Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 5
1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов 7
1.1. Основность и полярность ос,р-диарилпропинонов 10
1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика 13
1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия 16
2. Системы триоксид серы - нитрилы 24
2.1. Комплексы нитрил - SO3 24
2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4.-тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла 30
3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект 37
3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора 37
3.2. Расчеты для систем с Н-связями 50
3.3 Учет влияния среды 53
Результаты и их обсуждение 60
1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Асім-процессах 61
2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил - триоксид серы 92
2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил - S03 93
2.2. Двойственная реакционная способность 1.3.2.4.5. -диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов 100
Общий анализ результатов 104
Выводы 108
Список литературы 110
- Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика
- Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4.-тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла
- Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора
- Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил - триоксид серы
Введение к работе
Актуальность проблемы. Ситуации аномального поведения реагирующих систем содержат важную информацию о природе переходных состояний и интермедиатов. Они представляют собой эффективный инструментарий для обоснованного создания подходов к реализации новых направлений реакций. Среди известных аномалий в химических реакциях наибольший интерес представляют инверсия кинетической реакционной способности и принципиальное изменение направлений превращения реагирующих систем при варьировании какого-нибудь параметра реакции.
Так, обнаружены две области реагирования тиолов при варьировании концентрации катализатора - триэтиламина в реакции тиилирования диарилпро-пинонов в метаноле и ацетонитриле (Бодриков И.В., Коршунов СП. и сотр.). Найдено изменение направления донорно-акцепторного взаимодействия в системах нитрил - триоксид серы при варьировании электронодонорной способно-сти заместителей в нитрилах. Получаемые из этих комплексов аддукты -1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (тетраоксиды) также реагируют с нуклео-фильными реагентами по двум принципиально отличным направлениям, которые генетически связаны с природой предшествующих комплексов (Бодриков И.В., Мичурин А.А. и сотр.).
Несмотря на большую синтетическую и теоретическую значимость явления инверсии реакционной способности, суть этого явления до настоящего времени не анализировалась методами квантовой химии.
Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государственной регистрации темы 01860120275).
Цель работы. Выявление механизма инверсии реакционной способности тиолов в реакциях с диарилпропинонами при варьировании концентрации катализатора и донорно-акцепторного взаимодействия нитрилов с триоксидом серы при изменении структурных факторов в нитрилах, а также направления раскрытия цикла тетраоксидов методами квантовой химии (CNDO/2, INDO, MNDO, MNDO/M).
Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые найдено, что тиолы в присутствии амина в метаноле находятся в
виде состояний типа Н-комплексов тиол - растворитель - амин и сольватированных тиолят-анионов. Влияние заместителей в тиолах на их реакционную способность при взаимодействии с пропинонами в этих состояниях противоположно. Таким образом, впервые выявлено, что инверсия реакционной способности тиолов представляет собой смену формы участия реагента при взаимодействии с субстратами.
Выявлена инверсия в форме координирования триоксида серы с нитрилами при изменении электронных свойств заместителей в нитрилах. Найденная зависимость позволяет предсказывать не только структуру комплексов, но и направления превращения получаемых из этих комплексов тетраоксидов. В частности, данные по взаимодействию нитрилов с триоксидом серы, в том числе по формам найденных комплексов, явились основой при обзорном анализе реакций нитрилов с электрофильными реагентами (Гриднев И.Д., Гриднева Н.А. Усп. хим. 1995 г.).
Таким образом, в работе сформулированы достаточно строгие критерии реализации инверсий в реакционной способности нуклеофильных реагентов и направления координирования триоксида серы с многоцентровыми донорными компонентами.
Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Черноголовка, 1984 г., VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена , Ереван, 1984 г., IX Всесоюзном совещании по квантовой химии, Черноголовка, 1985 г., Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвя-щенной памяти А.М.Бутлерова, Казань, 1986 г., XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999 г.
Публикации. Основное содержание работы отражено в шести публикациях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 стр. машинописного текста, включает 48 таблиц, 17 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 193 наименования.
Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика
Трансмиссионный фактор ацетиленовой связи (л ац. = 0.40 ± 0.05) был оценен на основании данных полярографического восстановления 1,3-диарил-1-пропин-3-онов [57]. Однако для получения более надежной величины я ац. необходимо использовать также физико-химические характеристики карбонильной группы ацетиленовых кетонов, например, такие как v (СО) в ИК- спектрах, рКвн+ или Av(OH) фенола и др. Авторами работы [58] подробно изучены протонодонорная активность, спектральные характеристики и дипольные моменты ацетиленовых кетонов ароматического ряда 1,3-диарил-1-пропин-3-онов.
Значения трансмиссионного фактора ацетиленовой связи, лежат в интервале 0.32 - 0.35, что несколько ниже величины л ац., рассчитанной авторами работы [58] из полярографических данных.
Различные по природе заместители в ацетиленовых кетонах оказывают влияние на их основность: электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные заместители вызывают противоположный эффект. При этом заместители бензоильной части молекулы оказывают большее влияние на Av(OH), чем заместители ацетиленовой части вследствие уменьшения сопряжения последних с карбонильной группой.
Дипольные моменты ацетиленовых кетонов подчиняются тем же закономерностям, что и их основность: введение электронодонорных заместителей увеличивает, а электроноакцепторных уменьшает цЭксп. В таблице 2 представлены дипольные моменты диарилпропинонов (1), измеренные в бензоле [58], а также значения цраСч. (D), вычисленные по векторно-аддитивной схеме с учетом стандартных моментов групп [59]. 1,3-дифенил-1-пропин-3-она оказался равен 1.0 D. Столь большое значение момента этой связи при благоприятной его ориентации по отношению к ц связи С=0 объясняет высокую полярность ацетиленовых кетонов. Хорошее согласие значений Цэксп. с црасч. ацетиленовых кетонов (табл. 2) свидетельствует о слабом внутримолекулярном взаимодействии, что отражает низкую поляризуемость связи С=С.
Таким образом в ацетиленовых кетонах закономерно сочетается низкая основность с высокой полярностью молекул, что подтверждает известное положение о большой полярности, но меньшей поляризуемости связи С=С по сравнению со связью С=С. Известно, что присоединение воды, спиртов, аминов к алкинам по тройным связям протекает довольно легко, причем предпочтительным является трансприсоединение [15].
Согласно экспериментальным данным (Бодриков И.В., Коршунов СП. и сотр.) в работе [60] в реакциях тиолов (1) с диарилпропинонами (2) образуются соответствующие аддукты - (3- арилтиовинилкетоны (3). При этом найдено, что скорость взаимодействия арилтиолов с диарилпропинонами в присутствии триэтиламина описывается кинетическими уравнениями реакции второго порядка (первого по каждому из реактантов). Реакции проводились в полярных апротонном (ацетонитрил) и протонном (метанол) растворителях в интервале температур 261 - 298 К [60].
При изучении влияния концентрации триэтиламина на константы скорости реакции присоединения тиолов (2а-е) к активированным ацетиленам - 1,3-дифенил-1-пропин-З-онам (1в) в работе [60] найдено, что скорость реакции описывается кинетическими уравнениями реакции второго порядка (первого по каждому из реактантов). Для учета влияния заместителей в арилтиолах на скорость реакции, которое противоположно в области низких (р2 0) и высоких (р2 0) концентраций катализатора, использовались нуклеофильные а -константы заместителей. Влияние заместителей в субстрате удовлетворительно описывается уравнением Гаммета с использованием а - констант. Было также показано, что диарилпропиноны в отсутствие катализаторов практически не реагируют с тиолами.
Найденная в работе [60] зависимость констант скорости реакции тиофенолов (1а-е) с дифенилпропиноном (2в) от концентрации триэтиламина в метаноле представлена на рисунке 1
Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4.-тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла
Соотношение между стереоизомерами (V) и (VI) в условиях кинетического контроля, по-видимому, будет определяться прежде всего относительной стабильностью интермедиатов (II) и (III) с одной стороны и интермедиата (IV) - с другой. Основной вклад в определение стабильности этих частиц вносят, вероятно, природа заместителей в субстрате, природа реагента и форма участия его в присоединении.
Авторами этой работы было проведено также конфигуративное отнесение изомерных аддуктов - р-арилтиовинилкетонов (3), при этом найдено, что частоты валентных колебаний карбонильной группы в ИК- спектрах Z- изомеров лежат в области 1647-1625 см-1, Е-изомеров - в области 1670-1665 см-1 [69]. В электронных спектрах поглощения Z- и Е- изомеров длинноволновая полоса поглощения Z-изомеров ( макс = 328-340 нм, Ідє = 3.98-4.28); в спектрах ПМР Z- изомеров сигнал винильного протона перекрывается с сигналом протонов фенильных колец, а в спектрах Е- изомеров соответствующий сигнал смещен в сильное поле (6.16 - 6.21 м.д.) [69].
