Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор. 5
2.1. Методы синтеза тиа- и оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы.
2.1.1. Синтез незамещенных оксатиакраун-эфиров . 6
2.1.2. Синтез замещенных оксатиакраун-эфиров, содержащих два атома серы.
2.1.3. Методы синтеза замещенных оксатиакраун-эфиров, содержащих три и более атомов серы.
2.1.4. Синтез незамещенных тиакраун-эфиров . 20
2.1.5. Синтез замещенных тиакраун-эфиров. 23
2.2. Комплексообразующие свойства тиа- и оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы.
2.3. Экстракционная способность макроциклических соединений с вицинальным расположением атомов серы.
3. Обсуждение результатов. 48
3.1. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы.
3.1.1. Синтез нуклеофильных предшественников оксатиакраун-эфиров . 49
3.1.2. Синтез электрофильных предшественников оксатиакраун-эфиров.
3.1.3. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы.
3.1.3.1. Синтез 16-формил-13-тиабензо-15-краун-5-эфира (46). 58
3.2. Исследование структуры полученных оксатиакраун-соединений методом ЯМР 'Н.
3.3. Исследование поведения синтезированных оксатиакраун-эфиров в условиях масс-спектрометрического анализа.
3.4. Исследование комплексообразования оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов.
3.4.1. Рентгеноструктурный анализ соединения 22 и его комплекса с катионом РЬ(П).
3.4.2. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ИЭР масс-спектрометрии.
3.4.3. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ЯМР 'Н спектроскопии .
3.4.4. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун-эфиров с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методом электронной спектроскопии.
3.5. Исследование экстракционной способности оксатиакраун-эфиров. 87
4. Экспериментальная часть. 92
Выводы. 112
Список литературы. 113
- Синтез незамещенных оксатиакраун-эфиров
- Синтез незамещенных тиакраун-эфиров
- Синтез нуклеофильных предшественников оксатиакраун-эфиров
- Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ЯМР 'Н спектроскопии
Введение к работе
Химия макроциклических соединений интенсивно развивается благодаря не только фундаментальному интересу, но и возможному практическому применению макроциклов в органическом синтезе, биологии, медицине и промышленности [1-5]. Среди соединений этого класса большой интерес вызывают макрогетероциклические соединения (краун-соединения, криптанды, катенаны, ротаксаны, циклофаны), содержащие в своем составе атомы серы и кислорода. Пристальное внимание к этим макрогетероциклам объясняется их способностью к образованию прочных комплексов с катионами переходных и тяжелых металлов. Такие соединения могут представлять значительный интерес в качестве селективных комплексообразователей, хромогенных и фотохромных реагентов на катионы металлов, экстрагентов для извлечения солей металлов.
Экстракция металлов - одна из важнейших областей применения макроциклических соединений, изучению которой посвящено большое количество работ. Раньше для экстракции использовали, в основном, кислородсодержащие краун-эфиры, перспективные, прежде всего, для щелочных и щелочно-земельных металлов. Низкое сродство кислорода как донорного атома по отношению к переходным и тяжелым металлам послужило причиной создания в качестве экстрагентов макроциклических соединений с атомами серы, азота, фосфора и т.д. Ответим, что экстракция, будучи сложным процессом, не может определяться только лишь устойчивостью образующегося комплекса и зависит от ионной силы раствора, температуры, кислотности среды, растворимости макроцикла в органической фазе, типа противоиона и т.д.
Целью настоящей работы является разработка удобных методов синтеза оксатиакра-ун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы и содержащих различные заместители, а также синтез фоточувствительных монотиабензокраун-эфиров, исследование их комплексообразующих свойств с использованием методов ЯМР-спектроскопии, ИЭР масс-спектрометрии, оптической спектроскопии, определение экстракционной способности ряда полученных краун-эфиров по отношению к катионам Ag(I), Pb(II), Sr(II) и др. радиометрическим методом.
Автор приносит благодарность к.х.н. А. А. Бобылевой, д.х.н. О.А. Федоровой, к.х.н. Н. С. Куликову, д.х.н. А. А. Абрамову, д.х.н. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН) за помощь при выполнении данной работы на различных её этапах.
Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проекты № 05-03-33201 № 07-03-00724); гос. контракт № 02.513.11.3133; грант научной программы "Университеты России" УР.05.03.042/04.
