Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Синтез и некоторые превращения оксиранов ацетиленового ряда (обзор литературы) 6
1.1. Синтез .оксиранов ацетиленового ряда 6
1.2. Превращения оксиранов ацетиленового ряда 15
Глава 2. Современные представления о механиеме. эпосси, дирования алкенов (сбзор литературы) 30
Глава 3. Эпоксидирование производных винилацетшшовых кислот надкислоташ 37
3.1. Эпоксидирование. эфиров ацетиленовых кислот 38
3.2. Строение.эпоксипроизводных,винилацетиленовых .46
3.3. Кинетика-эпоксидирования .ениновых углеводов родов и производных непредельных кислот 54
Глава 4. Изучение реакционной способности эпоксиэфиров и эпоксиамидов винилацетиленовых кислот 61
4.1. Аминирование эпоксиэфиров.и.эпоксиамидов . винилацетиленовых кислот 61
4.2. Взаимодействие эпоксиэфиров, и.эпоксиамидов винилацетиленовых кислот.с кетонами 71
4.3. Гидратация эпоксиэфиров и.эпоксиамидов винилацетиленовых кислот 74
Глава 5;. Экспериментальная часть 77
5.1. Общая методика,получения.ацетиленовых. спиртов ... 77
5.2. Дегидратация ацетиленовых спиртов.. 78
5.3. Синтез винилацетиленовых кислот 79
5.4. Эфиры винилацетиленовых кислот . 82
5.5. Хлорангиды винилацетиленовых кислот 82
5.6. Амиды винилацетиленовых-кислот 82
5.7. Эпоксидирование эфиров.и. амидов.винилаце тиленовых кислот 85
5.8. Кинетика эпоксидированияэфиров. и амидов непредельных кислот. и. енииовых. углеводородов . в диметилформамиде . 89
5.9. Взаимодействие эпоксидов винилацетиленовых . кислот с аминами (образование оксиаминов) 93
5.10. Окисление метилового эфира 4-пропил-4-амино 5-окси-2-гептиновой.кислоты,тетраацетатом свинца 96
5.11, Взаимодействие эпоксидов.с.кетонами 97
5.12. Гидролиз эпоксидов100
Выводы 103
Литература 104
Приложение
- Превращения оксиранов ацетиленового ряда
- Строение.эпоксипроизводных,винилацетиленовых
- Взаимодействие эпоксиэфиров, и.эпоксиамидов винилацетиленовых кислот.с кетонами
- Синтез винилацетиленовых кислот
Превращения оксиранов ацетиленового ряда
Вопрос об электронной структуре оксиранового цикла довольно широко освещен в современной химичеокой литературе / 45-51_/. Отличительной особенностью оксиранов по сравнению с другими ненасыщенными циклическими и ациклическими эфирами является высокая реакционная способность первых, которая объясняется их особым электронным состоянием, характерным только для трехчленных соединений - оксирана, циклопропана, азиридина. В работе Z" 45_7 обсуждены результаты спектроскопических и квантовохимических исследований структуры и реакционной способности различного строения путем сравнения с окисью этилена.
Наиболее интересными объектами являются производные окиси этилена, содержащие ненасыщенные группировки: Как видно из молекулярных диаграмм, значение электронной заселенности на С-0 связях в окиси этилена (I) одинаковые (0,477), каждый из атомов углерода кольца несет заряд равный (+0,188). Значительный отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода (-0,988). Замещение одного из атомов водорода ненасыщенной группировкой приво.дит к перераспределению электронной плотности в эпоксидном цикле. Положительный заряд на замещенном атоме углерода в соединениях (2) и (3) составляет (+0,501) и (+0.421), отрицательный заряд в тех же эпоксидах возрастает до (-1,006) и (-1,012). Появление в (4) электроно-донорной группировки (СН3) увеличивает отрицательный заряд (-1,046) на атоме кислорода. Таким образом, электронное облако кольца очень подвижно и высокочувствительно к влиянию заместителей любой природы и способно к сопряжению с различными ненасыщенными группировками /"45, 46_7. В монографий М .С .Малиновского / 52_7 и работах / 45, 57_/ представлены данные по реакционной способности оксиранов ацетиленового и диацетиленового ряда общих формул: В качестве реагентов были выбраны кетоны, альдегида, га-лоидангйдриды органических кислот, сернистые, и азотистые соединения . В данном обзоре рассматривается взаимодействие с типичными нуклеофилами (аминами, кетонами, спиртами и т.д.) оксиранов, сопряженных с ненасыщенными группировками. Как известно, раскрытие эпоксидного цикла может осуществляться как в условиях кислотного, так и основного катализа /"50, 51, 52J7, хотя при детальном рассмотрении можно обнаружить, что в целом для этих реакций характерен бифункциональный катализ. где Е и N - соответствующие электрофильная и нуклеофильная компоненты.
