Содержание к диссертации
Введение
1. Экзо-н wdo-металл акарборановые комплексы: синтез и свойства 8
1.1. Экзо-нидо комплексы металлов ША, IVB, VIB групп 8
1.1.1. Экзо-нидо комплексы алюминия и галлия 8
1.1.2. Экзо-нидо комплексы гафния, циркония, титана 10
1.1.3. Экзо-нидо комплексы вольфрама 14
1.2. Экзо-нидо комплексы металлов платиновой группы 17
1.2.1. Экзо-нидо-щжда- и экзо-тшдо-родакарб ораны 17
1.2.2. Экзо-нидо-рутет- и экзо-нидо-осмакарбораны 26
1.3. Экзо-нидо комплексы металлов I группы 31
1.4. Экзо-нидо-металлакарбораны-элементов 33
1.5. Эязо-;шдо-металлакарбораны, с координацией металлосодержащего фрагмента по донорным нуклеофильным Р- и S-содержащим заместителям у атомов углерода нидо- {С2В9} системы 35
1.5.1. Экзо-нидо комплексы с монофосфинокарборановыми лигандами. 35
1.5.2. Экзо-нидо комплексы с тиозамещенными нидо-карборановыми лигандами 44
2. Экзо-нидо металлакарбораны рутения и осмия: синтез, строение, реакционная способность 52
2.1. Экзо-нидо- и клозо-рутенакарбораны с дифосфиновыми лигандами 52
2.1.1. Реакции замещения РРпз-лигандов в экзо-ныдо-рутенакарборанах на 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан (dppb), 1,3-бис(дифенил-фосфино)пропан (dppp)n 1,2-бис(дифенил-фосфино)этан (dppe) 52
2.1.1.1. Реакции 3K3O-H«do-5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6,10-(n-H)3-10-Н-7,8-С2В9Н8 с dppb, dppp, dppe 52
2.1.1.2. Реакции эюо-нн^-5,6,10-[КиС1(РРЬ3)2]-5,6Д0-(ц-Н)3- I0-H-7,8-CCH3)2-7,8-C2B9H6 cdppb,dppp 62
2.1.2. Синтез осш-рутенакарборана 3,3-(РРпз)2-3-С1-3-Н-кж>30- 3,l,2-RuC2B9Hn (17) и его реакции с 1,4-бис(дифенилфосфино)- бутаном (dppb), 1,3-бис(дифенилфосфино)пропаном (dppp) и 1,2-бис(дифеншіфосфино)зтаном(гірре) 66
2.1.3. Реакции эоо-нидо-рутенакарборанов с хиральными дифосфинами 16
2.1.3.1. Реакция экзо-нидо-5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6)10-(p:-H)3-10-Н-7,8-С2В9Н8 иэкзо-ниао-5Д10-[КиС1(РРЬз)2]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-(СН3)2-7,8-С2В9Н6 с (28,48)-(-)-2,4-бис(дифенил-фосфино)пентаном (S,S-bdpp) 76
2.1.3.2. Реакция эк?о-нкйо-5,6,10-[КиС1(РРЬз)2]-5,6Д0-(ц-Н)з-10- H-7,8-C2B9Hs с (2Рч,ЗК)-(-)-2,3-бис(дифенилфосфино)- бицик-ло[2.2 Л ]гепт-5-ен ((-)Norphos) 95
2.1.4. Клозо- и экзо-ншЭо-рутенакарборановые комплексы в контролируемой радикальной полимеризации (ATRP) метилметакрилата и стирола 102
2.2. Экзо-нидо- и ютозо-осмакарбораны с 7,9- дикарболлидными лигандами 106
2.2.1. Синтез и молекулярные структуры экзо-н adc-осмакарборанов с 7,9-дикарболлидным лигандом 106
2.2.2. Динамическое поведение эюо-нид0-1О,11-{(РпзР)2ОзН2}-1ОД1-(ц-Н)2-7,9-С2В9Н9 в растворе 110
2.2.3. Синтез o030-2,2-(PPh3)2-2,2-H2-2,l,7-OsC2B9Hu термолизом комплекса экзо-нидо-10,11 - {(Ph3P)20sH2}-10,11 -(д-Н)2-7,9-С2В9Н9 113
3. Экспериментальная часть 117
3.1. Синтез исходных органических, карборановых и металлоорганических соединений 117
3.2. Синтез рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами из экз0-/ш^о-рутенакарборановэкз0-нидо-5Д1О-[КиС1(РРпз)2]-5,6,1О- (u-H)3-I0-H-7,8-R,R-7,8-C2B9H6 (R=H,Me) 118
3.2.1. Синтез незамещенных рутенакарборанов с dppb-лигандом 118
3.2.2. Синтез бис(Г,2'-бис(дифенилфосфино)этан)хлоррутений-(Н)-ншЭо-7,8-дикарбаундекабората 120
