Введение к работе
Актуальность проблемы. Получение новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров на основе полибензимидазолов (ПБИ) является важной задачей органической химии и химии полимеров. ПБИ обладают высокими эксплутационными характеристиками: термостабильностью, механической и химической устойчивостью, поэтому нашли широкое применение в качестве материалов, работающих в агрессивных условиях среды. Особую актуальность в последнее время приобретает применение данных соединений в комплексе с о-фосфорной кислотой в качестве полимерных электролитов для высокотемпературных топливных элементов (ТЭ). Мембраны на основе ПБИ, способны работать при температурах свыше 100 С в отсутствии воды, и представляют собой наиболее перспективное направление в области создания протонпроводящих мембран ТЭ. Недостатками данных полимерных систем является низкая протонная проводимость и снижение механической прочности после допирования кислотами. Существующие исследования, с целью улучшения целевых характеристик мембран направлены в основном на модификацию известных полимерных систем, однако количество их весьма ограничено, что связано со структурным однообразием мономеров для ПБИ. Поэтому, разработка новых перспективных мономеров, а также эффективного способа их синтеза, позволит разнообразить мономерную базу для ароматических конденсационных полимеров.
Цель и задачи работы. Целью работы является создание высокоэффективного метода синтеза полифункциональных о-фенилендиаминов и исследование перспективности их использования в качестве мономеров для полибензимидазолов. Реализация этой цели включила в себя решение следующих задач:
1. Исследование закономерностей синтеза новых высоко реакционно-способных
реагентов для проведения реакции гомо- и гетерополиконденсации;
2. Установление пути процесса образования 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-
нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты в условиях реакции
ароматического нуклеофильного замещения;
3. Подбор условий синтеза с целью варьирования направления реакции SnAf для
получения 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной кислоты или 4-{5-[(5-
ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси} бензойной кислоты;
4. Установление структуры промежуточных и конечных продуктов синтеза
ароматических полифункциональных ди- и тетрааминосоединений;
5. Синтез новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров,
содержащих бензимидазольные фрагменты;
6. Синтез и изучение свойств новых полибензимидазолов - основы
протонпроводящих мембран.
Научная новизна. Разработан эффективный способ синтеза полифункциональных бензол-1,2-диаминов, позволяющий в мягких условиях получать высокочистые ароматические аминосоединения. Изучены закономерности взаимодействия ацилированных производных хлорнитроанилинов с 4-гидроксибензойной кислотой. Предложена схема процесса образования побочного продукта - 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты. Изучены его спектральные характеристики, позволяющие однозначно проводить идентификацию сложных полиядерных соединений аналогичного строения. Отработан удобный подход к синтезу мономера типа АБ, содержащего бензимидазольный фрагмент в качестве боковой подвески. Предложены методики, позволяющие получать 4-(3,4-диаминофенокси)бензойные кислоты или их сложные эфиры в результате восстановления 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойных кислот. В условиях реакции гомо- и гетерополиконденсации синтезированы 14 полибензимидазолов, 7 из которых не описаны в литературных источниках. Изучены физико-химические характеристики полимеров, позволившие сделать вывод о перспективности их применения для получения протонпроводящих мембран.
Практическая значимость работы. Предложен новый подход к получению
различных замещенных о-фенилендиаминов - полупродуктов для синтеза широкого
круга практически ценных веществ, содержащих бензимидазольные фрагменты:
полимеров, лекарственных и сельскохозяйственных препаратов. Разработаны
рекомендации по варьированию условий реакции ароматического нуклеофильного
замещения при взаимодействии К-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилина с 4-
гидроксибензойной кислотой, позволяющие получать продукты различного строения:
4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетоаминофенокси)бензойную и 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-
нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси} бензойную кислоты, которые
используются для получения высоко реакционно-способных мономеров типа АБ. Синтезированы новые полибензимидазолы, обладающие высокими эксплутационными характеристиками. Данные полимеры используются для получения высокотемпературных протонпроводящих мембран для топливных элементов, а также
синтетических материалов, обладающих повышенной устойчивостью к воздействию неблагоприятных условий, используемых в самолёто- и ракетостроении, тканей специального назначения.
Положения, выносимые на защиту:
- эффективный подход к получению полифункциональных о-фенилендиаминов;
закономерности регеоселективного синтеза новых мономеров для полибензимидазолов, содержащих реакционные центры, как одинакового, так и различного строения;
доказательство структуры новых полифункциональных ароматических нитроамино- и полиаминосоединений;
закономерности синтеза новых полибензимидазолов, содержащих основные фрагменты в главной полимерной цепи;
физико-химические характеристики полимеров, полученных в ходе реакций гомо- и гетерополиконденсации.
Апробация работы. Результаты работы доложены на: III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012); XI Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи «НТТМ» (Москва, 2011).
Работа выполнена в рамках программы «У.М.Н.И.К.», 2011-2012 (Договор ФПМП № 2/13983 от 01.01.2011, Договор ФПМП № 2/2012-14281 от 01.01.2012); гранта концерна «Carl Zeiss» (ОПТЭК) (договор № ЯГУ 1/11 КЦ от 2011); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № ПЗОЗ, 2010-2011 г.г.); грантов (стипендии) президента РФ для молодых ученых и аспирантов (СП-378.2012.1, Приказ № 790 от 05.12.2012, 2012-2014 г.г.)
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, в 1 патенте РФ и 5 тезисах.
Личный вклад автора состоит в определении целей, теоретическом обосновании, планировании и проведении экспериментов, синтезов исходных и целевых продуктов, обсуждении, интерпретации полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, глав экспериментальных исследований, выводов, списка
литературы. Она изложена на 142 страницах текста, содержит 33 таблицы, 29 рисунков, 41 схему. Библиографический указатель включает 229 источников литературы.