2. Литературный обзор.
Разработка методов синтеза тиакраун-соединений различного состава и строения активно ведется на протяжении последних 30-ти лет. Целью этих исследований является получение новых, селективных комплексонов на катионы переходных и тяжелых металлов. Для синтеза оксатиакраун-эфиров наиболее часто используются три метода.
Первый из них, темплатный, в котором катион металла служит матрицей для сборки макроцикла из исходных фрагментов. В качестве матрицы используются катионы щелочных металлов, чаще всего цезия.
Второй способ получения краун-эфиров — метод высокого разбавления. В ходе реакции создается очень низкая концентрация исходных реагентов, позволяющая направлять процесс в сторону внутримолекулярной циклизации и подавлять олигомеризацию.
Третий метод - комбинированный, наиболее распространен и заключается в одновременном использовании высокого разбавления и темплатного реагента.
Основными реакциями при синтезе краун-эфиров вообще и серосодержащих в частности является нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Использование именно этих, подробно изученных реакций, дает возможность получать оксатиакраун-эфиры с выходами до 80% и выше. В качестве исходных веществ для синтеза серосодержащих макроциклов обычно применяются дигалогениды или тозилаты в паре с различными димеркаптанами или диодами, имеющими в молекуле атомы серы. Следует отметить, что проведение реакции макроциклизации всегда сопровождается процессом олиго-меризации, что в свою очередь не дает возможности использовать биснуклеофилы или бисэлектрофилы с сильно различающейся активностью реакционных центров. В процессе реакции необходимо постоянно поддерживать эквимолярное соотношение реагентов, не допуская избытка ни одного из компонентов, в противном случае неизбежно образование большого количества олигомеров. Синтез монозамещенных (несимметричных) оксатиа-краун-соединений чаще дает более низкие выходы продукта по сравнению с симметричными замещенными или незамещенными аналогами.
При составлении литературного обзора данной диссертации был рассмотрен имеющийся в литературе материал, включающий следующие аспекты: методы синтеза, комплексообразование, экстракционная способность тиа- и оксатиакраун-эфиров, в которых атомы серы расположены вицинально или разделены триметиленовой группой.
Синтез незамещенных оксатиакраун-эфиров
В настоящее время синтезировано большое число незамещенных оксатиакраун-эфиров. Основные методы синтеза основаны на взаимодействии диолов или дитиолов с дигалогенидами олигоэтиленгликолеи в присутствии оснований. Полученные таким способом простейшие макроциклы 1-10 представлены в работах [6-8], а макроциклы 6-13 - в [8-13] (схема 1, таблица 1): Взаимодействием а,со-алкандитиолов с а,ю-дибромолигоэтиленгликолями в присутствии CS2CO3 в абсолютном ДМФА в условиях высокого разбавления с выходами от 4 до 41% (таблица 1). Лишь макроциклы 14 и 15 удалось получить с более высокими выходами [14-15]:
Роль иона цезия, по-видимому, заключается в ускорении внутримолекулярной циклизации промежуточно образующихся подандов. Обладая большим ионным радиусом (1.65 А) по сравнению с радиусами других ионов щелочных металлов и высокой поляризуемостью (2.9 А), ион цезия представляет собой положительно заряженную поверхность, на которой происходит координация нуклеофильного тиолят-аниона и уходящего бромид-аниона. Кроме того, большой ион цезия слабо сольватируется ДМФА и в связи с этим образует контактные ионные пары с тиолят-анионом. В то же время, меньшие по размеру ионы щелочных металлов образуют менее реакционноспособные сольвато-разделенные ионные пары. Таким образом, ион цезия обеспечивает высокую реакционную способность тиолят-аниона и в условиях высокого разбавления способствует протеканию внутримолекулярной 8ы2-реакции [18]. Это подтверждается тем, что синтез 1,7-дитиациклогептадекана в присутствии карбонатов металлов с меньшим ионным радиусом протекает с более низким выходом, чем при использовании карбоната цезия .
На примере получения 1,4,7,10,13,16-гексатиа-18-краун-6-эфира можно еще раз убедиться в эффективности использования карбоната цезия в ДМФА и применения методики высокого разбавления [25]. Так, при реакции с К2С03 выход составил 38%, а при использовании Cs2C03 - 76% [26-27]. Для сравнения, выход этого соединения в реакции 1,2-дибромэтана с динатриевой солью 1,5-димеркапто-З-тиапентана (схема 5) составил 31%, а применение метода Охримовича (Na / n-BuOH) приводит к образованию целевого соединения с выходом 35% .
