Содержание к диссертации
Введение
2. Синтез и исследование новых производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот (Обсуждение результатов) 14
2.1. Металлокомплексные соединения с простейшими производными фосфористой кислоты 14
2.1.1. Комплексы металлов с фосфамидамн и другими производными трехвалентного фосфора (литературная справка) 14
2.1.2. Комплексы талогенидов Cu(I) с алифатическими амидами фосфористой кислоты 16
2.1.3. Комплексы фенилацетиленида Cu(I) с алифатическими амидами фосфористой кислоты 33
2.1.4. Комплексы Со(0), Мо(0) и Ni(II) с алифатическими амидами фосфористой кислоты 39
2.1.5. Исследование диссоциативной ионизации металлокомплексов и их алифатических фосфамидных лигандов под действием электронного удара 47
2.1.6. Комплексы Cu(I) с арилфосфитами и ариламидофосфитами 56
2.2. Ациклические ареновые олягопроизводные фосфористой, фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексы 62
2.2.1. Методы получения олигоэфиров кислот трехвалентного фосфора (литературная справка) 62
2.2.1.1 Фосфорнлирование двухатомных спиртов и фенолов хлорфосфитами 62
2.2.1.2 Фосфорнлирование многоатомных спиртов и фенолов амидами кислот трехвалентного фосфора 65
2.2.2. Синтез аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов... 66
2.2.3. Синтез олигоаренфенилфосфонитов и олигоаренамндофосфнтов с тремя и более фосфорными центрами , 76
2.2.4. Исследование стабильности олигоаренфенилфосфонитов 78
2.2.5. Синтез и превращения трис-гидроксиаренфосфита 83
2.2.6. Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов 88
2.2.7. Комплексообразование олигоамидофосфитов и олигофенилфосфоннтов 93
2.3. Макроциклические олигоареновые производные фенилфосфонистой кислоты 109
2.3.1. Синтез макро гетеро никло в с эндоциклическим атомом Р(П1) (литературная справка)
2.3.2. Димерные циклоаренфенилфосфониты 115
2.3.3. Трнмерные циклоаренфенилфосфониты 134
2.4. Полиареновые производные фосфористой, фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексные соединения 139
2.4.1.Методы получения полимерных производных трехвалентного фосфора (литературная справка) 139
2.4.1.1. Фосфорилирование гликолей и двухатомных фенолов производными трехвалентного фосфора 140
2.4.1.2. Синтез фосфорсодержащих полимеров через раскрытие фосфациклов 142
2.4.1.3. Полимеризация непредельных эфиров, содержащих заместитель с трехвалентным атомом фосфора 145
2.4.1.4. Фосфорилирование полимеров , 145
2.4.1.4.1. Фосфорилирование нефункциональных карбоцепных полимеров... 145
2.4.1.4.2. Гидрофосфолированне ненасыщенных полимеров 147
2.4.1.4.3. Фосфолирование гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений 148
2.4.1.4.3.1. Фосфорилирование полиаллилового и поливинилого спиртов 148
2.4.1.4.3.2. Фосфорилирование новолачных смол 149
2.4.1.4.3.3.Фосфорилирование полисахаридов 150
2.4.2. Синтез полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов 152
2.4.3. Комплексообразование полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов с галогенидами одновалентной меди 159
2.4.4. Каталитическая активность медных комплексов с лолифосфор(Ш)ареновыми лигандами 162
2.5. Разработка новых эффективных защитных и смазочного материалов на основе конденсированных полиядерных аренов 170
2.5.1. Антикоррозионные составы на основе конденсированных аренов 172
2.5.2. Антисептические составы на основе конденсированных аренов 191
2.5.3. Пластичная смазка на основе конденсированных аренов 195
3. Экспериментальная часть 201
3.1. Синтез исходных соединений 202
3.2. Металлокомплексные соединения с простейшими производными фосфористой кислоты 208
3.2.1. Комплексы галогенидов Cu(I)c алифатическими амидами фосфористой кислоты 208
3.2.2. Комплексы фенилацетиленида Cu(I) с алифатическими амидами фосфористой кислоты 210
3.2.3. Комплексы Со(0), Мо(0) и Ni(II) с алифатическими амидами фосфористой кислоты 211
3.2.4.Комплексы Cu(I) с арилфосфитами и ариламидофосфитами 212
З.З.Ациклнческие олигоареновые производные фосфористой,
фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексы 213
3.3.1. Синтез аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов 213
3.3.2. Синтез олигоаренфенилфосфонитов и олигоаренамидофосфитов с тремя и более фосфорными центрами 215
3.3.3. Синтез и превращения трис-гидроксиаренфосфита 216
3.3.4. Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов 218
3.3.5. Комплексообразование олигоамидофосфитов и олигофенилфосфонитов 220
3.4. Макроциклические олигоареновые производные фенилфосфонистой кислоты 222
3.4.1. Димерные циклоаренфеннлфосфониты 222
3.4.2. Тримерные циклоаренфенилфосфониты 224
3.5. Полиареновые производные фосфористой, фенилфосфонистой кислот и их металлокомплексные соединения 225
3.5.1. Синтез полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов 225
3.5.2. Комплексообразование полиаренамидофосфитов и полиаренфенилфосфонитов с галогенидами одновалентной меди 225
3.5.3.Каталитическая активность медных комплексов с полифосфор(Ш)ареновыми лигандами 226
3.6. Разработка новых эффективных защитных и смазочного материалов на основе конденсированных полиядерных аренов 226
4. Выводы 227
5. Литература
- Комплексы талогенидов Cu(I) с алифатическими амидами фосфористой кислоты
- Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов
- Металлокомплексные соединения с простейшими производными фосфористой кислоты
- Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов
Введение к работе