3.2.3. Синтез незамещенных рутенакарборанов с dppp-лигандом 120
3.2.4. Синтез диметилзамещенных рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами 123
3.3. Синтез рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами из клозо-рутенакарборанаЗ,3-бис(трифенилфосфин)-3-гидридо-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений 125
3.4. Синтез хиральных рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами 129
3.5. Синтез экзо-нидо- и клозо-осмакарборанов с 7,9- дикарболлидным лигандом 134
Выводы 137
- Экзо-нидо комплексы металлов платиновой группы
- Экзо-нидо-металлакарбораны-элементов
- Экзо-нидо- и ютозо-осмакарбораны с 7,9- дикарболлидными лигандами
- Синтез рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами из экз0-/ш^о-рутенакарборановэкз0-нидо-5Д1О-[КиС1(РРпз)2]-5,6,1О- (u-H)3-I0-H-7,8-R,R-7,8-C2B9H6 (R=H,Me)
Экзо-нидо комплексы металлов платиновой группы
Экзо-иudo-металлакарбораны платиновых металлов впервые были открыты Хоторном в середине 80-годов прошлого столетия при разработке общих методов синтеза бис(фосфин)гидридных оозо-металлакарборанов иридия, а в дальнейшем и родия. Так, при получении клозо-3,3-(РКз)2-3-Н-3,1,2-ІгС2В9Н]і (23, R = 4-МеС6Н4; 24, R = Ph) из ионной соли [1г(СОО)(РКз)2]Идо-7,8-С2В9Н12] и Н2 найдено, что замена растворителя циклогексана на пентан и понижение температуры до -22 С приводит к образованию промежуточных иридакарборановых комплексов экзо-нидо строения экзо-нидо-З -ЦКзР гНг}-3,9-(ц-Н)2-7,8-С2В9Н10 (25) и (26), соответственно [8]. В спектрах ЯМР ]Н последних присутствуют широкие сигналы в интервале от -3 до -8 м.д. от мостиковых протонов В-Н...ІГ и В-Н-В связей. Сигналы терминальных гидридов у атома металла проявляются при -18.0 и -18.5 м.д. В ИК-спектрах найдены полосы поглощения 1965 см"1 и 2240 см"1, соответствующие мостиковым В-H...Ir и терминальным Ir-H связям. Хотя при определении структуры комплекса 25 методом РСА терминальные протоны у атома металла не были выявлены, металлсодержащий фрагмент имеет геометрию искаженного октаэдра, где гидриды должны занимать "вакантное" г/ыоположение. При нагревании комплексов 25 и 26 в бензоле происходит их перегруппировка в изомерные клозопродукты 23 и 24, соответственно. Первый родиевый экзо-нидо комплекс, 3K30-Hwdo-(PPh3)2Rh-2,9-(fj.-H)2-7,8-и-(Г,2 -СН2С6Н4СН2-)-7,8-С2В9Ніо (27), был выделен в качестве побочного продукта при получении моз0Ч,2-цЧ1\2 -СН2С6Н4СН2-)-3,3-(РРп3)2-3-Н-3,1,2-PJ1C2B9H9 (28) по схеме, указанной ниже. Экзо-нидо комплексы со стерически объемными заместителями в карборановом лиганде зкзо-нидо-(у?Ь.$)іКїі-1 $-R,R -7,8-C2B9Hio (29, R = Me, R = Ph; 30, R = R = Me; 31, R, R = (CH2)3) оказываются единственными продуктами этой общей реакции [9,10]. В работе [11] экзо-нидо комплекс 30 был синтезирован путем замещения карбоциклического г3-С8Ніз лиганда на PPh3 в исходном КЬ(г3-СйНіз)(г5-С2В9Н9Ме2). В спектрах ЯМР Н экзо-нидо-комплексов родия 29 и 31 присутствует широкий сигнал при -2.5 м.д. от эндо-В-Н-В протона. Широкий пик в ИК-спектре при 2050 см"1 может быть отнесен как к "экстра-водороду", так и к экзо-полиэдрическим В-Н...М связям. Экзо-нидо - клозо таутомерное равновесие в случае комплексов 29 и 31 не наблюдается ни в растворе, ни в твердом состоянии.