Для получения замещенных оксатиакраун-эфиров используются такие же методы, как для незамещенных аналогов. В настоящее время синтезировано множество разнообразных замещенных макроциклов, имеющих до 30 и более звеньев в цепи, с различным количеством атомов серы и их расположением, и содержащих заместители от простых алифатических до гетероароматических.
В 1970 г. Педерсен впервые синтезировал ряд бензооксатиакраун-эфиров конденсацией производных пирокатехина или 1,2-димеркаптобензола с эквивалентными количествами ос,со-дигалогеналканов в н-бутаноле в присутствии гидроксида натрия в атмосфере азота [28-29].
По-видимому, использование абсолютного спирта в качестве растворителя и КОН в качестве темплатного агента не является эффективным методом синтеза оксатиакраун -10 эфиров; вероятно, это связано с протеканием процесса элиминирования галогеноводорода из молекулы дигалогенида (в данном случае дихлорида).
Вообще в реакции макроциклизации использование диполярных апротонных растворителей (ДМФА, ДМАА) предпочтительнее, чем протонных или неполярных, так как в протонных преобладает элиминирование, а в неполярных не происходит диссоциации тиолятов, что тормозит протекание реакции.
В работе [31] также предложен способ синтеза гидроксилсодержащего макроцикла, при этом в качестве исходных веществ использованы 1,3-дихлорпропанол-2 и 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан. Выход составил 45%, полученный краун-эфир был использован для синтеза бискраун-эфиров с выходами 60-65% .
Показана также возможность получения оснований Шиффа из оксатиакраун-эфиров с карбонильными группами, причем образование иминов зависит от основности участвующего в реакции амина: замещенные анилины не вступают в реакцию с дикетоэфира-ми даже при длительном кипячении в ацетонитриле, а алифатические амины реагируют в более мягких условиях, образуя с большим выходом соответствующие продукты [35] :
При реакции диола или дитиола с 3-хлор-2-хлорметилпропеном-1 были получены краун-эфиры, содержащие винилиденовую группу [36-37], которые затем были использованы для получения гидроксимакрогетероциклов путем гидроборирования [38] .
Разработан метод, позволяющий получать производные дитиа-9-краун-З -соединения из эпоксидов [39]. Раскрытие эпоксидного кольца происходило под действием 2-хлорэтанола в присутствии кислоты Льюиса BF3 Et20. Дальнейшая циклизация тозилатов с 1,2-этандитиолом в абсолютном этаноле в присутствии гидроксида натрия приводит к замещенным дитиа-9-краун-З-соединениям .
Метод синтеза краун-эфиров путем радикальной циклизации требует применения алкинов, в то время как выходы целевого продукта невысоки, к тому же радикальные реакции отличаются низкой селективностью.
Возможен и еще один нетривиальный способ функционализации каркаса краун-эфира. Американским химиком Ланже с сотрудниками был предложен способ получения непредельных оксатиакраун-эфиров с карбонильными группами реакцией дитозилата тет-раэтиленгликоля с натриевой солью дитиамалеонитрила [44].
Синтез незамещенных тиакраун-эфиров
Методы синтеза незамещенных тиакраун-эфиров мало отличаются от таковых при получении оксатиакраун-эфиров и заключается во взаимодействии дитиолов с дигалоге-нидами олигоэтилентиогликолей в присутствии основания. Полученные таким способом макроциклы 16-18 (выход продукта от 8 до 53%) представлены в статьях [5-8], а макроциклы 18-19 в статьях [8-9] :
Ещё в 1920 г. Рей П. К. выделил 1,4,7-тритиа-9-краун-3 при получении 1,2-димеркаптоэтана взаимодействием дибромэтана и спиртового раствора гидросульфида калия [58] .
При взаимодействии 1,2-этандитиола или 1,3-пропандитиола с 1,4-дибромбутаном, 1,5-дибромпентаном и 1,6-дибромгексаном с небольшим выходом образуются продукты 2+2 циклизации [59-60] .