В настоящее время активно проводятся исследования олиго- и полифос форилированных систем. Подобные работы являются особенно важными для некоторых пограничных областей химических знаний, в частности, химии фосфороорганических соединений и координационной химии, при создании ценных комплексов, экстрагентов металлов, а также лигандов для металло комплексного катализа. Однако, к началу нашей работы исследования прово дились в основном с алифатическими конформационно подвижными олиго и полифосфор(Ш)содержащими соединениями. При этом практически отсут ствовали данные по синтезу и исследованию ароматических олигоамидофосфитов, а также соответствующих фенилфосфонитов. Между тем, f) именно такие соединения очень интересны как лиганды для современных координационных химических исследований. Их жесткий ароматический фраг мент может быть матрицей, фиксирующей взаимное расположение в простран стве фосфорных функций. Характер таких лигандов обусловлен изменяющей ся электронной плотностью на атоме фосфора в зависимости от типа замести теля при нем. Актуально также исследование комплексообразования указан ных фосфор(Ш)ароматических соединений с переходными металлами и с прак 4 тическои точки зрения в плане создания на их основе катализаторов нового поколения, способных работать как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализов. Кроме того ароматические системы, содержащие я-электроны, при кон такте с металлом способны формировать на его поверхности подобно полиме рам прочные адгезионные соединения. В связи с этим ароматические углево дороды (арены) и прежде всего конденсированные системы таких соединений могут быть использованы для разработки новых перспективных антикоррози онных составов, а учитывая фунгицидную активность многоядерных аренов, возможно создание на их основе и высококачественных антисептиков. Нали 8 чиє разнообразных свойств у конденсированных аренов дает основания для разработки на их основе и других практически важных материалов, с комплексом полезных свойств, в том числе новой пластичной смазки, в которой j отечественная промышленность испытывает больгдую потребность. В связи со сказанным проведено специальное исследование, представленное в виде диссертации, призванное решить указанные проблемы. Его конкретными целями являются: Синтез и исследование новых производных фосфористой и фенилфосфонистои кислот, содержащих в олигомерных или полимерных молекулах, как и в соответствующих простейших соединениях разные по строению ароматические фрагменты. Изучение их комнлексообразования с металлами, а т также строения, свойств и каталитической активности полученных координації ционных соединений. Создание на основе нефосфорилированных конденсированных аренов, входящих в состав отходов искусственного графита, с учетом их структурных особенностей и свойств новых перспективных консервационных и смазочно го материалов, решая тем самым одновременно проблему безотходной техно логии производства и связанные с ним экологические вопросы. Исследование «) возможности применения синтезированных олиго- и полиареновых произ водных фосфористой, а также фенилфосфонистои кислот в консервационных и смазочном материалах с целью улучшения их свойств. Научная новизна работы заключается в том, что впервые проведено сис тематическое исследование координационных соединений Cu(I) с простей шими алифатическими и арилзамещенными амидофосфитами, а также други ми производными фосфористой кислоты при разных соотношениях реаген ті тов. Обнаружено, что направление комплексообразования определяется при родой фосфамидного лиганда и соотношением металл;лиганд (M:L), а вели чина координационного сдвига этих металлокомплексов находится в зависи мости от характера заместителей при атомах фосфора и меди. Установлено определяющее значение атома фосфора в таких соединениях при координации с металлом. Впервые проведено исследование комплексообразования отличающихся по природе амидов фосфористой кислоты с карбонилами металлов, в том числе с октакарбониддикобальтом, при разных их соотношениях. Выявлено, что образование моно- и биядерных меташюкомплексов определяется количеством амид-ных групп у атома фосфора лиганда, по которому координируется кобальт. На основе двухатомных фенолов с пространственно разъединенными гид-роксильными группами найдены простые пути синтеза ареновых олигоамидо-фосфитов и олигофенилфосфонитов с разной длиной молекулярной цепи — оригинальных лигандов для нового типа металлокомплексов. Показана высо-кая химическая активность этих соединении в реакциях с разными реагента ми,в том числе и при комплексообразовании с переходными металлами за счет одного или нескольких атомов фосфора, сопровождающемся в зависимо сти от соотношения M:L образованием моно- и олигокомплексов. Выявлена последовательность координирования атомов Р(Ш) в тридентатных лигандах с медью(І) и родием(І). Проведен сравнительный анализ комплексообразова ния простейших и олигомерных фосфор(Ш)органических лигандов. . Впервые обнаружено, что монокомплексы родия(І) с аренбисамидофе нилфосфонитными лигандами проявляют способность к явлениям, подобным вырожденным внутримолекулярным металлотропным перегруппировкам. Методом спектроскопии ЯМР31Р установлена температурная зависимость обмена фосфорных центров лигандов в комплексах родия(І). Найдены альтернативные методы получения ранее неизвестных циклоо-лигоаренфенилфосфонитов. Синтезированы первые представители этого ряда . g макрогетероциклов с разными ароматическими фрагментами — нового класса фосфорных аналогов краун-эфиров. Показана возможность комплексообразования новых фосфор(Ш)ареновых краун-эфиров с галогенидами металлов. При эквимоллрном соотношении реагентов (ML), когда лигандом является димерный циклоаренфенилфосфонит, координация металла осуществляется одновременно по обоим атомам фосфора макроциклического соединения.
