Синтез и исследование реакционной способности кремнийсодержащих пероксиэфиров 1,2-дикарбоновых кислот Басова Галина Викторовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Синтез и термическое разложение органических и элементсодержащих перокси эфиров . 5

1. Синтез органических и элементсодержащих пероксиэфиров. 5

2. Термическое разложение органических пероксиэфиров 9

2.1 Гомолитическое разложение органических пероксиэфиров монокарбонових кислот 14

2.2 Гомолитическое разложение органических пероксиэфиров дикарбоновых кислот 21

3. Гомолитическое разложение пероксиэфиров, содержащих элементоорганические группировки 29

4. Гетеролитический распад органических и металлсодержащих пероксиэфиров 40

Глава 2. Обсуждение полученных результатов. Синтез и исследование реакционной способности пероксиэфиров, производных 1,2-дикарбоновых кислот, содержащих кремнийорганические группировки 46

1. Реакции кремнийорганических пероксидов с ангидридами 1,2-дикарбо новых кислот 47

2. Взаимодействие триметилсилилтрет.бутилпероксималеината с диенами, перуксусной кислотой и бромом 54

3. Реакции термического разложения кремнийсодержащих пер оксиэфиров двухосновных карбоновых кислот 56

3.1 Распад триметилсилилтрет.бутилпероксиеукцината 58

3.2 Реакции термического разложения триметилсилил- и три-фенилсилилтрет.бутилпероксифталатов 65

3.3 Реакции термического разложения триметилсилилтрет.бутилпероксималеината и триметиленлилтрет.бутилперокси-дихлормалеината 76

4. Исследование инициирующей активности кремнийсодержащих пероксиэфиров дикарбоновых кислот 86

5. Синтез олиго- и полипероксиэушров, содержащих карбо-триметилсилокеигруппировки 89

Глава 3. Экспериментальная часть 95

Выводы 117

Литература 119

• Термическое разложение органических пероксиэфиров
• Гомолитическое разложение органических пероксиэфиров дикарбоновых кислот
• Взаимодействие триметилсилилтрет.бутилпероксималеината с диенами, перуксусной кислотой и бромом
• Реакции термического разложения триметилсилил- и три-фенилсилилтрет.бутилпероксифталатов

Введение к работе

Химия органических соединений кремния в последние 10-15 лет переживает период бурного развития; интенсивно изучаются новые реакционноспособные промежуточные продукты - силилены, разрабатываются источники генерирования соединений кремния с кратными связями с атомами углерода, кислорода, азота; совершенствуются препаративные методики синтеза недоступных или труднодоступных органических и металлоорганических продуктов с помощью кремний-соде ржащих реагентов.

Интерес к кремнийорганическим соединениям обусловлен и тем, что материалы, получающиеся на их основе, обладают повышенной тепло-, морозо- и влагостойкостью, улучшенными адгезионными и другими эксплуатационными характеристиками [1].

Большое число оригинальных работ посвящено исследованию кремнийорганических пероксидов, являющихся кремнийсодержащими аналогами органических пероксидных соединений, используемых в качестве инициаторов радикальных процессов при производстве полимеров (полиэтилен низкой плотности, полистирол, поливинилхло-рид, полиметилметакрилат, ряд сополимеров и каучуков), а также вулканизирующих и структурирующих агентов (резинотехнические изделия и др.) и отверждающих добавок (лакокрасочные материалы).

Из Si- содержащих пероксидов наиболее изученными являются соединения, в которых 0-0 группировка находится у атома кремния. Пероксиды, в которых пероксидная группировка отделена от кремния углеводородным фрагментом изучены в значительно меньшей степени в основном на примере пероксиэфиров силилзамещенных .монокарбоновых кислот. Эти соединения распадаются на свободные радикалы при более низких температурах (70-П0°С) [2,3] , чем R SIOOR пероксиды (160-230°С) [4,5] и проявляют большую активность в радикальных процессах по сравнению со структуными углеродными аналогами [б] ."

Совершенствование технологии синтеза и переработки полимеров, повышение качества полимерных материалов в значительной мере определяются успехами в области химии пероксидных соединений. Значительные перспективы открываются в теории и практике полимерной химии в связи с применением для синтеза и переработки полимерных материалов элементоорганических пероксидных соединений и, в частности, кремнийорганических. Это обстоятельство является одной из причин значительного объема работ, связанных с синтезом новых кре-мнийсодержащих пероксидов, а также изучением механизма их распада. В связи с этим исследования в данной области представляются актуальными.