Опыт показывает, что для успешного проведения реакции требуются незначительные (каталитические) добавки хотя-бы слабой Н-кпслоты, например, воды. Таким образом, более благоприятные условия раскрытия эпоксидного цикла обеспечивает кислотный катализ. В этом случае скорость и направление реакции контролируется электронным и стерическим факторами. В случае, если эпоксидный цикл экранирован донорными заместителями, способными стабилизировать карбониевый ион, осуществляется механизм типа SK/I -ВХОДЯЩИЙ нуклеофил оказывается у более замещенного, а гидроксильная группа - у более гидрогенизированного атома углерода. Если же образование карбониевого иона невозможно или затруднено, то доминирует направление атаки нуклеофила на тот атом утлерода, который более доступен в стерическом отношении. Механизм реакций смещается в область Sfs/2. На практике часто осуществ ляется механизм в пограничной области, и в реакциях несимметрично замещенных оксиранов образуются смеси изомеров. Примером зависимости направления раскрытия эпоксидного цикла от условий может служить метанолиз моноэпоксида дивинила Z 48_/. В щелочной среде реакцию контролирует стерический фактор - выделен первичный моноэфир соответствующего гликоля СНгСН-СН-СНг + (ХОН ШМ0Ш Кй СИ СН-СН-СИг, В присутствии же кислого катализатора реакция идет по карбониево-ионному механизму, которому способствует стабилизация электронодонорного центра соседней олефиновой связью Как ви .дно, в этих условиях направление раскрытия цикла изменяется. Подобным образом протекает реакция со спиртами оксиранов ацетиленового ряда Z 48_7 В присутствии щелочных катализаторов спирты присоединяются к наиболее гидрогенизированному атому углерода и образуются первичные моноэфины гликолей, например: В кислой среде раскрытие окисного цикла осуществляется со стороны ацетиленовой группы, что приводит к образованию третичных моноэфиров гликолей типа В реакциях гидролиза отмечается сильное пассивирующее влияние ацетиленовой группы на эпоксидный цикл. Если окись этилена гидратируется легко C2j то L -окись виаилацетилена образует гликоль при нагревании (100) в течение 20 часов /153_/.
Введение метильного радикала, как и сладовало ожидать, облегчает реакцию: гидролиз окиси метилвинилацетилена в тех же условиях заканчивается через 3 часа Z 54_7. Несимметрично замещенная окись I,2-эпокси-2-метилентин-3 гидратируется в присутствии следов соляной кислоты с сильным разогреванием реакционной массы / 55_/" Дальнейшее увеличение количества заместителей у эпоксиуг-леродных атомов заметно снижает скорость гидратации /14, 56_/. Например, 2,3-эпокси-3,6-диметилгептин-4 гидратируется в 30% водном растворе этанола в присутствии нескольких капель соляной кислоты на протяжении пяти суток ..... . Во избежании образования лолигликолей.взаимодействие, проводилось -при значительном избытке-воды (соотношение -.веще- ,, ство ; вода I ; 60..- .100» Так же как-ив моноацетиленовом ряду эпоксидов, двух замещенные- диацетиленовые. окиси гидратируются быстрее соответствующих.трехзамещенныхпроизводных: 2,7-диме-тилоктадишь-3,5-триол-1,,2,7 и 2-этил-7-метилоктадиин-3,5-триол-1,2,7 образуются с .выходом 70$, а 3,8-диметилнонадиин-4,б триол-2,3,8 - с выходов 5... .. Образующиеся триолы представляют собой вязкие, медленно перегоняющиеся вещества, кристаллизующиеся при. хранении,, Менее устойчивыми при перегонке оказались продукты гидратации диацетиленовых эпоксидов, имеющих реакционноспособный ацетиленовый водород. Полученные А -гликоли диацетиленового ряда в условиях пе
