Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Новые аспекты синтеза виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов 15
Глава 2. Реакционная способность виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов 103
Глава 3. Перспективы ітрактического использования результатов работы 214
Глава 4. Методические подробности типичных синтезов 230
Выводы 289
Список литературы
- Новые аспекты синтеза виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов
- Реакционная способность виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов
- Перспективы ітрактического использования результатов работы
- Методические подробности типичных синтезов
Введение к работе
Постоянный интерес к химии виниловых эфиров обусловлен, с одной стороны, огромным синтетическим потенциалом этих соединений, позволяющим получать на их основе новые лекарственные препараты, аналоги природных соединений, уникальные полимеры, строительные блоки для создания веществ и материалов с заданными свойствами, а с другой — сохраняющейся ориентацией на ацетилен как универсальный исходный продукт для направленного органического синтеза [1-3].
Особое место среди виниловых эфиров занимают виниловые эфиры диолов, а также их серо- и азотсодержащие аналоги. Благодаря наличию дополнительных функциональных групп и гетероатомов они обладают не только более многогранной реакционной способностью по сравнению с виниловыми эфирами алканолов, но и рядом специфических физико-химических свойств. Так, они склонны к комплексообразованию, в частности, с катионами щелочных металлов [2-4], что накладывает отпечаток на их химическое поведение. Виниловые моно- и диэфиры диолов и их аналогов могут использоваться в органическом синтезе как своеобразные «винили-рующие агенты» для получения недоступных ранее виниловых эфиров с функциональными заместителями [2, 5, 6]. Большинство виниловых эфиров этого типа растворяются в воде и при полимеризации дают водорастворимые и водонабухающие полимеры и сополимеры [7-19], которые могут служить основой при создании эффективных влагоабсорбентов, полупроницаемых мембран, пролонгаторов действия лекарственных препаратов, коагулянтов, флокулянтов и т.п. [7-19]. Кроме того, полимеры виниловых эфиров диолов и этаноламинов способны к образованию интерполимерных комплексов, например, с полиакриловыми кислотами [19-23], обладающих рядом ценных и порой уникальных свойств, существенно отличающихся от свойств составляющих их компонентов.
Тем не менее, до настоящей работы в области химии виниловых эфи-ров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов оставались нерешенными такие принципиальные вопросы, как их отношение к гидроксидам щелочных металлов (катализаторам винилирования исходных гидроксилсодержащих соединений) и кислороду воздуха. Недостаточно внимания уделялось комплексообразующим свойствам виниловых эфиров, имеющих два и более гетероатома, и влиянию комплексообразования на реакционную способность. В синтетическом плане почти не изученной оставалась реакция диенового синтеза виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов с a,fi-ненасыщенными альдегидами, приводящая к функционализированным дигидропиранам - структурам, родственным природным углеводам.
Таким образом, разработка на основе ацетилена новых общих подходов к синтезу виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов и изучение малоизвестных особенностей их реакционной способности — актуальная задача современной органической химии.
Данная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: «Реакции ацетилена и его производных в присутствии сверхоснований и металлокомплексных реагентов и катализаторов» (№ государственной регистрации 01990000409) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований [(гранты № 96-1597536 «Изучение общих закономерностей фундаментальных реакций ацетилена и его производных, протекающих в сверхосновных мультифазных системах» (1996-1999 гг.), № 00-1597456 «Химия ацетилена и его производных» (2000-2002 гг.)].
Целью работы являлось: - разработка высокоэффективных общих подходов к получению виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов, основанных на использовании винилирующих систем типа:
ацетилен - супероснование (гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель, триада CsF/NaOH/ДМСО),
моновиниловый эфир диола - гидроксид щелочного металла — водно-органическая эмульсия - катализатор межфазного переноса;
- изучение реакционной способности виниловых эфиров диолов, их серо-и азотсодержащих аналогов, поиск новых направлений их использования в органическом синтезе для получения полифункциональных соединений с потенциально полезными свойствами.
Основным итогом проведенных исследований является развитие прогрессивного направления в химии эфиров енолов - стимулирование нуклеофильного присоединения гидроксилсодержащих соединений к ацетилену с использованием сверхосновных каталитических сред. Это послужило основой для разработки высокоэффективных в препаративном отношении методов синтеза ранее труднодоступных продуктов исчерпывающего винилирования диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов.