Эффективным методом синтезированы полимерные аренамидофосфнты и аренфенилфосфонигы, являющиеся новыми производными фосфористой и фе-нилфосфонистой кислот для исследования их в комплексообразовании с металлами. Впервые осуществлен синтез и проведено исследование комплексных систем галогенидов меди(ї) с полиаренамидофосфитами и полиаренфенилфосфонитами. Методом спектроскопии ЯМР31Р показана зависимость комплексообразования соединений этого ряда от строения ароматического фрагмента, заместителя при атоме фосфора в полимерном лиганде и электроотрицательности галогена у меди.
Изучены каталитические свойства новых металлокомплексных систем с полимерными фосфор(Ш)ареновыми лигандами в реакциях циклопропани-рования олефинов и переноса водорода. Результаты показали высокую активность разработанных катализаторов в этих процессах.
Структурные особенности полиядерных конденсированных аренов и их свойства использованы впервые для создания новых эффективных консерва-ционных (антикоррозионных, антисептических) и смазочного материалов. Показаны существенные преимущества новых материалов перед известными широко применяющимися в промышленности, В связи с тем, что подобные нефосфорилированные конденсированные арены содержатся в отходах искусственного графита, использование последних в наших разработках позволяет решить проблему безотходной технологии многих производств и связанные с ними экологические вопросы.
Показана принципиальная возможность применения синтезированных олиго-и полиареновых производных фосфористой, а также фенилфосфонистой кислот в консервационных и смазочном материалах с целью улучшения их свойств.
Новизна научных и технических решений подтверждена 7 авторскими
В каталитических исследованиях принимали участие д.х.н., проф. В. В. Смирнов, д.х.н. Е. А. Шапиро и К.Х.Н. М. Ю. Эйсмонт свидетельствами и патентами.
Практическая ценность заключается в синтезе новых типов лигандов ме таллокомплексных соединений, создании нового класса фосфор(Ш)содержащих краун-эфиров, разработке новых эффективных каталитических систем для осуществления реакций циклопропанирования стирола и переноса водорода.
Разработаны и внедрены в производство ряд новых конкурентоспособных и перспективных противокоррозионных (ТУ 48-4807-200-88, ТУ 48-4816-17-91, ТУ 2311-060-05766623-98) и антисептических (ТУ 48-4816-10-90, ТУ 48-4816-18-91) составов, а также пластичная смазка (ТУ 48-4803-206-94), превосходящая по эксплуатационным характеристикам известную графитную смазку (ГОСТ 3333-80), в которой отечественная промышленность в последнее время испытывала большой дефицит, равно как и в качественных консервационных материалах.
Результаты исследований использованы разными отраслями промышленности.
Предложенные научно-технические решения, защищенные авторскими свидетельствами и патентами, реализованы в комплексе работ по защите про мышленной, сельскохозяйственной техники и автотранспорта от коррозии, изделий из древесины от биоповреждения, а также повышению износостой кости тяжелогруженных машин и механизмов. \Л Основные положения, выносимые на защиту: — метод синтеза арилзамещенных эфиров фосфористой и фенил фосфо-нистой кислот на основе одно- и двухатомных фенолов; — изучение химических свойств синтезированных эфиров и прежде всего комплексообразования их с металлами; — поиск путей практического применения синтезированных соединений.
Диссертационная работа состоит из введения, обсуждения результатов,
t jtj включающего 5 разделов, экспериментальной части, выводов, списка цитиру емой литературы и приложения. В первом разделе обсуждаются комплексооб-разование простейших алкил- и ариламидофосфитов с переходными металлами при разных соотношениях реагентов, а также структуры и свойства полу 12 ченных аддуктов. Второй раздел посвящен синтезу и исследованию ациклических ареновых олигоамидофосфитов, олигофенилфосфонитов и их метал-локомплексов. Третий раздел содержит экспериментальный материал по методам синтеза макроциклических олигоареновых производных фенилфосфо-нистой кислоты — нового класса фосфорных краун-эфиров, исследованию их строения и свойств. В четвертом разделе рассматриваются синтезы полимерных аренамидофосфитов и аренфенилфосфонитов, их комплексообразование с металлами, а также каталитическая активность полученных координационных соединений. Пятый раздел посвящен созданию эффективных консерва-ционных и смазочного материалов на основе нефосфорилированных конденсированных аре нов, а также исследованию возможности применения в их со-ставах синтезированных олиго- и полиареновых производных фосфористой и фенилфосфонистой кислот. Приложение содержит экспериментальные данные рентгеноструктурного анализа (РСА) и молекулярно-массового распределения полученных соединений, а также технологическую документацию разработанных материалов для промышленного производства и заключения о практической полезности результатов работы.
