны легче фуллерена С60. Одним из направлений поиска электроноакцепторных органофуллеренов в данной работе является синтез, в первую очередь, фуллероазиридинов и азагомофуллеренов, имеющих трехчленные экзоэдральные фрагменты.
С одной стороны, мы исходили из сделанного нами в литературном обзоре вывода о более значительном влиянии на сферу фуллерена заместителей в таких фрагментах по сравнению с заместителями во фрагментах, содержащих большее число атомов. С другой стороны нас интересовал вопрос: насколько оправдано бытующее в литературе мнение и почему присоединение к фуллереновой сфере гетероатомов не является гарантией повышения ее электрофильности.
Проведенные до нас квантово-химические расчеты для гипотетической реакции фуллерена С60 с метилазидом MeN3 показали [270], что по этой реакции возможно образование пяти структур с закрытым и открытым строением сферы, из которых наиболее стабильной считается 6,6-закрытая структура фуллероазиридина.
Все известные до сих пор продукты этой реакции являются либо 6,6-фуллероазиридинами, либо 5,6-азагомофуллеренами [29, 30, 49, 50, 54]. Вероятным считается и образование производных с 5,6-закрытым строением сферы (5,6-фуллероазиридинов), но до наших работ они получены не были. Для 6,6-азагомофуллерена локальный минимум на поверхности потенциальной энергии обнаружен не был и образование соединений такого строения считается маловероятным.
Таким образом, может создаться впечатление, что все вопросы реакции С60 с органическими азидами решены. Однако проведенные нами теоретические и экспериментальные исследования данной реакций с использованием широкого круга органических азидов показали, что в действительности устойчивость продуктов существенно зависит от строения радикала R в исходном азиде RN3. Кроме того, для этой реакции не понятна схема получения продуктов. Предлагаемые в литературе схемы [27, 30, 115, 271] объясняют образование только продуктов определенного типа, причины же присутствия в тех же реакционных смесях продуктов иного строения остаются не ясными.
Прежде чем излагать результаты наших исследований, вначале рассмотрим известные продукты реакции фуллерена С6о с органическими азидами. 6,6-Фуллероазиридины и 5,6-азагомофуллерены с алкильными заместителями R (R = Me, Et и т.д.) не известны. Производные такого строения синтезированы только с полиэфирными (СН2ОСН2СН2ОСНз; СН2СН2(ОСН2СН2)20СНз; CH2OCH2CH2Si(CH3)3)); карбоксильными (-СН2С(0)ОСН3), а также сульфоновыми (S02CH3) заместителями у атомов азота экзоэдральных фрагментов [115]. В качестве заместителей R выступают также арильные фрагменты [182, 272-277]: Известны карбоксилзамещенные 6,6-фуллероазиридины и 5,6- азагомофуллерены с R = C(0)OR\ R = Et, BiK Mes [271].
Реакция фуллерена Сбо с органическим азидами также использована для закрепления органических фрагментов на углеродистой сфере по средством полиэфирных цепочек. Это продиктовано, главным образом, желанием придать фуллеренам амфифильные свойства с последующим создания на их основе пленок Лэнгмюра-Блоджета [278-281]. Кроме того, гибкие полиэфирные цепочки используются в качестве спейсеров при создании ковалентно связанных донорно-акцепторных диад.
Реакции азида дифенилфосфиновой кислоты 33 с С60 проводились в растворах толуола, о-ДХБ и ТГФ [286-290]. Первые два растворителя наиболее часто используются для проведения реакций фуллеренов с диполярофилами, а ТГФ широко применяется в реакциях фосфорилированных азидов с непредельными соединениями. Представляло интерес исследовать влияние природы растворителя на скорость и направление присоединения азида 33 к С6о 123
По данным ВЭЖХ нагревание растворов Сб0 с азидом 33 в безводном толуоле или о-ДХБ при температурах кипения растворителей в течение 20 ч приводит к образованию нескольких продуктов, присутствующих в реакционной смеси в небольших концентрациях. Основной пик на хроматограмме соответствует исходному фуллерену. Разделить методом колоночной хроматографии фуллерен и продукты реакции не представлялось возможным из-за низких концентраций последних.
Проведение этой же реакции в толуоле или о-ДХБ, содержащих следовые количества воды, приводит к образованию осадка черного цвета. После отделения этого осадка из фильтрата был выделен еще один продукт 34, который по данным ИК, спектроскопии ЯМР Н и 31Р представлял собой дифенилфосфиновую кислоту.
Осадок черного цвета растворить в органических растворителях не удалось. Поэтому его структура устанавливалось методами ИК спектроскопии и масс-спектрометрии, а состав - элементным анализом. В ИК спектре этого осадка наблюдались полосы поглощения фенильных групп, связи Р=0, фуллеренового фрагмента, связи P-N-C и широкая полоса поглощения в области 3440 см"1, которая соответствует колебаниям связей NH и ОН. При этом в спектре отсутствовала полоса поглощения в области 2146 см"1, характерная для исходного азида. Исходя из этих данных, а также результатов элементного анализа, осадку черного цвета приписана структура моно{9-гидрокси(Сбо-4)[5,6]фуллерен-1 (9#)-ил} амидодифенилфосфината 35. В масс-спектре соединения 35, полученном методом электронного удара, не удалось зафиксировать пик молекулярного иона, однако в спектре наблюдались пики молекулярных ионов Сб0, дифенилфосфиновой кислоты и амида дифенилфосфиновой кислоты, образование которых возможно только в результате распада продукта 35 в ампуле для образца в ходе эксперимента.