Цель работы Целью работы является разработка метода синтеза пероксиэфиров 1,2 - дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов, содержащих кремнийорганические группировки,получение полипероксидных соединений с пероксиэфирными и карботриметилен локсигруппировками в боковой цепи макромолекулы по предложенной методике и исследование некоторых аспектов реакционной способности синтезированных пероксиэфиров и химической характеристики крем-нийсодержащих радикалов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработан метод получения пероксиэфиров дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов, содержащих в ацильной части кремнийорганические группировки, основанный на взаимодействии кремнийорганических пероксидов с ангидридами дикарбоновых кислот в присутствии небольших добавок пиридина. Выход целевых продуктов составляет 80-90%.

Предложен способ получения кремнийсодержащих олигоперок-сидных соединений по реакции соолигомеризации триметилсилилтрет. бутилпероксималеината со стиролом, а также полиперокеидов - путем химической модификации полимерных звеньев, содержащих ангидридные группы, триметилсилилтрет.бутилпероксидом. В результате синтезированы олиго- и полипероксидные соединения, содержащие перокоиэфирные группировки в боковой цепи макромолекулы, в отличие от полученных ранее, в которых 0-0 связь непосредственно входит в состав макроцепи.

На примере триметилсилилтрет.бутилпероксималеината впервые показана возможность использования непредельных пероксиэфиров в качестве диенофила в реакции диенового синтеза. Взаимодействие протекает без затрагивания 0-0 связи и приводит к новым циклическим соединениям, которые могут найти применение в качестве пероксидных мономеров.

На основании кинетических данных и состава продуктов термораспада кремнийсодержащих пероксиэфиров, полученных на основе фталевой, янтарной, малеиновой и дихлормалеиновой кислот, предложены пути их термического разложения, а также установлено своеобразие поведения кремний содержащих радикалов.

Проведено сравнение инициирующей способности некоторых из синтезированных пероксиэфиров в реакции фотополимеризации бути-лакрилата и метилметакрилата.

В заключение следует отметить, что данная диссертационная работа является частью плановых исследований по изучению пероксидных соединений, проводимых в Институте химии Ж СССР и утвержденных государственным Комитетом СССР по науке и технике. 

Термическое разложение органических пероксиэфиров

Сочетание в молекуле пероксиэфиров различных по электроотрицательности ацильной и алкильной группировок вызывает поляризацию пероксидной связи. Заряд на кислороде, связанном с ацильной группой (0 , близок к заряду на пероксидных кислородах ацилпероксида, а заряд на кислороде, связанном с алкильным радикалом (Oji) , почти такой же как в алкилпероксиде. Полярность 0-0 связи в пероксиэфирах значительно меняется под влиянием заместителей, что сказывается на их свойствах и приводит к еще большему влиянию среды на термическое разложение по сравнению с ацилъными пероксидами. В зависимости от структуры пероксиэфиров и условий проведения реакции (катализатор, растворитель , рН среды, температура) распад может идти по гомолитическому или гетеролитическому механизму [38] . Бартлетт предложил различать два типа гомолитического разложения пероксиэфиров [39] : а) С первоначальным разрывом одной 0-0 связи. Данный путь характерен для пероксиэфиров, дающих достаточно активные радика лы R (метил-, фенил- и др.) В литературе его принято называть несогласованным. б) В том случае, когда радикал R по стабильности значи тельно превосходит метильный или фенильный радикалы, распад пероксиэфира происходит с более высокой скоростью и сопровожда ется одновременным разрывом двух связей 0-0 и С-С. Это -так. на зываемый согласованный механизм разложения. Он характеризуется практически количественным выходом С02 Определение критерия для идентификации механизмов согласованного и несогласованного разложения пероксиэфиров явилось предметом изучения многих исследователей. Так, Бартлетт и Хиатт [39] установили, что гемолитический путь распада по уравнениям (а) или (б) определяется стабильностью радикала К ацильной части перокси-да. Анажз полученных с помощью кинетических измерений значений активационных параметров дН и uS разложения ряда перок-сидов показал, что с увеличением тенденции к распаду по уравнению (б) наблюдается параллельное снижение этих величин. Это происходит потому, что понижение энергии активации за счет энергии мезомерии радикала R может осуществляться лишь при ус- . ловии, что пероксиэфирная группировка будет лежать в одной плоскости с % - электронной системой радикала R с одновременным ограничением свободы вращения этих группировок, т.е. с одновременным уменьшением энтропии системы. Однако, некоторые авторы, используя рабочую гипотезу Бартлетта, как установившуюся корреляцию между активационными параметрами и механизмом разложения пероксиэфи-ров, приходят к ошибочным выводам. Например, Мартин в своей работе [40 ] делает вывод, что пероксиэфиры распадающиеся с первоначальным разрывом 0-0 связи имеют значения лН выше 35 ккал/моль и S выше 13 э.е. Тогда величины Н и д$ полученные Баю шевиотом и Феррисом [4і] для трет.бутилпербензоата, являющиеся меньше значений активационных параметров указанных Мартином, домны были бы свидетельствовать о протекании разложения по согласованному механизму. Но , как было установлено в ряде работ [42-43] , этот пероксиэфир распадается по несогласованному механизму.