Основной текст включает 257 страниц, содержит 38 таблиц и 34 рисун ка. Общий объем работы — 376 страниц, 87 таблиц и 34 рисунка.
Диссертация выполнена на кафедре органической химии Московского педагогического государственного университета (МПГУ), а на завершающем ее этапе — на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МИТХГ). Исследования проводились в соответствии с научными направлениями проблемной лаборатории физиологически активных фосфорорганических соединений , а также приоритетными направлениями N 11 (НП РАН) «Создание новых высокоэффективных химических и микробиологических средств защиты растений и животных, гербицидов, регуляторов роста растений, дефолиантов, безопасных для человека и окружающей среды», N 1.4.22 (РНТП) «Hay 13 коемкие химические технологии», N 04.03.02 (ФЦНТП) «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения» и х/д НИР.
Автор выражает благодарность зав. кафедрой органической химии МПГУ Д.Х.Н., проф. Э. Е. Нифантьеву за предложенную тему исследования. Искренне признателен и благодарен за участие и помощь в выполнении работы бывшим аспирантам к.х.н. М. Я. Эргашову, к.х.н. Ф. М. Галиаскаровой и Д. В. Гусеву. Благодарен также к.х.н., доц. Р. К. Магдеевой за полезные советы и поддержку, К.Х.Н. Л. К. Васяниной (каф. орг.химии МПГУ) ид. ф.-м. н., проф. А. В. Кессениху (ИНЭОС РАН) за получение и участие в обсуждении спектров ЯМР, д.х.н., проф. М. Ю. Антипину (ИНЭОС РАН) и д.х.н., проф. В. К. Вельскому (ГНЦ РФ НИФХИ) за проведение рентгеноструктурного анализа, д.х.н., проф. П. Б. Терентьеву (МГУ) и Ю. П. Козьмину (ИБХ РАН) за совместные масс-спектрометрические исследования, а также д.х.н., проф. В. В. Смирнову (МГУ) и бывшим сотрудникам ИОХ РАН д.х.н. Е. А. Шапиро и к.х.н. М. Ю. Эйсмон-ту за участие в каталитических исследованиях полученных соединений.
Комплексы талогенидов Cu(I) с алифатическими амидами фосфористой кислоты
Комплексы металлов с лигандами, содержащими атомы трехвалентного фосфора, активно изучаются. Анализ имеющихся публикаций показывает, что большинство их посвящено комплексам с фосфиновыми лигандами, например, [1—9] и главным образом с трифенилфосфином. При этом образуется координационная связь М—Р. При выборе лигандов, по-видимому, сказались доступность трифенилфосфина, удобство работы с ним и научный успех Дж. Уилкинсона, получившего на основе этого соединения эффективный катализатор гомогенного гидрирования ClRa(PPh3)3 [7]. Хотя к недостаткам этого катализатора относится трудность отделения его от продуктов реакции.
Необходимо отметить и тот факт, что в биядерных комплексах АШгз или GaCi3 с трифенилфосфином состава M:L=1:1 по мнению авторов вторая молекула акцептора (М) присоединяется за счет взаимодействия с системой я 15 электронов лиганда [10,11]. Кроме того методом РСАпоказано, что в молибденовых комплексах со смешанными фосфинами, содержащими алкильные и фе-нильный заместители, один из четырех лигандов связан с металлом через ароматическое кольцо [7]. Тем самым повышается устойчивость координационной сис-темы за счет увеличения в ней общего числа валентных электронов до 18.
Особенности образования металлокомплексов установлены и для других фосфор(Ш)содержащих лигандов. Так в координационных соединениях фосфитов, а также фосфонитов и фосфинитов металл, как правило, координируется по атому фос фора, в частости [1, 12, 13]. В то же время получены фосфитные и фосфинитные комплексы, в которых наряду со связями М—Р имеется фрагмент М—О—Р [8, 14].
С учетом указанных особенностей комплексообразования фосфинов и фос фитов представлялось интересным исследование координации переходных ме Ч таллов с алифатическими и арилзамещенными амидофосфитами, содержащими в своих молекулах Р—N связь. Причем электроотрицательность атома азота (3.0) этой связи по шкале Л. Полинга имеет среднее значение между атомами водорода (2.1), углерода (2.5) в фосфинах и кислорода (3.5) в фосфитах [15].
К началу нашего исследования направление по изучению металлокомп лексов с амидами кислот трехвалентного фосфора (АКТФ) находилось в стадии становления, а имевшиеся публикации не составляли цельного потока инфор Mf мации и химических идей. В них сообщались в основном новые факты, кото рые мало сопоставлялись с имеющимися литературными данными по другим фосфорсодержащим комплексам. При этом предпринималась попытка проанализировать координацию фосфамидных лигандов с металлами [16]. В связи с этим в 1987 г. нами был опубликован литературный обзор по комплексам переходных и непереходных металлов с АКТФ, где обобщены данные о синтезе, структуре и химических свойствах таких координационных соединений и про I) анализировано влияние на их свойства фосфамидного фрагмента в лиганде [ 17]. Согласно литературным данным среди фосфамидных комплексов переходных металлов первой группы наибольший интерес представляют произвол 16 ные одновалентной меди. Этот факт может быть обусловлен доступностью ис ходных медных реагентов и известной реакционной способностью фосфитных комплексов Cu(I) в тонком органическом синтезе, например, при циклопропа " нировании олефинов [18J. Первые представители этого класса соединений по лучены в 1952 г. АЕ.Арбузовым и В.МЗороастровой при взаимодействии солей
СиХ с простейшими амидами алкиленфосфористых кислот [19]. При этом ис следование структуры и свойств синтезированных продуктов не проводилось. В дальнейшем были синтезированы отдельные комплексы Cu(I) и с другими фос фамидами [20, 21] в том числе с циклическими амидофосфитами углеводов [22].