Получена детализированная экспериментальная информация о закономерностях и особенностях взаимодействия образующихся виниловых эфиров с щелочным катализатором винилирования. Выявлено как активирующее (этиленгликоль, полиэтиленгликоли), так и тормозящее (гидрокси-этиламины) влияние комплексообразования между катионом катализатора и системой с /^-расположением гетероатомов на процесс винилирования. Впервые обнаружено каталитическое влияние гидроксидов щелочных металлов на процессы внутримолекулярной ацетализации виниловых моноэфиров 1,2- и 1,3-диолов и отщепления винилового спирта от полных виниловых эфиров диолов.
Обнаружено ранее неизвестное явление - поглощение виниловыми эфирами спиртов и диолов неактивированного молекулярного кислорода с образованием олигомеров и продуктов окислительной деструкции, главным образом формиатов. Доказан свободно-радикальный характер процесса.
Открыт неожиданный каталитический эффект виниловых эфиров с этиленоксидными группировками на реакции дегидроконденсации гидридо-силоксанов и диспропорционирования триэтоксисилана.
На основе виниловых эфиров диолов, их сернистых и азотистых аналогов разработаны простые и универсальные методы синтеза функ-циональнозамещенных виниловых эфиров и сульфидов с аллильными, пропаргильными, метакрилатными, карбамидными, эпоксиацетальными, ацилальными, аллил- и пропаргиламинными функциями.
Проведено систематическое исследование диеновой конденсации виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов с а,/?-ненасыщенными альдегидами, в результате которой образуются новые функционально-замещенные дигидропираны. Методом !Н ЯМР спектроскопии изучены конформации синтезированных дигидропиранов. Установлено нарушение аномерного эффекта при введении метильного заместителя в четвертое положение дигидропиранового цикла. Показана высокая реакционная способность синтезированных дигидропиранов, обусловленная сочетанием в молекуле винилокси-, ацетальнои или тиоацетальнои группировок, а также функциональной группы заместителя.
Получены новые данные о кислотно-катализируемой ацетализации виниловых моноэфиров 1,2- и 1,3-диолов и стабильности образующихся олигоацеталей. Показано, что низкие температуры способствуют реализации межмолекулярной ацетализации (полиприсоединению) и образованию олигомерных, а не циклических ацеталей.
Впервые осуществлена радикальная сополимеризация 2-(винилтио)-этанола с акриловыми мономерами и НЫ-диметил-Ы^-диаллиламмоний хлоридом.
В ходе выполнения исследований разработаны технологичные методы синтеза винилоксиэтена, полных виниловых эфиров алкандиолов, олиго-этиленгликолей и этаноламинов, а также винилметиловых эфиров олигоэти-ленгликолей. Обнаружено взаимодействие виниловых эфиров диолов со щелочными катализаторами их получения и кислородом воздуха, имеющее большое практическое значение при организации опытно-промышленного производства виниловых эфиров диолов, их хранении и транспортировке.
Среди полученных соединений выявлены стимуляторы роста культуры клеток высших растений и стимулятор пробуждения спящих почек сосны и кедра, эффективные отвердители эпоксидных смол и реагент для флотации медно-никелевых руд.
Основные результаты работы представлялись на V Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Тбилиси, 1975), Третьей отчетной научно-методической конференции Омского университета (Омск, 1977), Второй республиканской научно-технической конференции «Химия и технология ацеталей» (Уфа, 1980), IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу «Новые методические принципы в органическом синтезе» (Москва, 1984), Семинаре-совещании-3 «Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей» (Ереван, 1989), Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока «Перспективы развития малотоннажной химии» (Красноярск, 1989), Семинаре-совещании-4 «Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей» (Ереван, 1990), IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Нальчик, 1990), IV Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение» (Иркутск, 1991), VII Международном совещании по химическим реактивам «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-94» (Уфа, 1994), 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995), Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2000), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2002» (Уфа, 2002).
Материалы диссертации опубликованы в 41 статье в отечественных и зарубежных изданиях и 15 тезисах докладов на региональных, Всероссийских и международных конференциях, получены 6 авторских свидетельств на изобретения.