Олиготиамакроциклы образуются при взаимодействии 3,7-дитианонан-1,9-дитиолята натрия с соответствующими а,оо-дибромалканами в абсолютном спирте в условиях высокого разбавления [10, 61-64] . Охримовичем Л. А. и сотрудниками были разработаны синтетические методы, позволяющие синтезировать как симметричные, так и несимметричные тиакраун-эфиры с этиленовыми, три-, тетра-, пента- или гексаметиленовыми мостиками [65]. Использование хлоридов в качестве электрофилов и растворителя с низкой полярностью способствует образованию больших колец в конечном продукте [65].
Целевые продукты образуются с небольшими выходами, тем не менее, этот метод часто используется в связи с широкой доступностью исходных дигалогенидов и дитиолов.
В ходе изучения реакций циклизации динатриевой соли 3-тиапента-1,5-дитиола с этилендибромидом и 1,2-этандитиола с 1,5-дихлор-З-тиапентаном в бутаноле при 60С было показано, что основным продуктом является 1,4,7,10,13,16-гексатиа-18-краун-6-соединение .
Наряду с ним в реакции довольно неожиданно образуются 1,4-дитиациклогексан и 1,4,7,10-тетратиа-12-краун-4-эфир [65] (схема 43). Образование 1,4,7-тритиациклононана (даже следовых количеств) обнаружено не было. Этот факт можно объяснить, если предположить образование циклического иона сульфония в ходе реакции внутримолекулярной циклизации.
При взаимодействии 3-тиапента-1,5-дитиолята натрия с 1,2-дигалогенэтаном в среде этанола при температуре ниже 5С 1,4,7-тритиациклононан был вьщелен с выходом лишь 0,04% [66]. Выход не удалось увеличить при использовании методики высокого разбавления.
Почти полное отсутствие продукта В, возможно, связано с напряженностью 9-ти членного кольца макроцикла. Замена уходящей группы, изменение полярности растворителя и понижение температуры реакции являются критическими для внутримолекулярной циклизации, в ходе которой происходит образование А и С, по сравнению с циклизацией, приводящей к образованию В и D [32].
Бромметилированием бензо-15(18)-краун-5(6)-эфира получены 4,5 бис(бромметил)бензо-15(18)-краун-5(6)-эфиры с выходами 67 и 54% соответственно. Дальнейшая реакция с 1,5-димеркапто-З-тиапентаном в абсолютном ДМФА в присутствии CS2CO3 приводит к образованию бисмакроциклических соединений с выходами 73 и 65% [71] .
Липофильные тиакраун-соединения получены с использованием метода Келлога Р. М. [14-17]. Так, циклизацией дигалогенидов с дитиолятами цезия, содержащих длинные алкильные заместители, в условиях высокого разбавления в ДМФА были получены ок-тил- и диоктилпроизводные тиакраун-соединений [73] .
Изученная реакция (а) протекала с высокой степенью селективности, давая исключительно мета-бисмакроциклическое соединение с выходом 90%, причем ни орто-, ни пара-изомеров обнаружено не было.
Реакция с дитиолом (Ь) давала только псевдоорто-изомер с выходом 57%, но приводила также к образованию побочного продукта с выходом 27%, являющегося продуктом конкурирующей внутримолекулярной реакции циклизации — элиминирования.
Циклизация замещенного дитиола с 1,3-дихлор-2-пропанолом, содержащим тетра-гидропирильную защиту, в ДМФА в условиях высокого разбавления в присутствии карбоната цезия приводит к образованию тритиакраунсоединения с выходом 63% (схема 58). Это соединение было выделено в виде смеси 12 оптических изомеров. Гидролиз макроцикла концентрированной соляной кислотой привел к образованию смеси двух изомеров тригидроксизамещенного тиакраун-эфира с выходом 57%. А при его реакции с 4-метоксибензойной кислотой и 4-метоксибензоилхлоридом в ТГФ был получен сложный эфир в виде единственного изомера, хотя и с низким выходом [76].
Синтез нуклеофильных предшественников оксатиакраун-эфиров
В качестве нуклеофильных компонентов для получения оксатиакраун-эфиров использовались коммерчески доступный 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан и синтезированный триоксаналог 4.