Однако, в ЯМР Н спектрах комплексов 28 и 30 присутствуют резонансные сигналы как терминальных металл-гидридов, так и мостиковых В-Н-В протонов, что свидетельствует о наличии экзо-нидо - клозо таутомерии в растворе данных комплексов. Полагают [12], что обратимое экзо-нидо - клозо равновесие происходит в результате окислительно-востановительного перемещения металла из экзо в клозо положение нидокарборана и наоборот. При таком переходе атом металла изменяет степень окисления и электронную конфигурацию, являясь трехвалентным, 18-электронным в клозо изомерах и одновалентным, 16- электронным в экзо-нидо изомерных комплексах. Используя меченый дейтерием исходный карборан [Hudo-C2B9VLuD] , авторам не удалось доказать факт перехода дейтерия от мостикового B-D-B к (РР1і3)2ВД-содержащему фрагменту из-за флуктуационного мигрирования (scrambling processes) "экстра"- водородного атома по карборановому каркасу типа B-D-B/терминальный В-Н [12, ІЗ]. В работе [9] было установлено, что положение экзо-нидо - клозо равновесия зависит от температуры и растворителя. Пониженная температура и некоординирующий растворитель (например, бензол) приводят к смещению равновесия в сторону экзо-н ш)о-родакарборанов. В растворе экзо-нидо комплексов наблюдается динамический процесс, приводящий к обмену мостиковых В-H...Rh и терминальных В-Н водородных атомов (например, в спектре ЯМР Н 31 уширенный квадруплетный сигнал при -4 м.д., отнесенный к протонам экзополиэдрических связей В-H...Rh , наблюдается при +42С и исчезает при понижении температуры до -73С). При замещении фосфиновых лигандов в экзо-нидо комплексах 29 и 31 избытком PPh3, PEt3 или СО получены комплексы ионного строения типа [L4Rh][7,8-R,R -7,8-C2B9H9] (L = фосфин, R= Alk) и [L2Rh(CO)3j[7,8-R,R -7,8-C2B9H9] (L = PPh3, R= Alk). В результате реакции экзо-нидо комплексов 29-32 с Н2 образуются комплексы родия, близкие по строению к экзо-нидо-иридакарборанам 25-26. В работе [14] осуществлена попытка получения экзо-нидо комплекса на основе производного нш)о-7,9-С2В9-карб орана. Однако реакция [Me3NH][?/wdo-7-CH3-9-Ph-7,9-C2B9Hio] с (PPh3)3RhCl при кипячении в этаноле неожиданно привела к изомерному комплексу клозо строения, ошо-2,2-(РРп3)2-2-Н-1-СН3-7-Ph-2,l,7-RhC2B9H9 (33). Выделить в твердом состоянии экзо-нидо комплекс не удалось и при термическом замещении PPh3 лигандов в комплексе 33 на фосфины большего объема - РСу3, P(ooIyl)3 и Р(м-ю1у1)з, хотя спектр ЯМР Р смеси 33 с двукратным избытком РСу3 свидетельствовал об образовании экзо-нидо продукта, который, однако, оказался неустойчивым и при выделении переходил в клозо изомер 33. Показано, что карборановые лиганды в экзо-нидо комплексах 29 и 31 обратимо замещаются на [/(1 0-7,8- -7,8-(]- (R,R = (СН2)3; R= Me, R =Ph) с образованием комплексов 31 и 29, соответственно [15], При использовании в этой реакции других лигандов [нидо-1 -СэВдНп] , [нидо-7,9-С2В9Н12]", [nudo J-C Un] замещение необратимо приводит к