Автор благодарит к.х.н. Л. А. Опарину, д.х.н., профессора Н. К. Гусарову, к.х.н. М. Я. Хилько и к.х.н. О. В. Высоцкую, принимавших участие в этой работе на разных ее этапах.
Особая благодарность моему учителю - академику РАН Борису Александровичу Трофимову, без постоянной помощи которого данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.
Новые аспекты синтеза виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов
Существует два независимых концептуальных подхода к синтезу виниловых эфиров: один из них объединяет методы, ведущие к синтезу собственно винилоксигруппы, другой заключается в использовании функционализированных виниловых эфиров (т. н. «якорных» виниловых эфиров) в качестве ключевых строительных блоков в сборке более сложных структур, содержащих винилоксигруппы. Каждый из этих подходов имеет свою привлекательность и препаративную ценность и, как правило, они не исключают, а дополняют друг друга. В настоящей работе будут продемонстрированы синтетические возможности обоих подходов. Очевидно, что для успешной реализации второго подхода необходимо иметь некий набор не только универсальных и высокоактивных, но и доступных «носителей» винилоксигруппы, а для этого, в свою очередь, необходимо разработать современные высокоэффективные и технологичные методы ее синтеза. Основные (но не все) методы синтеза винилоксигруппы кратко рассмотрены ниже.
Следует отметить, однако, что для виниловых эфиров диолов до недавнего времени общего метода их получения из ацеталей не существовало, хотя предлагалось получать из диоксоланов такие своеобразные виниловые эфиры диолов [46] и их производные [41], двойная связь которых включена в цикл.
Для синтеза моно- и дивиниловых эфиров диолов практическое значение имеет прямое винилирование диолов ацетиленом, для лабораторных целей дополнительно - перевинилирование алкилвиниловых эфиров. Предложенное в 2002 г. восстановительное десульфонилирование циклических /?-фенилсульфонилацеталей [47] вряд ли существенно потеснит эти методы ввиду более сложной методики и относительной труднодоступности исходных соединений.
Как следует из вышесказанного, основным методом получения простых виниловых эфиров является прямое винилирование гидроксилсодер-жащих соединений ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов [1-4, 24-37]. При этом винилирование диолов по сравнению с винил ированием спиртов имеет ряд особенностей, к которым следует отнести повышение легкости винилирования с накоплением эфирных групп [1, 3, 26-28], побочно протекающие процессы изомеризации виниловых моноэфиров в циклические ацетали [1-3, 24-29, 34, 35] и расщепление эфирных связей олигоэтилен-гликолей с образованием виниловых эфиров более низкомолекулярных гликолей [1, 3, 26-28]. Наряду с этим возможны процессы димеризации винилового моноэфира диола, элиминирования ацетилена, НгО, реакции Дюма-Стасса и Гербе со щелочью [79], гидрирование и гидрогенолиз с участием водорода, разложение образующихся солей карбоновых кислот и т. п. Менее выражено некоторые из этих процессов протекают при винили-ровании не только диолов, но и других классов органических соединений, но никогда серьезно не изучались. Между тем, они могут явиться серьезным препятствием при промышленном производстве простых виниловых эфиров.
Специальное же исследование [82] кинетики изомеризации моновинилового эфира 1,2-этандиола в 2-метил-1,3-диоксолан при винилировании в присутствии гидроксида калия (0-15 мас%) показало независимость скорости этого процесса от концентрации щелочи. Это утверждение не согласуется как с общепринятым электрофильным характером процесса, так и с накопленным фактическим материалом, свидетельствующим о склонности моновиниловых эфиров диолов к циклизации в щелочной среде. Более того, при необходимости винилирование 1,2-этандиола можно направить в сторону образования 2-метил-1,3-диоксолана [82-84].