В условиях реакции авторами [68, 69] была изучена относительная стабильность аддуктов Z- и Е- конфигурации и установлено, что Е- изомеры при комнатной температуре превращаются в Z- изомеры, при этом природа растворителей оказывает значительное влияние на скорость изомеризации: в апротонных растворителях независимо от их полярности (бензол, хлористый метилен, ацетонитрил) при комнатной температуре в индивидуальном виде можно выделить Е- изомеры, в полярном протонном растворителе (метанол) изомеризация протекает настолько быстро, что выделить Е- изомеры в индивидуальном виде не представляется возможным.
Соотношение между изомерами, образующимися в результате транс-(Z-изомер) и цис-присоединения (Е-изомер) тиолов (2) к диарилпропинонам (1) значительно меняется при варьировании полярности растворителя, формы реагента и электронных свойств заместителей в субстрате и реагенте.
Поскольку взаимодействие пропинонов (1) с тиолами (2) реализуется только в присутствии катализаторов основного характера, то, очевидно, вклад цвиттер-ионной формы интермедиата незначителен и стереохимия процесса определяется, в основном, анти- и син-конфигурациями соответствующих интермедиатов карбанионного . типа. Взаимные превращения нелинейных форм (III) и (IV) карбаниона можно связать с образованием карбаниона линейного типа, названного в работе [70] алленовой структурой, при этом разность энергий между линейной и нелинейной формами определяет легкость взаимного превращения двух нелинейных форм винильного карбкатиона. Согласно данным неэмпирических расчетов в базисах STO-3G и 4-31G, полученных в работе [71], нелинейная форма в случае винил-аниона стабильнее линейной на 50.4 ккал/моль (STO-3G) и 36.6 ккал/моль (4-31G ). При замене водорода у центрального углеродного атома в винил-анионе электроноакцепторными заместителями (R1 = CN, СОгМе) эта разница в энергиях резко уменьшается. В случае формильной группы "алленовая" структура становится энергетически несколько предпочтительней.
Специфическая сольватация интермедиата протонодонорными растворителями благоприятна для реализации анти-формы интермедиата, ответственной за транс-присоединение [72, 73].
Природа растворителей, электронные свойства заместителей в субстрате и реагенте, а также формы участия реагента в ACIN - реакциях оказывают значительное влияние на соотношение между Z- и Е- изомерами р- арилтиовинилкетонов (3) и их конфигуративную стабильность. Стереохимия процесса определяется анти- и син-конфигурациями соответствующих интермедиатов карбанионного типа, при этом вклад цвиттер-ионной формы незначителен, поскольку взаимодействие активированных ацетиленов с арилтиолами реализуется только в присутствии катализаторов основного характера.
Авторы работы [68] полагают, что соотношение между син- и анти- формами интермедиатов в исследованных ими реакциях тиилирования пропинонов (1) определяется, в основном, влиянием нуклеофила на орбиталь с неподеленной парой электронов центрального углеродного атома. На степень этого взаимодействия значительное влияние должна оказывать форма участия реагента в реакции, и меньшее - природа заместителей в тиоарильной группе. Степень влияния вицинальной (по отношению к центральному углеродному атому) группы при двойной связи будет определяться в основном электронными свойствами заместителей R2.
В растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, хлористый метилен) цис-присоединение несколько превалирует над трансприсоединением. В этом случае из-за низкой диссоциирующей способности растворителей возможно участие арилтиолов в реакции в виде Н-комплексов с аминами или же в основном в форме тесных ионных пар [68, 74].