В качестве электрофильных компонентов для получения оксатиакраун-эфиров применяли как коммерчески доступные 1,2-дибромэтан, 1,3-дихлорацетон и а,Р-дибромэтилбензол, так и специально синтезированные дигалогениды (дитозилат) 5-8, 16, 18-21. Присоединение брома по двойной связи осуществляли двумя способами — способ С (бром в СНгСЬ или в СНСІз) использовался для превращения субстратов, не обладающих сильными донорными свойствами и не имеющих групп, способных к превращениям в процессе реакции [129]; способ D-(диоксандибромид в СНгСЬ) - использовали дляпре-вращения более реакционноспособных алкенов [130]. Способ Е (окисление алкена до дио-ла с последующим тозилированием) оказался необходим для превращения очень реакци-онноспособного 2-аллиланизола в соответствующий дитозилат [131, 132].
Синтез 2,3-дибромпропионитрила проводили по методу С, выход продукта составил 78%. Получение 2,3-дибромпропанола также осуществляли по методу С, выход продукта составил 62%. Использование аллилбензола в качестве исходного олефина позволило получить 1,2-дибром-З-фенилпропан по методу С с выходом 94%. Синтез N-(2,3-дибромпроп-1-ил)имидазола 8 проводили исходя из N-аллилимидазола по методу D, выход продукта составил 63%. Синтез 0-(2,3-дибромпропил)-2-нафтилового эфира 19 осуществляли по методу D с выходом 75%, следует отметить, что проведение реакции по ме -50 тоду С приводит к значительному осмоленню. Синтез 0-(2,3-дибромпропил)салицилового альдегида 21 осуществляли по методу D, выход продукта составил 65%.
Трехстадийный процесс включает алкилирование аллилбромидом исходного фенола, термическую перегруппировку Кляйзена [133] и последующее метилирование образовавшегося продукта. 2-Аллиланизол 14 получен по известным методикам [134-136] с общим выходом 45%, аналогично получен 1-аллилнеролин 15 [133, 137] с общим выходом 52% и О-аллил-салициловый альдегид 11 [138] с выходом 56%.
Однако, по данным хроматомасс-спектрометрии, продуктом реакции является сложная смесь моно-, ди- и трибромидов, выделить из которой целевой дибромид не представлялось возможным. Образование такой сложной смеси продуктов объясняется активированием бензольного кольца метокси-группой, в результате которого наряду с присоединением брома по двойной связи происходит электрофильное замещение в кольцо.
Использование более мягкого бромирующего агента - диоксандибромида и проведение реакции при более низкой температуре позволило избежать образования моно и трибромидов и существенно повысить выход целевого продукта.
По данным хроматомасс-спектрометрии наряду с образованием продукта присоединения по двойной связи происходит также образование продукта 1,2-гидридного сдвига -2-(1,3-дибромпропил)анизола 16а. Возможный механизм этого процесса представлен на схеме:
Протекание побочной реакции 1,2-гидридного сдвига при проведении электрофиль-ного присоединения по двойной связи встречается не часто, в данном случае, по-видимому, основная причина - сильная стабилизация образующегося бензильного катиона метокси-группой, низкая концентрация нуклеофила и низкая температура проведения реакции (низкая скорость реакции). Известно, что проведение электрофильного присоединения по двойной связи в присутствии солей щелочных металлов дает возможность получать бифункциональные соединения:
Для предотвращения протекания побочной реакции была предпринята попытка использовать бромид калия в качестве стороннего нуклеофила. Действительно, образование 2-(1,3-дибромпропил)анизола 16а удалось снизить с 33% до 8% (табл 1). Использование в качестве источника стороннего нуклеофила хлорида тетраэтиламмония позволило получить весь спектр хлор-бром-замещенных продуктов, что является дополнительным свидетельством справедливости предложенного механизма реакции.
Несмотря на снижение содержания побочного продукта 16а до 8%, полного подавления 1,2-гидридного сдвига не наблюдается. В связи с трудностью препаративного разделения 1-(2-метоксифенил)-1,3-дибромпропана и 1-(2-метоксифенил)-2,3-дибромпропана последний не был выделен в чистом виде и в дальнейшем не использовался.
На сегодняшний день существует множество модификаций этого метода, среди которых проведение реакции в абсолютном ДМФА в присутствии CS2CO3 при 50 С и в смеси ЕЮН-НгО в присутствии CS2CO3 (ІЛ2СО3) при кипячении. Оптимальными растворителями для проведения реакции нуклеофильного замещения являются диполярные апро-тонные растворители (ДМФА, ДМАА, ГМФТА, сульфолан). Для проведения макроциклизации гидролизующихся реагентов (2,3-дибромпропионитрил, 1,3-дихлорацетон) предпочтительно использовать в качестве растворителя ДМФА. Проведение реакции в водно-спиртовом растворе позволяет получать макроциклы с хорошими выходами, по-видимому, из-за полного растворения карбоната металла, что повышает концентрацию темплатного агента и способствует образованию макроцикла.