В сравнении с одноатомными алифатическими спиртами и этандиолом винилирование полиэтиленгликолей протекает значительно легче [1, 85], причем легкость винилирования повышается с увеличением молекулярной массы, например: этиленгликоль диэтиленгликоль триэтиленгликоль [85]. Это объясняется [1, 3] способностью этиленоксидных группировок (ОСН2СН20)т образовывать комплексы с катионом щелочного металла, аналогично тому, как это происходит в присутствии краун-эфиров. Связывание катионов щелочных металлов приводит к разделению ионных пар, благодаря чему происходит повышение основности среды и активация реагирующих анионов. Винилирование полиэтиленгликолей сопровождается побочным образованием виниловых эфиров более низкомолекулярных гликолей. Так, при винилировании диэтиленгликоля [86] под давлением (165С, 10% КОН от массы диэтиленгликоля) отмечено побочное образование дивинилового эфира этиленгликоля (до 6%), 2-метил-1,3-диоксолана (до 1%) и этанола (около 1%). При исчерпывающем винилировании триэтиленгликоля [85] образуются дивиниловые эфиры диэтиленгликоля и этиленгликоля и 2-мети л-1,3 -диоксолан.
При переходе от олигоэтиленгликолей к их сернистым аналогам процессы расщепления усиливаются. Например, при винилировании тиодигликоля около половины его количества расщепляется с образованием продукта исчерпывающего винилирования меркаптоэтанола [87-89].
Однако, при нагревании диэтиленгликоля со щелочью в условиях, аналогичных винилированию, но в отсутствие ацетилена, количество образующегося этиленгликоля не превышает 1.4% [1, 86]. Следовательно, либо ацетилен способствует расщеплению эфирных связей, как это считалось ранее [1], либо со щелочью реагируют не исходные полиэтиленгликоли, а образующиеся виниловые эфиры. Отправным пунктом для пересмотра сложившихся взглядов об инертности системы щелочь - виниловый эфир можно считать, по-видимому, работы по винилированию глицерина в сверхосновной системе КОН-ДМСО [90-93]. Было обнаружено, что под действием сверхоснования тривиниловый эфир глицерина отщепляет виниловый спирт, образуя 1,2-дивинилоксипро-пен. Примерно в это же время нами были опубликованы работы, показывающие, что в присутствии щелочей возможна циклоацетализация моновинилового эфира этандиола [94], пиролитические превращения моновиниловых эфиров диолов [95], а также элиминирование винилового спирта от дивинилового эфира этандиола [96].
Реакционная способность виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов
Химические свойства виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов исследуются уже более 50 лет и подробно обсуждены в монографии [1], а реакционная способность виниловых эфиров аминоспиртов, кроме того, - в вышедшем в последнее десятилетие обзоре [18]. Тем не менее, уникальные свойства этих соединений, обусловленные сочетанием двух реакционноспособных функциональных групп, постоянно привлекают к себе внимание исследователей. Так недавно моновиниловые эфиры диолов [191] и виниловый эфир ІУД-диметиламинозтанола [192] были вовлечены в реакцию Хека с арилгалогенидами и -трифлатами, причем присутствие гидроксильной группы в моновиниловых эфирах привело дополнительно к циклизации с образованием циклических кеталей ацетофенонов.
Однако если реакция Хека стала предметом систематических исследований сравнительно недавно [193, 194], и вовлечение виниловых эфиров в данную реакцию вполне своевременно, то полное отсутствие сведений об окислении кислородом воздуха виниловых эфиров диолов и почти полное отсутствие таких сведений для виниловых эфиров вообще вызывает удивление. То же самое можно было сказать до наших работ об отношении виниловых эфиров к щелочам, которое обсуждается в предыдущей главе, посвященной синтезу виниловых эфиров диолов и этаноламинов в щелочных условиях. Определенные пробелы имеются даже в исследованиях, касающихся поведения виниловых эфиров диолов в присутствии кислых агентов, хотя недостатка в таких работах явно не наблюдается.
В настоящей главе обсуждаются результаты, полученные нами при изучении химических превращений виниловых эфиров диолов, а также их серо- и азотсодержащих аналогов. Как уже отмечалось выше, в настоящее время практически отсутствуют сведения, касающиеся взаимодействия простых виниловых эфиров и, особенно, виниловых эфиров гликолей с невозбужденной молекулой кислорода. Ранее считалось [24], что простые виниловые эфиры вообще индифферентны по отношению к кислороду. Появившиеся позже немногочисленные работы рассматривали взаимодействие виниловых эфиров с атомарным кислородом [195] или с молекулярным кислородом в основном состоянии таких специфических виниловых эфиров, как алкоксистиролы [196], метоксиадамантилиден [197], 1,2-диалкокси-1-галогеноэтены [198], трифторметилвиниловый эфир [199], причем только в последнем случае наблюдали образование полимеров. Лишь после опубликования нашей работы по окислению алкилвиниловых эфиров [137] появилась аналогичная статья Тейлора [200], в общем подтверждающая наши результаты, но также не сообщающая о получении полимеров.