Строение.эпоксипроизводных,винилацетиленовых
Строение синтезированных эпоксидов доказано методами УФ, ИК и ПМР-спектроскопии и подтверждено элементарным анализом. В ИК-спектре эпоксиэфира (7а) отчетливо проявляются полосы поглощения, характерные для эпоксидного цикла (рис. 2). В частности, вблизи 1250 см"1 наблюдается полоса симметричного валентного колебания эпоксида, а при 888 см"1 - поглощение, связанное с асимметричным валентным колебанием эпоксида. Так называемая "полоса 12 мкм" проявляется в спектре соединения (7а) при 750 см"1. Карбонильная полоса сложноэфирной группы наблюдается при 1722 см"1, то есть претерпевает сдвиг в коротковолновую область по сравнению с исходным ениновым эфиром (За). Этот сдвиг может свидетельствовать об уменьшении цепи сопряжения, включающей сложноэфирную группу, вследствие замещения двойной связи эпоксидным циклом. В спектре эпоксида (7а) наблюдается полоса ва т лентного колебания тройной связи при 2242 см х и сильные широкие полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями сложноэфирной группы при 1250 и 1214 см"1. Поглощение, обуслов ленное валентными колебаниями карбонила в соединении (4а), наблюдается в более высокочастотной области спектра (1713 см""- -) по сравнению с аналогичным поглощением енинового эфира (За), что может быть связано с меньшим участием в цепи сопряжения двойной связи циклической части молекулы. Этим же можно объяснить и исключительно низкую интенсивность полосы поглощения двойной связи (рис. 3) в спектре соединения (4а).
При эпоксидаровании рассматриваемой двойной связи частота карбонильного поглощения сложноэфирной группы еще более возрастает. Так, в спектре эпоксиэфира (8а) поглощение этой группы наблюдается при 1722 см""1. Для последнего характерно также проявление в спектре полос поглощения ацетиленовой связи при 2245 см"1 и эпоксидного кольца при 1248, 851 и 750 см""1 и С-0 связи сложного эфира при 1260 и 1202 см"1. В амидах (5а) и (5в) и эпоксидах (7д), (7е) и (7з) наблюдается сдвиг полосы поглощения карбонильной группы в длинноволновую область спектра (1635-1609 см"1) и полосы поглощения эпоксидного цикла находятся в области 921-916 см"1 и 1250 см"1. В ИК-спектре соединения (7е) полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями метильных и метиленовых групп наблюдаются при 2890, 2853 и 2787 см , ацетиленовой группировки при 2260 см . Полоса амиді наблюдается при 1640 см"1, что характерно .для третичных амидов (рис. 4) /"104_/. УФ-спектры амидов винилацетиленовых кислот представлены одним широким максимумом в области 245 нм (5а) и 242 (6а). Введение эпоксидного цикла в систему сопряженных связей приводит к гипсохромному сдвигу максимума полосы поглощения в область 223 нм (7е) и 220 нм (8в) и уменьшению интенсивности (рис. 5). Это позволяет нам предположить, что введение эпоксидного цикла в значительной степени нарушает единую систему сопряжения в амидах (5а) и (6а). Наиболее информативным в ПМР-спектрах эпоксисоединений является сигнал протона при С5. Введение эпоксидной группы в систему сопряженных связей смещает резонанс протонов на 2,50-2,80 м.д. в сильное поле.