Получен также фосфамидный комплекс гидрида меди [23]. ь Однако в указанных работах не проводилось систематического исследо \) вания комплексообразования, в том числе влияния на этот процесс соотно шения реагентов M:L, а также заместителей у атомов фосфора и металла (меди). В связи с этим нами исследовано комплексообразование Cu(I) с разными простейшими амидами фосфористой кислоты.
Для проведения исследования в качестве лигандов (L) выбраны вещества разной химической природы: полные амиды фосфористой кислоты, циклические и ациклические амидофосфиты, а также циклический фосфит — в качестве сравнения.
Синтезы фосфорорганических лигандов осуществлены разными методами: а) триамиды фосфористой кислоты получены на основе треххлористого фосфора и диалкиламинов [24, 25] б) амидошююфссфиты—из сс лвегствующих їликалейитгліамщюфскфпт [26—30] в) циклический фосфит синтезирован фосфорилированием неопентилен гликоля треххлористым фосфором с последующим алкоголизом образующе гося циклического хлорфосфита в присутствии триэтиламина [31, 32] г) ациклические амидофосфиты получены реакцией галоидангидридов Н. А. Меншугкина или их амидных производных с нуклеофильными реагентами [19, 32]
Полученные алифатические амидофосфиты разной степени замещения при атоме Р(1П) и другие производные фосфористой кислоты использовались в дальнейшем для синтеза на их основе соответствующих координационных систем Cu(I) и их систематического исследования.
Установлено, что реакция галогенидов одновалентной меди и амидов фос фористой кислоты при эквимолярных их соотношениях имеет общий харак тер и легко осуществляется в бензоле при 20 С.
Полученные комплексы представляют собой в основном кристаллические вещества, растворимые в большинстве органических растворителей, кото 18 рые плавятся без разложения. Их индивидуальность и состав вытекают из данных ТСХ, элементного анализа ИК и ЯМР (на ядрах Щ и 31Р) спектров, а также молекулярных масс, определенных методами эбулиоскопии и масс-спек-трометрии. Выходы, аналитические данные и некоторые спектральные характеристики соединений приведены в табл. 1.
В ИК-спектрах исследуемых комплексных систем наблюдается полоса поглощения в области 920—940 см"1, соответствующая колебаниям связи Р—N [33]. В спектрах комплексов (2в—д, Зв,г3 4в,г,е,ж) содержится полоса 1020—1036 см 1,от-вечающая фрагменту РО—С [34]. Для всех комплексов отмечено характерное поглощение в области 320—350 см"1, отнесенное к валентным колебаниям связи Си— Р [35], что указывает на координацию Cu(I) по атому фосфора. Этот факт подтверждается также данными ИК-спектра специально синтезированного комплекса (2д), не содержащего атома азота. Следует отметить, что подобная координация фосфа-мидов описана и с другими металлами, в частности, палладием [36].
Неизменность скелета лиганда в процессе комплексообразования галогени-дов одновалентной меди с амидами фосфористой кислоты доказывается данными спектров ПМР, содержащими сигналы атомов водорода при теоретическом соотношении интенсивности линий (табл. 2). Отсутствие координационного сдвига для протонов метильных и этильных групп, находящихся у азота, является дополнительным подтверждением комплексообразования Cu(I) по атому фосфора.
Координация атома меди по фосфорному центру, а не по азотному подтверждается также и данными ЯМР 31Р. Так, в спектрах комплексов по сравнению со спектрами исходных лигандов имеется явно выраженный сильнопольный координационный сдвиг (-Дбр) (табл. 2). Важно, что величина этого координационного сдвига зависит от структурных особенностей исследуемых соединений и находится в прямой зависимости от алектроноакцепторных свойств галогена. Соответственно этому при переходе в ряду I—В г— С1 увеличивается элекфоотрицательность галогена и соответственно уменьшается величина —А5р[ (рис. 1), что связано, по-видимому, с уменьшением полярности и ростом ковалентности связи Си—Р.
Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов
При этом пики молекулярных ионов с m/z 896 (24) и 561 (26) в масс-спектрах уже не являются наиболее тяжелыми, т.к. в них содержатся сигналы с еще большими значениями m/z, которые соответствуют линейным или мак-роциклическим продуктам более глубокого процесса реорганизации первичного соединения.