Значительно большее число работ посвящено взаимодействию виниловых эфиров с синглетным кислородом [201-209] и озоном [210-212], причем авторы статьи [212] указывают, что реакцией с озоном они моделируют процессы, которые будут происходить в тропосфере с выбросами промышленных виниловых эфиров.
Имея дело с виниловыми эфирами диолов, мы обнаружили, что при их хранении образуются мономолекулярные и полимерные продукты, содержащие, согласно ИК спектру, карбонильную группу.
Специальное пропускание тока кислорода через эфир не только ускоряет полимеризацию, но и сильно обостряет все сопряженные процессы окисления, ведущие к мономолекулярным продуктам реакции. Вследствие возможности образования кислот [213] наличие высокореакционноспособной гидроксильной группы в моновиниловом эфире этандиола усложняет и без того достаточно сложную картину окислительной полимеризации, поэтому более рационально было начать изучение этого процесса с виниловых эфиров спиртов.
Мы нашли [137], что алкилвиниловые эфиры при 80 С и выше в отсутствие катализаторов и фотосенсибилизаторов при атмосферном давлении способны поглощать молекулярный кислород, нацело превращаясь в смесь летучих и олигомерных продуктов окисления в соотношении 1:1-1.5 (по массе). Летучие продукты представлены в основном алкилформиатом (-60%), алканолом (-10-20%), алкилацетатом (-15%) и формальдегидом. СН2=СНОА1к HCOOAk + AlkOH + СН3СООА1к + (СН20)П + олигомеры А1к = С4Н9, /-С4Н9, С6Ніз.
Следует заметить, что алкилформиаты являются основными продуктами окисления алкоксистиролов молекулярным кислородом [196] и винилэтилового эфира озоном [212]. К образованию соответствующих сложных эфиров приводит также окисление кислородом воздуха алкилвиниловых эфиров, содержащих заместитель в а- или -положении винильного фрагмента [200], причем в последнем случае (/ -замещение) этими эфирами являются опять же алкилформиаты. Однако об образовании олигомерных продуктов в цитируемых работах не сообщается.
Олигомеры имеют низкую молекулярную массу (табл. 25) и представлены, в основном, димерами, по составу отвечая соотношению СН2=СНОА1к :0=1: 1.2-1.6. Присоединение кислорода происходит, вероятнее всего, по винилоксигруппе, о чем свидетельствует исчезновение полосы поглощения при 1620 см 1 в ИК спектрах олигомеров. Вместе с тем в ИК спектрах появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1730 см"1, а в спектрах Н ЯМР - сигнал ОСОСН2-протонов при 4.11 м. д., что говорит о наличии в олигомерах сложноэфирных группировок. Определение эквивалентной массы сложного эфира (щелочное омыление) приводит к величинам (табл. 25), превышающим молекулярные массы, следовательно, образующиеся олигомеры представляют собой смесь разных по структуре молекул, только часть из которых содержит сложноэфирную группировку. Полученные олигомеры либо не содержат перекисей вообще, либо содержат их лишь в виде следов.
Перспективы ітрактического использования результатов работы
Ацетилен, как универсальное химическое сырье, является возможной альтернативой нефти и газа в химической промышленности [2, 3]. Постоянно возрастает значение ацетилена в тонком органическом синтезе, одним из направлений которого является производство виниловых эфиров [2, 3, 30, 31, 36]. Многие из представленных в данной работе виниловых эфиров уже нашли реальные хорошо разработанные области практического применения. Так, на основе моновинилового эфира этандиола в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского был получен винилглицидиловый эфир этандиола (винилокс) [429-432] и далее семейство эпоксидных смол нового поколения [5], обладающих комплексом полезных технических и эксплуатационных характеристик. Другой тип производных моновинилового эфира этандиола - винилоксиэтил(мет)акрилаты [243-264] постоянно привлекают внимание исследователей как ключевые соединения для синтеза функциональных метакрилатов [262-264] и мономеры с разными по характеру двойными связями [243-254], дающие отверждаемые [243-245, 250-254], в том числе фотоотверждаемые [250, 251] полимеры.