Для соответствующих эпоксидов хим-сдвиг протона, связанного с эпоксидной группой (7а,б) и (7д,е), находится в области 2,64-2,1 м.д. Константа вицинального спин-спинового взаимодействия понижается до J = 5,6 Гц (рис. 6). Ранее методом дипольных моментов (да) была изучена конфор-мация эфиров 4-5-эпокси-2-гексеновой кислоты и показано, что они имеют J -транс-структуру эфирной группы /"I09J7. Используя метод дипольных моментов, нами изучено строение сложноэфирной группы на примере метилового эфира 4-пропил-4,5-эпокси-2-гептиновой кислоты. При условий плоской структуры сложноэфирной группы можно выделить три структуры, отличающиеся поворотом группы СНдО во Результаты расчета Ш с использованием геометрических параметров,ДМ связей приведены в таблице 2, Сравнение вычисленных Щ с экспериментальными измерениями в бензоле при 25С четко показывает, что молекулы эпоксиэфира имеют преимущественно конформацию I о J -трансстроением эфирной группы. Разницу AJI = 0Д4Д между ДМ экспериментальным для структуры (I) можно объяснить или присутствием небольшой доли конформации (3) с ДМ = 3,74 Д или поворотом метоксильной группы вокруг С-0 связи. Влияние различных по своему электронному характеру групп на скорость эпоксйдирования соединений, содержащих в сопряжении .двойную и тройную связи, изучено недостаточно. В работе Z"II0_/ авторами изучена кинетика эпоксйдирования кремнийоодержащих ениновых углеводородов надмалеиновой кислотой. Определением текущих концентраций перекиси водорода це-риметрически и надкислоты - иодометрически, авторы вычислили эффективные константы скорости реакции эпоксйдирования. Увеличение константы скорости реакции эпоксйдирования кремнийсодержащих углеводородов по сравнению близкими по структуре ениновыми углеводородами, авторы объясняют электронодонор-ным характером триалкилсилильных групп, преобладанием их
Взаимодействие эпоксиэфиров, и.эпоксиамидов винилацетиленовых кислот.с кетонами
Образование диоксоланов из синтезированных нами эпоксиэфиров и эпоксиамидов ацетиленового ряда и кетонов изучалось в присутствии кислот Льюиса - безводного хлорного железа, четы-теххлористого олова и трехфтористого бора, Однако выделить продукты реакция удалось только в присутствии хлорного железа. Другие названные катализаторы приводили к осмолению реакционной смеси. Эпоксиэфиры и эпоксиамиды винилацетиленовых кислот /"102, 106_7 реагируют с кетонами медленнее, чем эпоксиды, содержащие этинильный атом водорода / 61_7 и образуют диоксоланы с меньшим выходом. Эпоксиамиды (7д-з), (8в-д) в отличие от эпокси-эфиров (7а-г), (8а-б) и эпоксидов с этильным водородом вступают в реакцию с кетонами в присутствии большого избытка хлорного железа и выход диоксоланов не превышает 50%, что можно объяснить повышенной основностью амидной группы, способной блокировать кислоту - катализатор. Аналогичные результаты получены авторами / 43_7 при взаимодействии эфиров и амидов 4,5-эпокси-2-гексеновой кислоты с кетонами в присутствии хлорного железа. Синтезированные нами .диоксоланы (13а-г) и (14а-в) - вязкие масла, хорошо растворимые в органических растворителях. гидролизом / 102_7 10%-ным раствором серной кислоты, а также МК-спектрами. При гидролизе диоксоланов выделен диэтилкетон, который был идентифицирован по образованию п-нитрофенилгидразона, а также гликоль того же строения, что был выделен при гидролизе эпокси-дов. В ИК-спектрах соединений (136) и (14в) полосы поглощения в области 1060-1070 см"1, 2225-2218 см"1 и 1650-1625 см"1 принадлежат валентным колебаниям группы С-О-С, ацетиленовой связи и карбонильной группе (рис. 14). Полученные гликоли представляли собой вязкие масла, разлагающиеся при вакуумной перегонке. Перекристаллизацией из смешанного растворителя: вода -этанол (2:1) удалось выделить гликоли эпоксиамидов винилацети-леновых кислот: Гликоли (20, 21) и (22) - твердые вещества, растворимые в горячей воде и этаноле.