В масс-спектре соединения (24) (рис. 11) более тяжелые пики, чем М4 (m/z 896) соответствуют циклическим и линейным тримерным, а также тетра-мерным структурам примесей, образовавшимся со временем вследствии дальнейших процессов, связанных, вероятно, с диспропорционированием молекул первичного продукта (24). Этот факт наглядно подтверждается при соответствующем обозначении отдельных фрагментов образующихся молекул примесей
Кроме того, в исследуемом продукте (24) образуются также димерные примеси разного строения: т _д (М668) и Н—А-В—А—Н (М562). Масс-спектрометрические данные продукта (26) (рис. 12) свидетельствуют об образовании в нем со временем димерных и тримерных примесных соединений как линейного, так и макроциклического строения. Важно, что в данном случае не образуются тетрамерные примеси, из-за относительно меньшей, очевидно, длины молекулярной цепи первичного олигомерного продукта (26) по сравнению с (24):
Масс-спектры исследуемых олигоаренфенилфосфонитов (рис. 9—12) одновременно показывают, что наиболее общими элементами фрагментации этих соединений являются группировка В—Н с М109, а также фрагмент B-NEt2 с Ml80 или его кислородный аддукт с Ml96.
Таким образом, масс-спектрометрическое изучение синтезированных оли-гоаренфенилфосфонитов позволило установить, что в соединениях с терминальной ОН-группой (24) и (26) со временем происходят процессы реорганизации первичных продуктов, связанные, по-видимому, с их диспропорционированием.
Причем в зависимости от длины олитомерной цепи первичных продуктов могут образовываться димерные, тримерныё и тетрамерные примесные соединения. Синтез и превращения трис-гадроксиаренфосфита
Следующий этап работы посвящен изучению синтеза и свойств трис-гид-роксиаренфосфита (33), являющегося производным ДИАНа. Такие производные представляют значительный интерес в плане создания на их основе перспективных соединений, в том числе и бициклических каркасных систем для тонкого органического синтеза, координационной химии и физико-химической биологии в связи со способностью их регулировать мембранный транспорт [156]. Необходимо отметить, что согласно литературным данным, ранее синтезы каркасных фосфитов проводились в основном с алифатическими триолами, не содержащими атомов фосфора [185—199]. Причем реакции таких триолов с фосфамидами протекают по-разному. Так бициклофосфорилирование, например, глицерина гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты идет медленно с образованием неустойчивого продукта, имеющего напряженное центральное звено [185]. В то же время терминальнозамещенные глицерины, например, 1,2,3-пентатриол, легко бициклофосфорилируются с образованием устойчивых эфи-ров, что вероятно связано со стереоэлектронным влиянием заместителя на валентные связи и, следовательно, угловое напряжение в молекулах [186].
Еще легче образуются: родственные бициклофоефиты при обработке три-амидами фосфористой кислоты линейных триолов с более разъединенными гидроксилами [187—192], например По этой же схеме реагируют соответствующие триоламины [193—199]. Проведенные нами исследования показали, что фосфор(Щ)содержащие ароматические триолы легко образуются при нагревании. Так трис-гидрокси-аренфосфит (33) синтезировали по схеме:
Me Me В спектре ЯМР 31Р полученного соединения (табл. 16) имеется синглет 5 128.2 м.д., соответствующий среднему фосфиту [200], а в ИК-спектре, в области 3540 см-1 наблюдаются характерные полосы поглощения гидроксштьных групп, связанных водородными связями и 1230 см-1 — фрагмента РО—Са [201], Строение нового фосфита (33) подтверждается также и данными спектра ПМР (рис. 13), который содержит: синглетный сигнал метильных протонов (е) 8 1.60 м.д., дублет 8 6.70 м.д. ароматических протонов (а), расположенных в орто-положении к гидроксильной группе, неразрешенный мультиплет 5 7,00—7,20 м.д. остальных ароматических протонов (Ь, с, d) и синглет 5 4.70 м.д. ОН-группы. При этом интегральные интенсивности указанных сигналов согласуются с теоретическим соотношением протонов.
С целью более полной идентификации синтезированного триолфосфита (33) и изучения его реакционной способности осуществлено ацилирование избытком уксусного ангидрида (34), присоединение серы (35) и фосфорили-рование избытком триамида фосфористой кислоты — (36) [202]
Проведены также эксперименты по окислению фосфита (33) стандартными окислителями (иодозобензолом, оксидом азота (П), диметилсульфоксидом и кислородом при УФ-облучении), которые не привели к положительным результатам. В связи с этим для его окисления был выбран обходной путь с помощью иода, применяющийся в тонком органическом синтезе [203, 204]. В данном случае образующееся промежуточное иод-производное соединение, без выделения при гидролизе в среде водного метанола активно превращается в триолфосфат (37).
Металлокомплексные соединения с простейшими производными фосфористой кислоты
Образование комплексных систем (61—66), согласно данных ЯМР 31Р (табл. 18) происходит, как и с простейшими фосфамидами, за счет координации Cu(I) с атомами фосфора олигодентатных лигандов (28) и (30). В фосфорных спектрах этих комплексов по сравнению со спектрами исходных олиго-мерных лигандов наблюдается сильнопольный координационный сдвиг (—Д5 ), подтверждающий координацию атомов фосфора с медью. Причем величина Д5 зависит от заместителя при атоме фосфора. Следует отметить, что наблюдаемая тенденция в изменении химического сдвига в спектрах ЯМР 31Р полученных координационных соединений соответствует установленной ранее зависимости для металлокомплексов типа L—СиХ с простейшими алифатическими фосфор(Ш)амидными лигандами [46, 47].