Взаимодействие Сбо с азидом 33 в ТГФ проводилось при комнатной температуре. В этих условиях образующийся продукт выпадал в виде осадка буквально через несколько минут после смешения реагентов. После удаления растворителя в вакууме осадок представлял собой порошок светло-коричневого цвета, нерастворимый в большинстве органических растворителей. В его масс-спектре фиксировались следующие пики молекулярных ионов: 935, соответствующий фосфорилированному фуллероазиридину 36 и 1168, относящийся к бис-аддукту 37.
Оценка электроноакцепторности синтезированных производных фуллерена С60
Из приведенного в главе 1 литературного обзора следует, что присутствие около атомов углерода фуллереновой сферы электроноакцепторных атомов кислорода или азота может привести к увеличению электрофильности сферы. В то же время, на примере 6,6-фуллероизоксазолинов показано, что индуктивный эффект атома кислорода, скорее всего, нивелируется взаимодействием НЭП кислорода с тг-электронной системой фуллереновой сферы [23].
В связи с этим, прежде чем проводить оценку СЭ аддуктов фуллерена, полученных в данной работе, представляло интерес выяснить степень взаимодействия НЭП атома азота с электронной системой сферы в 6,6-фуллероазиридинах и 5,6-азагомофуллеренах. С этой целью нами было изучено протонирование данных соединений.
Данные об кислотно-основных свойствах азотистых производных фуллеренов немногочисленны. Известно, что фуллеропирролидины, по сравнению с пирролидинами, являются более слабыми основаниями, что связывают со взаимодействием НЭП атома азота с тс-системой фуллереновой сферы [351]. Процессы протонирования - депротонирования изучены также для диметиламинофенил-замещенных фуллероазиридина 101 и азагомофуллерена 102 и показано, что только последний проявляет очень слабые основные свойства, причем протонируется электронодонорная диметиламиногруппа, а не экзоэдральный атом азота фуллеренового фрагмента [352].
Для изоциануратов известно, что они не протонируются органическими кислотами, а под действием минеральных кислот - распадаются [353]. Таким образом, в молекулах изоциануратозамещенных циклоаддуктов фуллерена 87d и 86с, в отличие от молекул 101 и 102, протонироваться может только экзоэдральный атом азота.
Изучение основных свойств изомеров 87d и 86d, а так же исходного изоциануратозамещенного азида 83d, проводилось с использованием методов спектроскопии ЯМР и УФ [354]. В качестве протонирующего агента использовалась трифторуксусная кислота. В первую очередь записывались ЯМР Н и УФ спектры чистых образцов соединений, после чего в растворы добавлялась трифторуксусная кислота в тех же растворителях. Исследования проводились при концентрациях растворов соединений 83d, 86d и 87d и трифторуксусной кислоты равных 3-Ю"4 моль/л.
Постепенное добавление кислоты к исходному азиду 83d и 5,6-открытому изомеру 87d (соединение : кислота - от 1:1 до 1:100) не привело к изменениям в спектрах ЯМР Н. В то же время, для 6,6-закрытого изомера 86d наблюдались видимые изменения в спектре ЯМР Н, но только при 100-кратном избытке кислоты (табл. 4.1.1). При данной концентрации наблюдался слабый сдвиг в область низких полей (до 0.1 м.д.) сигнала атома водорода СН2(14)-группы относительно аналогичного сигнала в спектре чистого соединения 86d и небольшое уширение всех остальных сигналов в спектре ЯМР Н.
Наблюдаемые изменения в спектре ЯМР !Н могут быть обусловлены кватернизацией атома азота экзоэдрального азиридинового цикла соединения 86d. Однако химические сдвиги атомов водорода не позволяют однозначно идентифицировать место протонирования. В данном случае наиболее эффективным было бы использование метода спектроскопии ЯМР 15N, но низкая чувствительность ограничивает его применение. Как альтернативу можно использовать спектроскопию ЯМР ,3С [355, 356], которая, хотя и уступает по чувствительности ЯМР 15N, но гораздо надежнее, чем ЯМР 1К. Поэтому для точной идентификации места протонирования были проанализированы данные спектра ЯМР 13С.
После добавления 100 кратного избытка кислоты к 6,6-закрытому фуллероазиридину 86d в ЯМР13С спектре последнего наблюдалось смещение сигналов атомов углерода метиленового спейсера в высокие поля, в то время как химические сдвиги остальных атомов углерода органического адденда изменялись незначительно (табл. 4.1.2). Вероятно, эффекты, наблюдаемые только для атомов углерода метиленовых групп в соединении 86d, можно объяснять протонированием атома азота экзоэдрального азиридинового цикла.
Для проверки этого предположения были проведены расчеты химических сдвигов ядер атомов углерода метиленовой цепочки при 13С (RB3LYP/6-31G(d)//RHF/6-31G) в свободном и кватернизированном атоме азота экзоэдрального азиридинового цикла. Интересно также отметить, следующее: если в нейтральной среде аллильные фрагменты в изомере 86d были эквивалентны, то в результате протонирования молекулы они стали неэквивалентны. Наблюдаемое увеличение числа линий объясняется, по-видимому, замедлением обменных процессов. В свободном фуллероазиридине 86d за счет быстрой инверсии азота азиридинового цикла происходит обмен между двумя основными конформациями молекулы (рис. 4.1.2, Ri=H3n): адденд находится то по одну, то по другую сторону фуллереновой сферы. В результате сигналы атомов углерода аллильных групп в спектре ЯМР 13С усредняются, т.е. они становятся эквивалентны. В то же время, при протонировании (рис. 4.1.2, Ri=H) инверсия затруднена и адденд может находиться преимущественно только с одной стороны фуллереновой сферы.