Виниловые и винилметиловые эфиры этиленгликолей и виниловые эфиры этаноламинов используются как мономеры для получения водорастворимых и водонабухающих полимеров [8-18] и интерполимерных комплексов [18-23], области применения которых в настоящее время многочисленны и разнообразны [18, 161, 162,433].
На основе 2-винилоксиэтиламина в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского получен высокоэффективный пестицид - №(винил-оксиэтил)дитиокарбамат калия («Виндитат») [434, 435], прошедший государственные испытания в качестве почвенного фунгицида [434] и биоцидного средства против микробиологического инфицирования твердых поверхностей на предприятиях пищевой промышленности [435]. Исходя из 2-винилоксиэтиламина, в Институте химических наук им. А. Б. Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан разработаны методы синтеза ряда 4-замещенных 1-(2-этоксиэтил)пиперидинов [436, 437], обладающих высокой анальгетической активностью [438, 439].
Приведенные примеры демонстрируют большую практическую значимость виниловых эфиров диолов и их аналогов. Начиная с 1960 г. на Карагандинском ПО «Карбид» (в настоящее время Темиртауский химико-металлургический комбинат в составе ЗАО «Алаш») совместно с Иркутским институтом химии СО РАН проводились исследовательские работы по отработке промышленной технологии получения виниловых эфиров спиртов, диолов и этаноламинов. В масштабе опытно-промышленного производства острее проявились отмеченные выше недостатки винилирования 1,2-этан-диола и 2-гидроксиэтиламина в присутствии КОН: чувствительность процесса к колебаниям температуры и концентрации катализатора, повышенный расход КОН, выделение водорода (и аммиака в случае гидроксиэтиламина), образование ряда трудноотделяемых побочных продуктов и, как следствие, недостаточно высокий выход целевого винилового эфира, особенно дивини-лового эфира этандиола (не более 10%).
Как указывалось ранее (раздел 1.1.1), основным побочным продуктом винилирования этандиола является 2-метил-1,3-диоксолан, образование которого снижает выход моновинилового эфира этандиола и препятствует получению его дивинилового эфира. Выявленная нами зависимость скорости образования 2-метил-1,3-диоксолана от концентрации щелочи (раздел 1.1.1.1) является важной теоретической предпосылкой для соответствующей корректировки технологии получения моновинилового эфира этандиола, а использование при винилировании сверхосновной каталитической системы КОН-ДМСО (раздел 1.1.2) позволяет избежать циклизации моновиниловых эфиров и получать при атмосферном давлении ацетилена как дивиниловый эфир этандиола, так и другие труднодоступные дивиниловые эфиры 1,2- и 1,3-диолов (разделы 1.2.2 и 1.2.3), а также простой дивиниловый эфир (раздел 1.1.1.3). Применение сверхосновной системы КОН-ДМСО позволит также усовершенствовать технологию получения полных виниловых эфиров бис- и трис(гидроксиэтиламинов) [155] и распространить ее при необходимости на винилирование олигоэтиленгликолей и их метиловых эфиров. При этом снижается температура процесса (до 90-120 С), благодаря чему удается свести к минимуму расщепление эфирных связей виниловых эфиров олигоэтиленгликолей (раздел 1.1.2.1) и гидроксиэтиламинов (разделы 1.2.2 и 1.2.3) и получать их полные виниловые эфиры с высоким выходом и чистотой [123]. Процесс осуществляется при атмосферном давлении ацетилена, следовательно, технология становится невзрывоопасной и отпадает необходимость в специальной аппаратуре. Очень простым и удобным для технологического оформления является предлагаемый нами метод винилирования 2-гидроксиэтиламина в проточной системе в присутствии NaOH (раздел 1.2.1.3). Замена катализатора — гидроксида калия на гидроксид натрия и отгонка образующегося винилового эфира из зоны реакции сводит к минимуму побочные процессы разложения продукта, снимая или упрощая тем самым многие из проблем промышленного производства, таких как утилизация отходов производства, уменьшение загазованности производственных помещений аммиаком, выделение и очистка 2-винилоксиэтиламина.