По мнению Прайера [44] величины параметров дН и S не позволяют с достаточной точностью определять число связей, испытывающих синхронный разрыв, однако метод Бартлетта по-прежнему может быть использован для предварительной оценки механизма распада. Для установления механизма разложения пероксиэфиров были предложены и другие методы. Один из них заключается в фиксации ацилоксирадикалов. Для этой цели Шайн предложил использовать циклогексен [45]. Если исследуемый пероксиэфир распадается по несогласованному механизму, то выход СОр в циклогексене существенно уменьшается.Реже в качестве ловушек ацилокси-радикалов применяют свободный радикал гальвиноксил [4б] и некоторые другие соединения. Зависимость константы скорости гоїло ж за пероксиэфиров от вязкости растворителя также может быть использована для определения числа связей, которые рвутся в переходном состоянии, так как механизм с первоначальным разрывом 0-0 связи дает возможность обратной рекомбинации в исходный пероксиэфир радикальных фрагментов в клетке растворителя. В этом случае увеличение вязкости среды уменьшает константу скорости диффузии радикалов из клетки в объем растворителя и увеличивает долю рекомбинирующих в пероксиэфир радикалов, в результате чего величина видимой константы скорости распада пероксида уменьшается. Для пероксиэфиров, распадающихся по согласованному механизму, такой зависимости нет. Однако, в работе [47]отмечается, что влияние вязкости среды на скорость разложения пероксидов не дает возможности однозначно определять количество разрывающихся связей, если степень рекомбинации в клетке очень мала, что наблюдается , например, в случае трет.-бутилпербензоата.

Гомолитическое разложение органических пероксиэфиров дикарбоновых кислот

С другой стороны Бартлетт с сотрудниками установили, что эфиры монотрет.бутилпероксищавелевой кислоты распадаются с близкими скоростями при почти идентичных параметрах активации [78] Продукты термолиза дитрет.бутилового эфира монопероксищавелевой кислоты (1,5 моля 00р и 0,4 моля дитрет.бутилкарбоната) соответствуют механизму с согласованной диссоциацией двух связей 0-0 и G-C , без участия карботрет.бутокси группы [79] . Образование дитрет.бутилкарбоната происходит за счет внутриклеточной рекомбинации радикалов, т.к.выход его не меняется при проведении реакции в присутствии гальвиноксила, хотя выход СОр понижается до I моля на моль пероксиэфира. Бартлетт и Гортлер [80] провели термическое разложение дит-рет.бутилпероксидифенилмалоната, надеясь в случае бисдекарбокси- лирования получить дифенилкарбен. В кумоле распад протекает с активационньми параметрами дН =25,8 ккал/моль, S = 4,8э.ед. близкими для дитрет.бутилпероксалата. Однако выход 00 составляет 1-1,18 моль/моль пероксиэфира, а в качестве основного продукта реакции был выделен полиэфир бензиловой кислоты [С(С6Н5)2С00]п , идентичный продукту, полученному Ытаудингером при окислении дифенилкетена [8l] . Предложенный авторами механизм распада включает первоначальный разрыв двух связей с выделением I моля СОр с последующим индуцированным разложением второй пероксигруппы через промежуточное образование о(-лактона, спонтанно полимеризующегося в полиэфир. Подтверждением индуцированного механизма терможза является выделение о -метоксидифенилуксусной кислоты при проведении реакции в метаноле.