При эквимолярном соотношении реагентов (L:M = 1:1) медь сначала образует донорно-акцепторную связь с одним из концевых атомов фосфора в лиганде, что подтверждается величинами — А5р 17.7 м.д. и 13.7 м.д. терминальных фосфорных узлов в комплексах (6J., 64). При этом наблюдаются разные по величине сильнопольные изменения химических сдвигов и у других (вто 103 рого концевого и среднего) фосфорных центров (табл. 18), которые, ПО-БИДИ мому, свидетельствуют о соответствующих внутримолекулярных взаимодействиях этих атомов фосфора с медью (I), образовавшей уже координационную связь Си—Р с первым концевым атомом Р(Ш) лиганда.
При соотношении исходных соединений L:M = 1:2 образуются бия-дерные медные комплексы (62, 65), в которых каждый терминальный фосфорный центр образует с СиВг донорно-акцепторную связь, на что указывают их значения —Д5р (соответственно 20Л м.д. и 15.9 м.д.). Однако по данным фосфорных спектров в синтезированных биядерных комплексах (62, 65) средние фосфорные узлы также проявляют силънопольные координационные сдвиги (—Д5р 18.8 м.д. и 13.8 м.д.), что, вероятно обусловлено, как и в моноядерных системах (61, 64) внутримолекулярным взаимодействием некоординированного атома фосфора с атомами Cu(I), образовавшими до нор но-акцепторные связи Си—Р с концевыми фосфорными фрагментами. Необходимо отметить, что при образовании моно- и биядерных медных комплексов с тридентатными лигандами (28) и (30) координация металла по концевым атомам Р(1П) предпочтительна, очевидно, из-за относительно большей электронной плотности на них, чем на среднем фосфорном центре, окруженном двумя электроотрицательными атомами кислорода. В связи с этим атом Cu(I) с низким зарядом и большой поляризуемостью (мягкая кислота) образует устойчивые комплексы в первую очередь с терминальными фосфорными центрами, являющимися относительно мягкими основаниями.
При соотношении исходных реагентов L:M =1:3 легко образуются трия-дерные комплексы (63, 66). По данным спектров ЯМР 31Р в этих металлоком-плексных системах каждый фосфорный центр координирован атомом меди (I) (СиВг), на что указывают интенсивности их синглетных сигналов, а также величины химических и координационных сдвигов (табл. 18).
Таким образом показано, что в соответствии с установленной последова 104 тельностъю комплексообразования одновалентной меди с тридентатными фос форароматическими лигандами, содержащими разные заместители у атома Р(Ш) при переходе от моноядерной к триядерной системе металл сначала координи руется преимущественно с атомами фосфора концевых групп и лишь затем на блюдается более активное участие в образовании донорно-акцепторной связи среднего фосфорного центра. Следовательно, природа заместителя у атома фосфора в конформационно-подвижных тридентатных фосфор(Ш)аренах (28) и (30) не является определяющим фактором последовательности координирования их с СиВг. Очевидно, эта последовательность определяется металлом, что имеет место и при комплексообразовании (28) с acacRh(CO)r
Молекулярные массы синтезированных медных комплексов (61—66) под Y тверждаются данными масс-спектрометрии [М]+ (ионизация продуктами распада калифорния-252).
Причем такое подтверждение проведено также в мягких условиях — методом полевой десорбции специально синтезированных моно- (67) и биядер-ного (68) комплексов Cu(I) с бидентатным лигандом (22).
Синтез и последовательность образования комплексов (67) и (68) (табл. 18) осуществляются по аналогии с рассмотренными выше координационными соединениями, содержащими подобные дифосфор(Ш)ареновые лигацды. При этом в масс-спектрах комплексов (67) и (68) зарегистрированы пики ионов, отвечающие их составам (табл. 19).
Данные масс-спектрометрии (табл.19), подтверждая моно- и биядерность 105 комплексов (67, 68), свидетельствуют, что распад ионов, образующихся при полевой десорбции, характеризуется последовательным элиминированием атомов брома и меди. Это приводит к образованию ион-радикала лиганда, пик которого в спектре комплекса (67) максимальный. Дальнейший распад лиганда связан с разрывом его связей Р—N, Р—С и Р—О. В более жестких условиях (метод электронного удара) на первых стадиях распада олигоамидофенилфосфонитного лиганда происходит разрьш Р—N и Р-С связей (табл. 20).
Реакционная способность аренбисдиамидофосфитов и аренбисамидофенилфосфонитов
Строение макроциклического фосфонита (76) установлено методами ЯМР 31Р, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии (табл. 21). При этом в ИК-спектре продукта, полученного постадийным методом (А), отсутствует полоса валентных колебаний связи Р—N (930 см-1), характерная для промежуточного бис (амидо фенил) фосфонита (75), но наблюдается полоса поглощения (1440 см-1) группировки Р—Ph [34]. В спектре ЯМР 31Р (76) синглетный сигнал 5р 164.2 м.д. практически идентичен сигналу фосфорного ядра циклоолигоарен-фенилфосфонита (70), синтезированного на основе 2,2-ди(л-гидроксифенил-)пропана, а величина m/z 648 молекулярного иона [М]+ в масс-спектре соответствует теоретическому значению.