В этой связи следует еще раз отметить трудности выделения целевых виниловых эфиров диолов и 2-гидроксиэтиламина из реакционных смесей, образующихся при винилировании в присутствии КОН. Так, выделение моновиниловых эфиров диолов отгонкой сопровождается их разложением, иногда взрывного характера (раздел 1.1.1.2.1). Представленное в данной работе исследование причин, приводящих к разложению, позволит изменить технологию выделения моновиниловых эфиров, вероятнее всего, включив в нее стадию предварительной нейтрализации щелочного катализатора. Помимо деструктивных процессов ректификация винилового эфира 2-гидроксиэтиламина из реакционных смесей осложняется образованием его азеотропных смесей с водой [440]. Согласно «Исходным данным на проектирование производства винилового эфира моноэтаноламина» [441] эфир-сырец может содержать от 11 до 30% воды, а практика работы Карагандинского ПО «Карбид» показывает, что содержание воды может достигать 40% и более. Помимо привнесения воды с сырьем (технический КОН содержит около 15% воды, 2-гидроксиэтиламин в зависимости от сорта — от 0.8 до 15%) и выделения ее при образовании алкоголята 2-гидроксиэтил-амина причиной такого высокого содержания воды является дегидратация полимерных продуктов, образующихся в результате разложения 2-винилок-сиэтиламина в присутствии КОН при нагревании (раздел 1.2.1.2). Для выделения 2-винилоксиэтиламина из таких смесей авторы [440] предложили проводить обезвоживание продуктов винилирования 2-гидроксиэтиламина азеотропной ректификацией в присутствии разделяющего агента - виниловых эфиров спиртов С1-С5 нормального и изостроения, предпочтительно, в присутствии бутилвинилового эфира, однако при этом происходит загрязнение целевого винилового эфира бутанолом, который из-за очень близких температур кипения (115 С и 117 С, соответственно) не отделяется ректификацией. Замена катализатора винилирования - гидроксида калия на NaOH позволяет практически исключить все побочные процессы и, следовательно, существенно понизить содержание воды в сырце, тем более, что NaOH в отличие от КОН не содержит кристаллизационной воды.
Большое практическое значение имеют также и результаты исследования взаимодействия виниловых эфиров диолов с молекулярным кислородом, которые, несомненно, должны быть учтены при организации опытно-промышленного производства виниловых эфиров диолов, их хранении и транспортировке.
Методические подробности типичных синтезов
Алифатические полиамины широко применяются в качестве отверди-телей эпоксидных смол [443]. Химическая природа и строение молекул отвердителей во многом определяют структуру сетки и оказывают влияние не только на технологические свойства исходных композиций, но и на эксплуатационные характеристики материалов. Все это поддерживает интерес к исследованию и разработке новых структурирующих агентов для эпоксидных смол.
В качестве такого агента перспективным представляется олигомер 2-винилоксиэтиламина. В отличие от полиэтиленполиаминов в этом олигомере аминогруппы находятся в боковых звеньях полимерной цепочки, что, несомненно, должно сказаться на таких свойствах эпоксидных композиций, как эластичность и упругость.
По данным [18, 444] 2-винилоксиэтиламин не полимеризуется по катионному механизму. Его радикальная полимеризация также протекает с трудом: выход полимера согласно [18, 444] составляет 5% в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) при 60 С, а пероксид бензоила не вызывает полимеризации вообще [18, 444, 445]. Позднее показано [18, 446], что получение гомополимеров 2-винилоксиэтиламина возможно в условиях радиационного инициирования.
Строение олигомера подтверждено ИК и JH ЯМР спектрами. В РІК спектре практически полностью исчезают характеристичные полосы поглощения винилоксигруппы при 820, 960, 1200, 1310, 1620, 1635, 3080, 3100 см"1 [1]. В спектре Н ЯМР отсутствуют сигналы при 6.40, 4.17 и 3.99 м. д. При этом сохраняются полосы поглощения аминогруппы при 1600, 3270 и 3350 см"1. Появляется поглощение терминальной C=N группировки (из инициатора) при 2220 см"1.