В ИК-спектрах (21) и (22) наблюдаются полосы поглощения ОН-грушш в области 3350-3400 см"1, отсутствуют полосы погло щения оксиранового цикла (рис. 15). о о о. 3400 1600 1400 1200 1000 800 см РЙО. 15 Ж-спектр: I) К, Н-іщзтйлаші];-4-проішл-4,5-циоксй--2-гептдновой кислоты; 2) Ы, Ы-дйэтилаш.ц-3-(2Д-диокси-циклогексил)-2-прошшовой кислоты Электронные спектры исследованных соединений получены на спектрофотометре " Specot-cL-UV-ViS "» в растворе гексана. Инфракрасные спектры записаны на спектрофотометре " Spect d-lS-SR" в области 400-4000 см"1 в таблетках Кйг и в тонкой пленке, а также растворе четыреххлористого углерода. Спектры ПМР сняты на спектрофотометре " TestoiBS М9Я " с рабочей частотой 90 Мгц. Образцы исследовались в виде растворов в дейтерохлороформе с концентрацией 100-200 г/л. Внутренний стандарт - ГМДС, химические сдвиги приведены в о -шкале. Масс-спектры получены на масс-спектрометре MX-1303. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках " SltuupoB UV-2154 " ила в тонком слое окиси алюминия П степени активности по Брокману. Проявитель - пары иода или ультрафиолетовое облучение. В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой с глицериновым раствором, капельной воронкой и трубкой для подачи ацетилена, помещали 400 г (7,1 моль) порошкообразного едкого кали и 1200 мл сухого эфира. При энергичном перемешивании и температуре -5 -7С в течение 30 минут насыщали смесь ацетиленом, а затем медленно прибавляли из капельной воронки 1,6моль свежеперегнанного кетона в эфире 1:1 при постоянном введении ацетилена, поддерживая необходимую температуру. После прибавления соответствующего кетона, содержимое колбы продолжали перемешивать еще 1,5-2 часа. Затем реакционную массу обрабатывали водой (1,5-2-кратным избытком по отношению к весу сухого кали, эфирный слой отделяли, а водный слой экстрагировали эфиром. После нейтрализации эфирных вытяжек углекислотой, сушили сульфатом магния. Эфир удаляли, ацетиленовый спирт подвергали перегонке: а) 3-этял-пентин-З-ол получен взаимодействием эфирного рас твора диэтилкетона с ацетиленом в присутствии едкого кали. Вы ход 78#, Т кип. I34-I360C,d420 0,7990,f№ 20 1,4430; б) З-пропял-1-гексин-З-ол получен из 195 г (1,7 моль) ди пропилкетона я 400 г (7,1 моль) КОН в эфире при температуре -2 4С. Выход 70$, Т кип. 169-171,(Ач20 0,8494,0.20 1,4430; в) 1-этинил-циклогексанол. В реакционную смесь, состоящую из 210 г (3,5 моль) КОН и 1600 мл сухого эфира, при температуре -2 0С в течение 3-х часов по каплям добавляли 98 г (I моль) циклогексанона, одновременно пропускали ацетилен, обрабатывали в соответствии с методикой.
Выход 85%, Т кип. 74-76 (15 мм), Т пл. 37-39С,с1ч 2 0,9746,0. 20 1,4752. Константы полученных ацетиленовых спиртов соответствуют литературным данным Z 29_7. Дегидратация ацетиленовых спиртов проводилась двумя методами: а) в колбу на 250 мл вносили 150 г (1,1 моль) тщательно растертого свежесплавленного бисульфита натрия, приливали 0,71 моль ацетиленового спирта. При нагревании отгонялась жидкость, состоящая из воды и углеводородного слоя, сушили сернокислым магнием, подвергали двухкратной перегонке; б) в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (при нагревании капельная воронка заменялась термометром) помещали 126 г этинил-циклогексанона и 180 мл пиридина. Раствор энергично перемешивали в течение 20 минут, затем, не прекращая перемешивания, постепенно добавляли раствор 65 мл хлорокиси фосфора в 65 мл пиридина с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах I02-II0C. После прибавления всей хлорокиси фосфора реакционную массу нагревали на водяной бане в течение 2-3 часов (температура внутри колбы 80-85), затем продукты реакции выливали на лед. Пиридин связывали 700 мл 20% серной кислоты, а углеводород экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки нейтрализовали раствором бикарбоната натрия и сушили прокаленным сернокислым магнием. После отгонки эфира, остаток перегоняли в вакууме, 3-этил-2-пентен-4ин получен по методике (а). Выход 78%, Т кип. 93-97, dL420 0,7886, ПР 20 1,4336. 4-пропял-3-гексен-5-ян получен по методике (а). Выход 76%, Т кип. 134-136, d420 0,7794, Па 20 1,4450.
Синтез винилацетиленовых кислот
К раствору Гриньяра из 24, 32 г (I моль) и 108,9 г (I моль) бромистого этила в 400 мл абсолютного эфира добавляли 200 мл абсолютного бензола и в течение 1,5-2 часов при охлаждении льдом вносили I моль соответствующего винилацетиленового углеводорода. Реакционную массу нагревали при 30-40 3 часа. Затем образовавшийся комплекс Иоцича охлаждали до 0, переносили в стальной автоклав и медленно насыщали сухим углекислым газом (автоклав охлаждали льдом). При .достижении давления 10-20 атм насыщение заканчивали. Смесь встряхивали 20 часов. После разложения комплекса небольшим избытком 10% серной кислоты продукт реакции экстрагировали эфиром. Полученные кислоты: 4-этйл-4-гексен-2- яновая кислота (1а), Т кип. 89-90 (I мм); 4-пропил-4-гептен-2-иновая кислота (16), Т кип. 97-98 (I мм); 3-(1-циклогексенил)-2-пропиновая кислота (2), Т пл. 64-65С (из гексана). По литературным данным Z I0I_7 Т пл. 66-67 (яз смеси бензола с петролейным эфиром). Выделение кислот проводили двумя путями: а) растворитель удаляли, остаток перегоняли в вакууме в то ке азота.