Тидвел с сотр.подвергж термолизу арилсодержащие диперокси-эфиры с целью выяснения количества связей, рвущихся в переходном состоянии, и,в случае первоначального разрыва одной пероксигруппы, возможности протекания внутримолекулярного индуцированного разложения. При распаде дитрет.бутилперокси гомотерефталата [82] оказалось, что концентрация трет. -ВиООС(0)СН2 - групп умень- , шается согласно кинетике I порядка с лН = 29,2 ккал/моль и AS =3,1 э.ед., в то время как содержание трет. Вц00С(р)С6Н4 -групп в реакционной смеси при используемом интервале температур (80-Ю0С) не изменяется (данные ИК-спектров). Таким образом, распад не сопровождается внутримолекулярным индуцированным разложением пербензоатной группы, а протекает по мономолекулярной ре акции Время жизни трет.-Ви.00С(0)С ,1"ЦСН2 радикала достаточно для его димеризации или рекомбинации с PhCH K OBu-трет.радикалами. Одним из возможных путей одновременного разрьша двух перок-сидных связей является образование о(-лактона, который должен легко пожмеризоваться или, присоединяя два атома водорода,переходить в толуиловую кислоту. Однако эти продукты не найдены, на основании чего авторы заклю- чиж, что данный пероксиэфир распадается по перацетатной группе с согласованным расщеплением двух связей. Распад дитрет.бутил 1,4 - бензол диперацетата, содержащего две перацетатные функции, проходит со скоростями и параметрами активации (К = 8,83.10 сек"1 при 100С, Н 26,9ккал/моль, AS = -1,0 э.ед) бшзкими для трет.бутилфенилперацетата, что -является аргументом согласованного разрыва двух связей 0-0 и С-С [83]. Дальнейшие превращения бензильных радикалов с параперокси-ацетатным заместителем: отрыв водорода от растворителя и рекомбинация с RCH2 и 0 Ви-трет, радикалами, приводят к моноперокси-эфирам, которые далее разлагаются по аналогичному механизму.Одновременный разрыв четырех связей должен протекать с образованием пара-ксилилена, при комнатной температуре быстро полимеризующего-ся до высокомолекулярного полимера и низкомолекулярных продуктов, включая трис [2, 2, 2] - парациклофан [84].

Отсутствие пара-ксилилена и трис - [2, 2, 2] - парациклофана среди продуктов термолиза исключает одновременный разрыв четырех связей и не согласуется с внутримолекулярным индуцированным разложением второй пероксигруппы, которое должно сопровождаться наличием этих же соединений. Термолиз дитрет.бутилперокси мезо-2,3-дифенилсукцината [85] протекает с активационными параметрами ДН = 30 ккал/моль S = 12 э.ед., что также соответствует первоначальному разрыву одной пероксидной связи. Однако , в отличие от бензильных радика лов спара-дероксидными группировками, ]5-трет.бутилкарбокси- дифенилэтильные радикалы подвержены внутримолекулярному индуциро ванному разложению, в результате чего с высоким выходом образуется транс-стильбен.

Взаимодействие триметилсилилтрет.бутилпероксималеината с диенами, перуксусной кислотой и бромом

Ненасыщенные пероксиды представляют особый интерес благодаря наличию в молекуле двух активных связей: С=С и 0-0. Проводя реакции Дильса-Альдера, эпоксидирования и бромирования, протекающие по С=С связи пероксиэфира, в условиях исключающих гомолитиче с кий распад 0-0 группировки (температура реакции 20-25С),можно получить целый ряд новых пероксидных соединений. На примере триметилсилилтрет.бутилпероксималеината (ІУ) показано, что данное соединение, подобно диэфирам непредельных двухосновных кислот, может выступать в роли диенофила в реакциях диенового синтеза [122] . В качестве диенов были выбраны циклические диены- диклопентадиен (ЦПД) и циклогексадиен -1,3 (ЦГД)-являющиеся наиболее стандартными системами для конденсации с различными диенофилами [123] . Пероксиэфир (ІУ) образует аддукты с ЦПД и ЦТД по схеме I, -присоединения. Из (ІУ) и ЦПД при этом получается триметилсижлтрет.бутил-(3,6-метано)-1,2,3,6--те трагидропероксифталат ры плавления с аналогичным соединением, полученным по реакции ЦПД с кислым монотрет.бутилпероксималеинатом. С ЦГД пероксиэфир (ІУ) реагирует медленнее, связь 0-0 при этом сохраняется и образуется триметилсилилтрет.бутил-(3,6-этано)-1,2,3,6-тетрагидро-пероксифталат. Последний также легко гидролизуется по Si-О связи. OOBu-mpem. получения циклических соединений [123] , способных участвовать в реакциях полимеризации. Использование же в качестве диенофила пероксидных соединений дает возможность получать пероксидные мономеры, которые могут давать полимеры без применения традиционных радикальных инициаторов. Попытки получить Si -содержащие пероксиэфиры с эпокси; - _. группами не увенчались успехом.