Атомы фосфора в молекуле располагаются со статистической упорядоченностью (0.75:0.25) относительно плоскости 0(1)0(2)С(13). В центросим-метричной молекуле атомы Р(Ш) находятся в транс-положении относительно средней плоскости макроцикла, что согласуется со структурными данными фосфорсодержащей краун-системы (70).
Для соединения (76) в табл. 23 приведены значения двугранных углов между плоскостями ароматических колец (обозначения ароматических ядер приведены на рис. 26) и расстояний между их центрами, а также атомами серы и фосфора.
Данные табл. 23 и рис. 26 свидетельствуют, что молекула димерного пик Таблица 23 Значения двугранных углов и расстояний в соединении (76) лотиааренфенилфосфонита (76) имеет относительно более жесткую структуру, чем соответствующий краун-эфир (70) с ароматическими фрагментами ДИА-На. В связи с этим тиаареновый макроцикл (76) по сравнению с (70), очевидно, труднее будет структурно реорганизовываться для молекулы «гостя» и, следовательно, относительно менее выгоден для его принятия внутрь полости.
Координаты неводородных атомов и эквивалентные изотропные тепловые параметры в структуре соединения (76), а также длины связей и валентные углы приведены в табл. 6Л-20.
Аналогично разными методами «сборки» (А) и «прямого фос формирования» (В) синтезирован неизвестный ранее фосфор (Ш)краун-эфир (78) на основе 4,4,-дигидроксидифенилметана:
В спектре ЯМР 31P макроцикла (78) имеется синглетный сигнал с химическим сдвигом 165.8 м.д., который согласуется с данными фосфорных спектров других синтезированных димерных фосфор(Ш)макроцикяических соединений (70), (76). Более того, пик с m/z 613.2 наиболее тяжелого иона [М]+" в масс-спектре полученного соединения (рис. 27) соответствует его молекулярной массе.
Основные характеристики синтезированного циклоолигоаренфенил-фос-фонита (78), как и его промежуточного продукта (77) приведены в табл. 21. нами показана также принципиальная возможность получения макроциклов, содержащих одновременно разные по химической природе ароматические фрагменты. Представителем таких соединений является димерный фос-фор(Ш)ареновый макроцикл (79), синтезированный методом «сборки» на основе ДИАНа и 4,4 -дигидроксидифениламина:
В фосфорном спектре соединения (79) содержатся два сигнала 5р 164.6 м.д. и 165.4 м.д., которые, вероятно, указывают, что полученный димерный макроцикл с разными ароматическими фрагментами является смесью диас-тереомеров. Молекулярная масса синтезированного макроциклического димера (79) надежно подтверждается данными масс-спектрометрии [Mj с m/z 640.9 (рис. 28). Свойства полученного фосфор(Ш)краун-соединения (79), содержащего разные ареновые фрагменты, приведены в табл. 21.
Необходимо отметить, что димерные фосфор(Ш)ареновые макроциклы (70, 76, 78, 79) получены с высокими выходами (70—80%). Поэтому найденные эффективные и в то же время простые в исполнении методы их синтеза перспективно использовать в препаративной химии. Свидетельством тому 20OQ
Масс-спектр димерного макроциклического фенилфосфонита (79) являются данные, полученные позднее немецкими исследователями, которые на основе ДИАНа или другого бисфенола, с еще более разъединенными в пространстве гидроксилъными группами , с учетом найденного нами метода "сборки", синтезировали соответствующие макрогетероциклы с амидными заместителями у атомов фосфора [269].
Тримерные циклоаренфенилфосфониты
В соответствии с найденными методами нами предпринята попытка синтеза неизвестных фосфорароматических краун-систем с еще большим размером полости макроцикла. С этой целью изучена возможность синтеза тример -ного циклоаренфенилфосфонита (80) путем последовательного построения его молекулы (методом «сборки») при разных вариантах циклизации, сопровождающихся изменением соотношения ароматического дигидроксипроизводно-го и тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты. Для этого использованы синтезированные ранее аренбисамидофенилфосфонит (22), монофенилфос-фонит (26) и диарентрифенилфосфонит (2S). Далее циклизация осуществлялась по двум вариантам при наличии большого избытка растворителя.: а) реакцией аренбисамидофенилфосфонита (22) с монофенилфосфонитом (26) при соотношении реагентов 1:1 и б) взаимодействием диарентрифенилфосфонита (28) с эквимолярным количеством ДИАНа.
В спектре ЯМР 31Р синтезированного соединения (80) имеется один син-глетный сигнал с 5р 165.7 м.д., свидетельствующий о химической эквивалентности в молекуле всех трех атомов фосфора. Обоснованием в пользу циклоо-лигомерной системы является отсутствие в ее ИК-спектре полосы поглощения в области 918—940 см"1, соответствующей колебаниям связи Р—N [33, 46, 89], которая содержится в реагентах (22) и (28). Наконец, масс-спектрометрические данные (рис. 29) [ЫУ с m/z 1002.3 подтверждают молекулярную массу тримерного макроцикла (80), но при этом также указывают на лабильность подобных систем в условиях ионизации их продуктами распада калифорния-252