По свойствам полученные олигомеры близки к цианэтилированным полиаминам, которые обладают сравнительно низкой летучестью, сильной разбавляющей способностью и умеренной активностью. У них отсутствует запах. При комнатной температуре жизнеспособность отверждаемых композиций на основе диановых смол и олигомеров 2-винилоксиэтиламина 5-8 ч, что удобно в эксплуатации.
Определены физико-механические свойства компаунда эпоксидной смолы ЭД-20 (200 г) с олигомерным отвердителем (61 г), синтезированным из 2-винилоксиэтиламина (23) в присутствии ДАК (табл. 59, 60, опыт 1). Время желатинизации при 20 С 330 мин. Ударная вязкость 9.5 кДж/м2; относительное удлинение при разрыве 2.6%; разрушающее напряжение при изгибе 79.6 МПа, при растяжении - 48.0 МПа; предел прочности при равномерном отрыве 9.8 МПа; прочность при сдвиге 1.6 МПа. Диэлектрические характеристики: tg 8— 0.0325, є= 4.2, р= 1.6 Ю13 Ом м.
Известно, что инициатором радикальной полимеризации простых виниловых эфиров [449], в том числе 2-винилоксиэтиламина [450], способна выступать элементная сера.
Нами осуществлена олигомеризация 2-винилоксиэтиламина (23) в присутствии элементной серы в блоке при нагревании [447]. Процесс протекает при 20-80 С, количество элементной серы 1-10 мас% (табл. 59, опыты 6-11). Синтезированы коричнево-красные смолы, хорошо растворимые в воде и метаноле. Выход олигомеров 15-85% в зависимости от количества инициатора и температуры процесса, молекулярная масса 1000-1200 (табл. 60, опыты 6-11). В отличие от полимеризации простых виниловых эфиров, не содержащих аминогрупп [449], сера в данном случае входит в состав олигомера: ее содержание колеблется от 4.4 до 7.8% в зависимости от начального количества. Согласно данным потенциометрического титрования, содержание групп NH2 составляет 6.5-7.0%, NH - 2.2-2.9%. Специальными исследованиями при большом разбавлении (С = 0.01 моль/л, d = 50 мм) в растворе сероуглерода для олигомера показано наличие в ИК спектре полосы поглощения при 3414 см"1, которая относится к валентным колебаниям NH вторичной аминогруппы. Это указывает на взаимодействие элементной серы с аминогруппой винилового эфира.
Исходный 2-винилоксиэтиламин (23) образует с водой азеотропную смесь с т. кип. 96 С, содержащую 45% амина 23. При винилировании 2-гидроксиэтиламина (22) в присутствии КОН образующийся эфир-сырец 2-винилоксиэтиламина содержит до 30% воды [441], что приводит к получению при ректификации значительных количеств азеотропной смеси, выделение из которой безводного мономера затруднено. В этой связи была изучена олигомеризация 2-винилоксиэтиламина (23) в водном растворе [447, 452], по составу соответствующем азеотропной смеси. В присутствии ДАК выход олигомера снизился с 20-22% до 14% (табл. 59, опыты 4, 5). Снизилась и его отверждающая способность, которая падает с увеличением температуры как синтеза, так и отгонки непрореагировавшего мономера и воды. Такие олигомеры в количестве 10% от массы стандартной эпоксидной смолы не вызывают ее отверждения при комнатной температуре (табл. 60, опыт 5), а при нагревании до 50-100 С в течение 10-18 ч отверждение происходит только теми образцами, для которых в процессе синтеза и выделения не допускался нагрев выше 80 С (табл. 60, опыт 4). При добавке 20% такого олигомера отверждение эпоксидной смолы при комнатной температуре занимает 3-5 сут (табл. 60, опыт 5), причем и в этом случае оно идет тем медленнее, чем выше была температура синтеза и отгонки непрореагировавшего мономера и воды.
Очевидно, что присутствие воды вызывает побочные процессы, возможно, гидролиз исходного 2-винилоксиэтиламина (23) с образованием ацетальдегида, который по известной реакции дает с амином 23 нестабильный 2-винилоксиэтилэтилиденамин (25). Полимеры образующегося этилиденамина 25 или его сополимеры с 23 снижают активность полученных продуктов, как отвердителей:
![1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность](/i/i/4399/311934.png "1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность Есипова Татьяна Владимировна")