При действии на триметилсилилтрет. бути лпероксималеинат перуксусной кислоты вместо ожидаемого соответствующего продукта эпоксидирования выделен с выходом до 100% кислый монотрет.бутилпероксималеинат. В данном случае легче идет протолиз пероксиэфира. Реакция бромирования триметилсилилтрет.бутилпероксималеината, протекает без затрагивания пероксидной связи как мягким бромирую-щим агентом Ру НВг Вг2 так и бромом в хлороформе. Бром присоединяется к (1У) количественно, образуя триметилсилилтрет.бутил-2,3-дибромпероксисукцинат [122] Имеются многочисленные данные указывающие на то, что бром присоединяется к олефинам, в том числе и к малеиновои кислоте по транс-типу [124] . Некоторые характернотики пероксиэфиров, полученных в результате реакций, протекающих по С=С связи триметилсилилтрет.бутилпе-роксималеината представлены в табл.5. Изучение реакционной способности органических пероксидов, производных 1,2 - дикарбоновых кислот, в том числе и реакций термического разложения, является объектом неослабеваемого интереса [125] . Проводя термическое разложение кремнийсодержащих пероксиэфиров, полученных на основе 1,2-дикарбоновых кислот алифатического ароматического рядов, нам хотелось выяснить влияние атома крем-ия и строения ацильной части пероксиэфиров на механизм их распа-а, а также закономерности поведения кремнийсодержащих радикалов в ависимости от положения кремния в ацильной части пероксиэ.фира и от рироды углеводородных радикалов, связанных с кремнием.

С этой целью мы исследовали термическое разложение трет.бутило-ых пероксиэфиров янтарной, фталевой, малеиновой и дихлормалеиновой ислот, содержащих триметилсилокси-, а в случае фталевой кислоты и рифенилс илоксигрупп ир овки. Разложение триметилсилилтрет.бутилпероксисукцината (I) про-екает с заметной скоростью при температурах ПО-120С [126] . ермолиз (I) проводили как без растворителя с постоянным удалением :етучих компонентов так и в некоторых ароматических углеводородах: ензоле, инертном к RO радикалам , и в кумоле, являющимся хо-ошим донором водорода в радикальных процессах. На основании кинетических исследований термораспада (I) най-,ено значение энергии активации (36,5 ккал/моль) , близкое к энергии азрыва пероксиднои связи в органических пероксиэфирах, распадающих-я по несогласованному механизму [39] , что позволяет нам считать :ервоначальным актом реакции гомолиз пероксиэфира по 0-0 связи, утверждением этому служит и анализ продуктов термического разложе-:ия I (табл.6). Образующиеся кремнийсодержащие ацилоксирадикалы (П) являются неустойчивыми и в основном фрагментируют с элиминированием 00р, выход которой достигает 79-88/6. Лишь незначительная часть (П) отрывает водород и превращается в кислый триметилсилил-сукцинат (уравн.П).

Реакции термического разложения триметилсилил- и три-фенилсилилтрет.бутилпероксифталатов