Вместе с тем, весьма эффективным растворителем для проведения макроциклизации оказалось предложенная в работе [139] смесь ЕЮН:НгО=1:1. Подробное исследование процесса макроциклизации замещенных дихлор(дииод)бензоолигоэтиленгликолей с ди-тиаолигоэтиленгликолями в различных растворителях с использованием карбонатов щелочных металлов описано в статье [139]. Авторами установлено, что использование карбонатов Li+ и Cs+ приводит к увеличению выхода продукта циклизации по сравнению с карбонатами Na+ и К+; в системе ЕЮН/НгО ион Li+ имеет объемную гидратную оболочку за счёт высокой плотности заряда, что объясняет увеличение выходов при синтезе макроциклов с числом звеньев 18 и более.
При получении макроциклов 1, 22-36 реакции проводили в системе ЕЮН:Н20=1:1 и в ДМФА, выходы продуктов реакции варьировались в пределах 11-48%, во всех случаях реакция идет до конца, помимо целевого продукта образуются продукты олигомеризации. При получении соединений 26, 27, 32 и 35 наблюдалось образование продуктов дегидроб-ромирования исходного дибромида. Невысокие выходы продуктов реакции можно объяснить использованием несимметричных диэлектрофилов, в которых первичный атом галогена замещается быстрее вторичного, способствуя тем самым образованию олигомеров. Наличие объемных заместителей в молекуле дигалогенида также препятствует образованию конформации поданда, необходимой для макроциклизации.
Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ЯМР 'Н спектроскопии
Для исследования процесса комплексообразования полученных краун-эфиров с катионами металлов был использован также метод ЯМР !Н. Растворы комплексов оксатиа-краун-эфиров с катионами Ag(I), Pb(II), Hg(II), Cd(II) в ацетонитриле были приготовлены с использованием соответствующих перхлоратов металлов при мольном соотношении металл - лиганд, 1:1. Для оценки комплексообразующей способности полученные спектры сравнивались со спектрами ЯМР Н исходных оксатиакраун-эфиров. Для наглядности рассчитывался параметр А5= 5КОчплекса-8Лиганда. Изменение химических сдвигов протонов оксатиакраун-эфиров при комплексообразовании с ионами тяжелых и переходных металлов зависит от трех факторов. Первый и наиболее важный фактор — взаимодействие катиона металла с гетероатомами макроцикла, приводящее к смещению электронной плотности от гетероатома к катиону металла, что вызывает смещение сигналов протонов макроцикла в сторону слабого поля. Второй фактор - изменение конформации макроцикла при комплексообразовании и третий - анизотропный эффект, который проявляется при образовании комплекса с арилзамещенными лигандами (обычно при соотношении лиганд: металл - 2:1) и вызывает смещение сигналов протонов в сторону сильного поля.
В соответствии с концепцией Пирсена "мягкие" кислоты Льюиса (ионы Ag(I), Pb(II), Hg(II), Pd(II)) взаимодействуют преимущественно с "мягким" основанием - атомом серы, а не кислорода, следовательно т к и изменения химических сдвигов протонов метилено-вых групп, связанных с атомами серы, должны быть больше, чем сязанные с атомами кислорода, что и наблюдается.
Как ранее отмечалось, диаметры катионов Ag(I) и Pb(II) велики для размера полости 12 и 13-членных оксатиакраун-эфиров, комплексообразование протекает, вероятно, через образование «сэндвичевых» структур состава 2 лиганда - 1 катион металла.
Методом ЯМР Н проведено исследование комплексообразования незамещенного 7,10-дитиа-12-краун-4-эфира 1 с ионами Ag(I), Pb(II), Hg (II), Ni(II) и Pd(II). Для всех комплексов наибольшие изменения химических сдвигов наблюдаются для протонов при Сб, С8, С9, Сц, что указывает на преимущественное взаимодействие иона металла с атомами серы макроцикла, лишь для катиона РЬ(П) присутствуют большие изменения химических сдвигов протонов при Сг, Сз, Cs, С12, что свидетельствует о взаимодействии иона с атомами кислорода и серы, комплекс типа Ki и Кг. Для катионов Ni(II) незначительные изменения, наблюдаемые в ЯМР спектрах, могут означать низкую устойчивость образующегося компелкса.