Таким образом, авторы работ [68,69] полагают, что при увеличении диссоциирующей способности среды (переход от бензола и хлористого метилена к ацетонитрилу или метанолу) увеличивается вероятность участия нуклеофила в форме сольватно-разделенных ионных пар или свободных ионов. В этом случае энергетически более выгодной становится анти-конфигурация интермедиата (увеличение репульсивного взаимодействия орбитали центрального атома углерода с входящей группой), кроме того, снижается степень реализации потока реакции с внутримолекулярным переносом протона от противоиона нуклеофила (участие интермедиата син-конфигурации). В реакциях тиилирования в метаноле природа металла (литий, натрий, калий), а также добавки краун-эфира практически не оказывают влияния на соотношение Z- и Е- изомеров аддуктов (3), так как высокая диссоциирующая способность метанола, вероятно, нивелирует влияние других факторов на форму участия реагентов в реакции (преимущественное участие нуклеофила в ионной форме).
Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора
Изучение механизма химической реакции предполагает установление последовательности и природы элементарных стадий процесса, структуры и энергетических параметров всех образующихся в ходе реакции частиц и энергетических состояний системы. Прямое экспериментальное определение этих характеристик в большинстве случаев не представляется возможным, поскольку физико-химические методы, основанные на анализе исключительно начальных и конечных состояний элементарных стадий реакции дают лишь косвенные сведения о пути химической реакции. Квантовая химия является одним из основных источников информации о механизме реакции. Исследование квантовохимическими методами механизмов реакций, а также влияния среды на реакционную способность представляет практическую ценность для прогнозирования пути химических реакций и управления химическими процессами.
Квантовохимические методы подробно освещены в ряде монографий [111 -120]. В обзорных работах [121 -123] дан анализ состояния полуэмпирических методов и перспективы их дальнейшего развития.
Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для химической реакции определяет механизм процесса. Представление о ППЭ возникло в рамках адиабатического приближения Борна - Оппенгеймера [124]. В обзоре Степанова Н.Ф. и Пупышева В.И. [125] делается акцент на важность ППЭ, как одной из фундаментальных концепций квантовой химии.
В рамках приближения Борна - Оппенгеймера [124] стационарное уравнение Шредингера для молекулярной системы выражается уравнением, определяющим электронную волновую функцию для каждой ядерной конфигурации, и уравнением, определяющим ядерную волновую функцию.
Полная волновая функция всей системы может быть представлена в виде произведения электронной и ядерной функций, отвечающих состоянию молекулы іа:
Поверхностью потенциальной энергии называется функция Eja(R), представленная графически в качестве функции переменных R, определяющих конфигурацию ядер и зависящая только лишь от ядерных переменных, характеризующих относительное расположение ядер. Физический смысл этой функции характеризует то потенциальное поле, которое создается электронами молекулярной системы в поле ядер при их фиксированном состоянии и взаимодействием ядер между собой. Поверхность потенциальной энергии является характеристикой только стационарного варианте теории.
В ходе элементарной химической реакции лишь три точки ППЭ представляют интерес для химиков - органиков: минимумы, соответствующие реактантам и продуктам и седловая точка - переходное состояние.
В работе [126] предложен метод локализации переходного состояния минимизацией суммы квадратов производных полной энергии по всем независимым координатам с использованием методов, описанных в работах [127 -129].
Профиль химической реакции представляет собой сечение ППЭ по координате реакции, по которому можно определить величину потенциального барьера при движении системы из начального состояния (реактанты) к конечному состоянию (продукты реакции).
Поверхность потенциальной энергии можно определить с помощью неэмпирических расчетов, доступных в виду большой их трудоемкости, только для небольших систем. Для расчета ППЭ больших систем обычно используются приближенные полуэмпирические расчеты. В этой связи проблема выбора метода расчета ППЭ, дающего оптимальные результаты при разумных вычислительных затратах является весьма актуальной.
Выбор того или иного квантовохимического метода расчета обусловлен прежде всего границами его применимости. Поскольку проведение неэмпирических расчетов межмолекулярных взаимодействий ограничено для больших систем сильной зависимостью результатов от размеров базисного набора и временем вычислений, то использование полуэмпирических методов представляется весьма целесообразным, хотя при этом возникает необходимость тестирования результатов, полученных полуэмпирическими методами и выявления области их применения. Иерархия основных полуэмпирических методов расчета электронной структуры показана на рисунке 6 [117], а применимость этих методов для прогнозирования тех или иных характеристик молекул проанализирована в таблице 7 [117] (рисунок 6 и таблица 7 представлены в несколько измененном виде).
Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил - триоксид серы
В связи с тем, что наибольшее значение для выбора расчетного метода играет корректность воспроизведения характеристик молекулярных систем при их движении вдоль координаты реакции, необходимо рассмотрение основных полуэмпирических методов и применимость их для расчета различных квантовохимических характеристик систем.