Термическое разложение ароматического пероксиэфира - триме-тилсилилтрет.бутилпероксифталата (У) проводили при -температуре Ю5С без растворителя и 120С в углеводородных растворителях (бензол, кумол). Распад без растворителя осуществляли с постоянным удалением летучих компонентов. При этом оказалось, что данный пе-роксиэфир на 33% превращается в триметилсилилтрет.бутилпероксид и фталевый ангидрид (уравн.18). Остальная часть (У) распадается по уравнениям (19-20) [lI5] . Наличие в продуктах распада триметилтрет.бутоксисилана свидетельствует о разложении пероксиэфира (У) по реакции (19) с промежуточным образованием фталоил пероксида, который ,как известно, [ІЗО] легко распадается уже при 80РС с выделением двух молей COg, и неидентифицированных продуктов, которые также наблюдались в условиях наших опытов (10%). Выделение триметилсилилтрет.бутилпероксида и триметилтрет.бу-токсисилана можно объяснить за счет распада (У) по не радикальному пути вследствие внутримолекулярной координации атома кремния и кислородов пероксидной группировки. Подтверждением этому может служить описанный в литературе [132] процесс термолиза кремневых эфиров о- фталевой кислоты При разложении оптически-активного триметилсилил-2-октилфтала-та реакция протекает с полным сохранением конфигурации у ассимет-ричного атома углерода. Образование остальных продуктов (табл.8) происходит в результате гомолитического разложения триметилсилилтрет.бутилперо-ксифазалата и последующих превращений генерирумых радикалов (уравн.20). Отсутствие в продуктах термолиза производных бензойной кислоты свидетельствует, что JMesSlOCCOKfcH CPfl (ТІ) устойчивы к декарбоксилированию в отличие от JUe SiOCCC CHiCH CCCtyO радикалов. Это дает основание полагать , что С02 выделяется при распаде V. в основном по реакции (19 ). Аналогичный вывод следует из баланса по триметилсилилтрет.бутоксисилану (12.%) и С02(27%), рассчитанного по уравнениям (19) и (19 )- он бжзок к расчетному (1:2). Устойчивость ацилоксирадикалов (Л) к фрагментации с выбросом С02 до Si- содержащих С-радикалов подтверждает и тот факт, что при термическом разложении не найден продукт внутриклеточной рекомбинации трет.бутоксильных и Л4@5510С(0)С6Нц радикалов. Фталевый ангидрид, выделенный в количестве 83% на исходный пероксид, кроме образования по реакции 18 (33%) получается в результате циклизации ацилоксирадикалов (Л), протекающей с элиминированием триметилсилоксирадикалов. Вероятность реакции (21) подтверждается присутствием в реакционной смеси гексаметилдисилоксана (24%), Аналогичные превращения были отмечены для о-(карбометокси)бензоилоксирадикалов, являющихся углеродными аналогами ацилоксирадикалов (Л) [131] . Можно предположить, что продукты, указанные в уравнении (21) могут получаться и в результате протекания следующей реакции Выделить кислый монотриметилсилилфталат не удается.

Очевидно, данное соединение может распадаться в условиях опытов. Небольшие количества фталевои кислоты (5-I0/S), наиденные после гидролиза продуктов распада (У), свидетельствуют о вероятности протекания реакции (22). При проведении термического разложения триметилсилилтрет.бу-тилпероксифталата в бензоле и кумоле значительная часть перокси-эфира распадается в результате гомолиза 0-0 связи. Основным продуктом разложения (У) в растворителях также является фталевый ангидрид, образующийся в основном в результате превращений ацилокси-радикалов по реакциям (21,22). Доля реакции (18) в его образовании в бензоле и в кумоле, судя по выделенному триметилсилилтрет.-бутилпероксиду, составляет 5-7%. С целью изучения влияния фенильных групп у атома кремния на распад кремнийсодержащего пероксифталата мы исследовали реакцию термического разложения трифенилсилилтрет.бутилпероксифталата (УД) в кумоле и без растворителя . Процесс с заметной скоростью протекает при температуре 120-1300. Судя по продуктам реакции (табл.9) пероксиэфир (УП) распадается с первоначальным разрывом . пероксиднои связи. Таким образом, о-(карбосилокси) бензоилоксирадикалы как с ме-тильными так и с шенильными заместителями у атома кремния являются более устойчивыми к декарбоксилированию по сравнению с углеродными аналогами. Так, о-(карбометокси)бензоилоксирадикалы, образующиеся при термолизе диметилового эфира пероксидифталевой кислоты в значительной степени подвергаются распаду с выделением СС -в уксусной кислоте выделяется 1,35 молей, а в бензоле - 1,16 молей СО- на I моль пероксида [l3lQ . Силилъные эфиры фталевой, бензойной и дифеновой кислот, находящиеся в твердом остатке, трудно поддаются разделению и легко гидролизуются на воздухе.

Поэтому идентификацию проводили по их метиловым эфирам, полученным взаимодействием гидролизован-ных продуктов распада (УП) с диазометаном, методом газо-жидкост-ной хроматографии. Так как при разложении трифенилсилилтрет.бутилперокси-фталата трифенилсилилтрет.бутилпероксид.не обнаружен, (в отличие от триметилсилилтрет.бутилпероксида, зафиксированного в реакции 18), а трифенилтрет.бутоксисилан найден в незначительных количествах (3-6%), то следует предположить, что термолиз (УП) по молекулярному пути составляет весьма незначительную часть. Очевидно, с введением объемных фенильных заместителей у атома кремния возрастают стерические препятствия взаимодействия кремния с электронной парой кислорода пероксидной группировки, что можно проиллюстрировать на модели Стюара-Бриглеба для пероксиэфира УП (рис.3).