клозо-продуктам. На основании кинетических исследований был предложен механизм замещения: При сравнительном исследовани экзо-нидо- и кяозо-родакарборановых комплексов в процессах каталитического гидрирования и изомеризации алкенов была предложена новая схема экзо-нидо - клозо перегруппировки. Предлагаемый уточненный механизм был выведен из сравнения вероятных реакций окислительного присоединения фрагмента Rh L2 к В-Н и В-Н-В связям экзо-нидо-структур. В первом варианте реакция идет с участием верхнего В-Ни пояса и В-Н-В "моста" и облегчается наличием отрицательного заряда, делокализованного по В-Ни-связям гшдо-С2В9-лиганда.
Скорость электрофильной реакции, протекающей по нижнему ВНгпоясу, медленней из-за взаимных стерических отталкиваний RhL2 фрагмента и полиэдрической поверхности BHS. Разрыв Hu-RhrL2-CBfl3H ведет к образованию мономостикового таутомера 34s, в котором, в свою очередь, может происходить окислительное присоединение RhL2-rpynnbi по одной из B-Hs связей. Образующийся а-карборанильный комплекс 34s предположительно и является активным в каталитических процессах гидрирования, изомеризации, гидросилилирования и гидроборирования с участием незамещенных экзо-нидо комплексов родия [12, 13,15-17]. В то же время при разрыве Hs-RhL2 связи в изомере 34и металлофрагмент быстро внедряется по мостиковой связи В-Н-В, приводя к устойчивому клозо комплексу, что препятствует образованию каталитически активного продукта (34іГ). При наличии заместителей у атомов углерода карборанового лиганда клозо комплекс неустойчив, и предпочтительно образование каталитически активной частицы 31и - в данном случае каталитические реакции происходят по "электропообогащенным" BHU связям нмдо-карборана, а именно В(10) и В(9,П). При изучении каталитического гидрирования алкенов с использованием комплексов 31 в качестве катализатора наблюдалось внедрение активированного алкена (бутилакрилат) по связи В-Н карборанового лиганда [18]. Был предложен механизм образования замещенного комплекса: Интересно, что при использовании в этой реакции катализатора клозо строения, комплекса 28, внедрения алкена не наблюдалось. На основании полученных данных сделан вывод, что истинными катализаторами реакций гидроборирования являются изомерные экзо-нидо комплексы, всегда присутствующие в растворе в виде равновесной смеси с клозо комплексами. Данный вывод подтверждается высокой каталитической активностью в этом процессе комплексов 27, 29, 30, которые в твердом состоянии имеют экзо-нидо строение. Экзо-нидо комплексы типа 36 предположительно катализируют и асимметрическое гидрирование ароматических кетонов в присутствии хирального дифосфина (tf)-binap в среде ионных жидкостей (1-метил-З- октилимидазолий тетрафторбората, 1-метил-З-метилимидазолий гексафтор фосфата и ТУ-и-бутилпиридиний 1 -карбадодекабората), хотя в качестве пред катализатора здесь использован wzo5o-l,3-{p-(rt2-3-CH2=CHCH2CH2)}"3-H-3-PPh3-3,l,2-RhC2B9HI0 35) [19].