Основу современных схем квантовохимических расчетов составляют базирующиеся на вариационной теореме [130] методы самосогласованного поля (ССП), в которых поиск собственных значений и собственных векторов уравнения Шредингера производится по итерационной процедуре.
Упрощение неэмпирической схемы (ab initio) с помощью пренебрежения в той или иной степени дифференциальным перекрыванием и заменой расчета ряда одноцентровых и особенно многоцентровых интегралов их численными значениями (параметризация) позволило достичь значительного прогресса в развитии полуэмпирических схем расчета. Полуэмпирические методы применяются, в основном, для определения конкретных характеристик систем, в которых они дают наиболее надежные результат, в зависимости от того, какие молекулярные базисные наборы выбраны для калибровки параметров.
Первым квантовохимическим методом количественного расчета молекулярных структур явился метод CNDO [113], в основе которого лежит приближение нулевого дифференциального перекрывания (ZDO). Среди модификаций метода CNDO наиболее распространена модификация CNDO/2, параметризованная с целью наилучшего воспроизведения данных неэмпирических расчетов малых молекул [113]. Основным калибровочным параметром в схеме CNDO/2 является резонансный интеграл рА, зависящий только от вида атома А и подбирающийся так, чтобы относительный порядок энергетических уровней занятых МО и коэффициенты разложения МО в ЛКАО наилучшим образом совпадали с ab initio расчетом в минимальном базисе АО.
Дальнейшим развитием полуэмпирических методов стал метод INDO, основанный на приближении частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, введенном Поплом [113]. От CNDO приближение INDO отличается включением одноцентровых обменных интегралов, когда АО ц и v принадлежат одному атому. Этот метод разработан для учета разности энергий состояний с различной мультиплетностью и точного вычисления распределения спиновой плотности [113]. Метод INDO сделал возможным расчет систем с открытой оболочкой, что обеспечило доступность квантовохимического исследования свободно радикальных процессов.
Метод модифицированного частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием MINDO получил широкое распространение в органической химии в рамках схемы MINDO/3 [131], благодаря удачной параметризации.
В схеме MINDO/3 [131] параметризация построена таким образом, чтобы наилучшим образом воспроизводить экспериментальные характеристики (геометрия, теплоты образования, потенциалы ионизации и пр.) широкого ряда эталонных соединений. Найденная система параметров позволяет, как правило, получить достаточно хорошие результаты при оценках теплот образования, активационных параметров, колебательного спектра для соединений, включающих атомы Н, С, N, О, которые в целом удовлетворяют основным требованиям расчета ППЭ[132].
В 1977 г. Дьюаром и Тилем был разработан метод MNDO [133], основанный на более строгом приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (NDDO) в котором учитываются интегралы межэлектронного отталкивания, включающие одноцентровые перекрывания.
Поскольку метод MNDO в настоящее время является наиболее распространенным полуэмпирическим методом, то рассмотрим подробнее основные достоинства и ограничения этого метода.
В методе MNDO вместо параметризации резонансного интеграла рцу по связевому типу для нахождения этого интеграла используют соотношение:
Несмотря на то, что число разных типов интегралов межэлектронного взаимодействия возрастает, общее число параметров сокращается и при этом затраты машинного времени увеличиваются лишь примерно в 1.5 раза по сравнению с методом MINDO/3. Недостатки расчетной схемы метода MNDO, заключающиеся в недостаточно строгой оценке матричных элементов фокиана, в значительной степени компенсируются за счет введения параметрической функции для энергии отталкивания остовов, что позволяет корректировать полную энергию молекулы. Все параметры, используемые в методе MNDO, можно разделить на три класса. 1. Варьируемые параметры, определяемые с помощью оптимизационной процедуры: параметры остова, экспоненты слетеровских функций, резонансные параметры и параметр для расчета энергии отталкивания остовов. 2. Параметры атомов водорода и элементов II и III периодов, оцениваемые из спектроскопических данных: одноцентровые двухэлектронные интегралы. 3. Параметры, определяемые исходя из граничных значений двухцентровых интегралов, при расстоянии между атомами, стремящемся к нулю: зависимые параметры, необходимые для расчета двухцентровых двухэлектронных интегралов.