Выход 40$. Значительная часть продукта при этом осмо лилась; б) после отгонки эфира продукт нейтрализовали- насыщенным раствором бикарбоната натрия. Нейтральный продукт экстрагирова ли эфиром, извлекая тем самым органические примеси, а водный слой подкисляли 10% раствором серной кислоты - всплывала чистая винилацетиленовая кислота. Из водного раствора кислоту экстраги ровали эфиром, объединенные эфирные вытяжки сушили сернокислым магнием. После отгонки эфира выделяли чистые кислоты с выходом до 70% (табл. 5), которые на воздухе быстро темнели и полимери зовались, поэтому их сразу же подвергали этерификации или ами дированию. Синтез реактива Иоцича и фракционирование всех продуктов проводили в атмосфере азота. Смешивали (ОД моль) соответствующей винилацетиленовой кислоты с (0,5 моль) абсолютного метанола или этанола в присутствии 1-3 мл соляной кислоты ( oL 1,19). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре три дня, затем нагревали шесть часов на водяной бане при 50-60С. После прибавления вода продукт реакции экстрагировали эфиром, обрабатывали и сушили сернокислым магнием. Фракционировали в вакууме. Константы представлены в таблице 6. По литературным данным Ю1_/ метилового эфира 1-(3-цйклогексенил-2-пропиновой кислоты (4а). Т кип.52-550 (0,03 мм), ОР21 1,5192. В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещали 0,4 моль винилацетиленовой кислоты в 390 мл абсолютного петролейного эфира, добавляли при перемешивании 0,5 моль хлористого тионила в смеси с петролейним эфиром (1:1) и нагревали три часа при 40-50.
После удаления петролейного эфира, хлорангидриды (1в,г) и (2а) фракционировали в вакууме. Константы приведены в таблице 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещали 0,2 моль свежеперегнанного диэтил-амина в 100 мл абсолютного эфира. Реакционную массу охлаждали до 0, после чего осторожно добавляли 0,08 моль хлорангидрида соответствующей винилацетиленовой кислоты. Содержимое колбы перемешивали два часа при комнатной температуре. Добавляли холодную воду для растворения осадка, органический слой отделяли, промывали Ъ% раствором соляной кислоты, водой, Ъ% едким натром, вновь водой и насыщенным раствором хлористого натрия. После удаления эфира, амиды (5а-в) перегоняли в вакууме или кристаллизовали из петролейного эфира или гексана (ба-в). Выход и константы приведены в таблице 7. а) Эпоксидирование малеиновым ангидридом и пероксидом мо чевины . К смеси 0,04 моль эфира или амида винилацетиленовой кислоты в 70 мл сухого .диэтилового эфира и 9,12 моль пероксида мочевины небольшими порциями добавляли 0,16 моль малеинового ангидрида при постоянном перемешивании. Через 30-40 минут наблюдалось са-моразогревание до 35. Эту температуру поддерживали 30-40 часов при энергичном перемешивании. Реакционную смесь обрабатывали водой и экстрагировали многократно эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушили сернокислым магнием. После удаления эфира продукт перегоняли в вакууме. По данной методике с выходом 70-80% выделены только эпоксиэфиры (7а-г), (8а,б). б) Эпоксидирование смесью фталевого ангидрида и пероксида мочевины. В колбу .для эпоксидирования вносили 0,04 моль эфира или амида винилацетиленовой кислоты в 100 мл сухого .диэтилового эфира, добавляли 0,12 моль пероксида мочевины, 0,16 моль фталевого ангидрида и энергично перемешивали 30-40 часов. Образовавшуюся фталевую кислоту отфильтровывали, промывали эфиром. Фильтрат обрабатывали согласно методике, сушили сернокислым магнием.