Экзо-нидо-металлакарбораны-элементов
В металлакарборановых комплексах f-элементов при наличии заместителей у открытой СгВ3 плоскости ншЭо-карборана связь с металлом главным образом осуществляется посредством В-H...Ln связей, что позволяет относить такие соединения к экзо-кш)ометаллакарборанам. Так, в работе [35] реакцией SmJ2 с эквимольным количеством Na2[7,8-(C6H5CH2)2-Hwd0-7,8-C2B9H9] Строение комплекса установлено методом РСА, формальное координационное число (КЧ) самария в этом соединении равно 8. По мнению авторов взаимодействие В-H...Sm слабое, и поэтому в растворе не обнаруживается методами ЯМР-спектроскопии. Действием двукратного избытка соли Na2[7,8-(СбНзСНг - шдо- -СгВдНс,] в отсутствие DME были получены и структурно охарактеризованы еще 2 экзонидокомплекса самария и иттербия близкого строения, соответственно (65) и (66) (см. схему) [36]. По данным РСА один из атомов водорода открытой пентагональнои плоскости каждого из двух карборановых лигандов в комплексах 65 и 66 связан одновременно с двумя атомами лантаноидов. Таким образом, как ионы металлов, так и растворители могут влиять на способ координации металл-лиганд в экзо-нидо комплексах. Экзо-//ш)0-металлакарбораны, с координацией металлосодержащего фрагмента по донорным нуклеофильпым Р- и S-содержащим заместителям у атомов углерода нидо-{С } системы. 1.5.1. Экзо-пидо комплексы с монофосфинокарборановыми лигандами. В экзо-нидо-металлакарборанах, имеющих диарил(алкил)фосфиновый заместитель, помимо связи М-Р возможна и дополнительная координация металла по В-Н связям карборана. Например, монофосфинзамещеный нидо-карборан в таких комплексах может быть трехкоординационным (Р, ВН(2), ВН(11)), либо двухкоординационным (Р, ВН(11)) анионным лигандом. Н(11)-Ш ЖРРІ12 Изомерные экзо-нидо комплексы общей формулы Ru(7-PPh2-8-Me-7,8-С2В9Ню)2 (67) и (68) были получены в работе [37] с общим выходом 11% по реакции RuCl2(DMSO)4 с двукратным избытком [NMe4][7-PPh2-8-Me-7,8-С2В9Н10]. В обоих случаях строение комплексов было установлено методом РСА. Сигналы мостиковых атомов водорода B-H- Ru связей в ЯМР Н спектрах комплексов 67 и 68 проявляются в области 8 -11.20, -10.32 м.д. и -10.70, -5.55 м.д., а сигналы В-Н-В протонов при -2.73 и -2.87 м.д., соответственно.
Наблюдение в спектре сигналов одной из пар мостиковых водородов, участвующих в связи с металлом, в более слабом поле (-5.55 м.д.) обусловлено их транс-расположением к РРЬг-заместителям. При кипячении RuCl2(PPh3)3 с [NMe43[7-PPh2-8-Me-7,8-C2B9Hi0] в этаноле с выходом 70% получен экзо-нидо комплекс с одним дикарболлидным лигандом, экзо-нмдо-297Д1-П иС1(РРЬз)2]-2,П-(м-Н)2-7-Ц-РРЬ2-8-Ме-7,8-С2В9Н1о 69) [38]. На основании анализа данных ЯМР спектроскопии, авторы предлагают рассматривать агостические B-H-»Ru связи в комплексе 69 как промежуточные между двумя "крайними" формами а и b (см. также ранее обсуждавшиеся "мостиковую" и "открытую"связи В-H...Ag в комплексе 62 [33]). Один из мостиковых атомов водорода B-H- Ru связей в комплексе 69 имеет более выраженный гидридный характер (больший вклад формы а), и его резонансный сигнал проявляется в ЯМР ]Н спектре при -14.90 м.