Катионы Pd(II) образуют внешнесферный комплекс, что подтверждается также наблюдаемыми изменениями положений сигналов протонов макроцикла. Так, в предполагаемом комплексе в координации участвуют только гетероатомы серы. В спектре ЯМР обнаружено изменения только протонов метиленовых групп, связанных с атомами серы (схема 31).
При комплексообразовании катионов Ag(I) и Hg(II) с краун-эфиром 1 небольшие изменения химических сдвигов протонов обнаружены только для Н-2,3, сдвиги остальных макроциклических протонов значительны. Наблюдаемая картина изменений положений сигналов протонов хорошо соответствует смеси комплексов состава 1:1 и 1:2 .
Как и в случае незамещенного краун-эфира 1, атомы серы макроцикла 22 в большей степени участвуют в образовании комплекса с катионом Ag(I) и РЬ(И). Однако, значения изменений химических сдвигов протонов меньшие по сравнению с краун-соединеним 1. Это может свидетельствовать о том, что в комплексообразовании участвует не только макроцикл, но и нитрильный боковой заместитель. Акцепторное влияние CN-группы приводит к уменьшению донорных свойств атомов серы, что затрудняет её участие в коорди -77 нации иона металла. О возможности координации нитрильной группы с катионом металла свидетельствуют и данные рентгетоструктурного анализа. Дополнительным доказательством такой координации являются данные ИК спектра комплекса. Для исходного карбо-нитрила 22 vCN 2246, тогда как в комплексе 22»Ag(I) VCN 2256 см"1. Подобное смещение наблюдали ранее [143] для комплексов дитиа-12-краун-4 с фрагментом дитиамалеонитрила с катионом серебра, при этом частоты vCN в комплексе были 2229, 2216, а в свободном ли-ганде 2222,2208 см.
Макроциклические спирты 23 и 24 образуют комплексы с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II) состава 1:1 и 2:1, как свидетельствуют данные ИЭР масс-спектрометрии. При комплексообразовании макроциклических спиртов 23 и 24 в растворе CH3CN с перхлоратами металлов наиболее значительные изменения величин химических сдвигов протонов наблюдаются для соединения 23 с катионом РЬ(П), как во фрагментах СН?-0, так и CH?-S. Для гидразона 37 был исследован комплекс с катионом Ag(I). Отметим , что в полученном комплексе, наряду с заметными изменениями химических сдвигов протонов мети-леновых групп, связанных с атомами серы, изменяются химические сдвиги протонов во фрагментах СН?-0 и заместителе NH.
В случае краун-соединений 28 и 30, содержащих объемные бензильные группы, комплексообразование вызывает сдвиг сигналов протонов в сильные поля. Это может наблюдаться лишь в том случае, если в сэндвичевом комплексе метиленовые протоны одно -79 го макроцикла попадают в область влияния ароматического фрагмента другого макроцик-лического лиганда. Поскольку отрицательные сдвиги наблюдаются только для метилено-вых протонов, находящихся при атомах серы, то предположительная структура сэндвиче-вого комплекса представлена на схеме 32.
По сравнению с макроциклом 30, комплексообразование с 15-членным краун-эфиром 31 приводит к большим изменениям сигналов протонов при СН?. По-видимому, больший размер цикла приводит к увеличению количества комплекса 1:1, что увеличивает заряд та киа атомах кислорода и серы (по сравнению с комплексом 2:1) при комплексо-образовании. Влияние на изменения химических сдвигов сигналов метокси-группы и ароматических протонов так же, как и для краун-эфира 30 незначительно.
Ароматический фрагмент аннелированных бензооксатиакраун-эфиров 52 и 45, сопряженный с атомами серы макроцикла, испытывает существенное влияние катиона металла при комплексообразовании (в отличие от краун-эфира 31), на что указывают сильные (до 0.55 м.д.) изменения химических сдвигов ароматических протонов. Для комплексов с катионами свинца, ртути, кадмия и серебра наибольшие изменения в ЯМР Н спектре наблюдаются для химических сдвигов протонов метиленовых групп, связанных с атомами серы.