д., тогда как сигнал водородного атома другой B-H-»Ru связи проявляется при -3.42 м.д. (больший вклад формы Ь). В спектре ЯМР H{!1B} 69 сигнал при -3.42 м.д. проявляется в виде дублета с ДН,Р) = 38 Гц, что позволило отнести его к ВН-протону, находящемуся в транс-положении к РРп3-лиганду; в то же время резонансный сигнал при -14.90 м.д, от мостикового водорода, находящегося в положении транс к хлорному лиганду и соответственно цис к фосфиновому, предсталяет собой уширенный синглет. Исходя из стехиометрии [RuCl(7-PPh2-8-Ме-7,8-С2В9Ні0)(РРЬз)2] предложено три изомерные формы комплекса 69: Структура В была исключена авторами из рассмотрения, поскольку предполагает наличие двух транс-расположеных по отношению к РРп3-лигандам В-Н протонов (в ЯМР ]Н спектре комплекса 69 эти сигналы имели бы близкие значения химических сдвигов). Хотя структуры А и С спектроскопически неразличимы, существование структур А или С типа подтверждает образование комплекса экзо-нидо-2,1 ,\ l-[RuCI(PPh3)(CO)]-2,l l-(p.-H)2-7- -PPh2-8-Me-7,8-С2В9Н10 (70) при замещении PPh3 лиганда, транс-расположенного по отношению к В-Н связи, в 69 на СО. По данным РСА комплекс 69 в твердом состоянии имеет строение С. Аналогичное строение, по-видимому, имеет и комплекс экзо-нидо-2,1 ,\\-[RuCl(PPh3)2]-2,ll-( -H)2-7-H-PPh2-7)8-C2B9H11 (71), спектры ЯМР 31P{ H} И "В Н} которого идентичны спектрам комплекса 69. Для изучения транс-влияния металл-гидридных лигандов на положение сигналов B-H- Ru связей в ЯМР ]Н спектрах экзо-нидо комплексов реакцией RuH(AcO)(PPh3)3 с соответствующими нш)о-дикарбаундекаборатными солями была синтезирована серия бис(фосфин)гидридорутенакарборанов, экзо-нидо-RuH(7-PPh2-8-R-7)S-C2B9H!o)CPPh3)2 (72, R = Me; 73, R - Н; 74, R = Ph). В гидридной области ЯМР Н спектра комплекса 74 присутствует три широких сигнала (-13.90 (RuH), -6.75 (BHRu), -2.40 (ВНВ)) и квадруплет при -1.80 м.д. (BHRu). ЯМР эксперимент ["В- НІ-НЕТССЖ показал, что в транс-положении к В(2)-Н группе в этом комплексе находится PPh3, а не гидридный лиганд, из чего следовало единственно возможное строение комплекса, соответствующее изомеру С-типа.
Рутенакарбораны 69, 71-74, содержащие монофосфинзамещенный карборановый лиганд, оказались активными катализаторами в реакции гидрирования гексена-1 (Т=66С, Р=45 бар), при этом наблюдался низкий процент изомеризации алкена (5%) [39]. Реакцией RhCI(PPh3)3 с [Ше4][7 2-8- -7,8-С2В9Н10] (R = Ph, Et, /-Pr; R1 = H, Me, Ph) получен ряд 16-электронных комплексов экзо-нидо-1 ,\ l-[Rh(PPh3)2]-ll-( H)-7-PR2-8-R1-7)8-C2B9HIo (75-80) [40]. Ни в твердом состоянии, ни в растворе не было обнаружено следов тсяо?о-родакарборанов, что, по мнению авторов, обусловлено участием металла в образовании связи Rh-PPh2Cb, препятствующей экзо-нидо - клозо перегруппировке. Кристаллическая структура комплекса 76 установлена методом РСА. На примере комплекса 76 показано, что у атома Rh могут быть замещены один или оба РРп3-лиганда на 11 1 PEt3, а при большем избытке фосфина методом ЯМР J1P{ H} было зафиксировано образование соли [Rh(PEt3)4][7-PPri2-7,8-C2B9Hii]. Аналогичным образом проведены реакции замещения РРЬ3-лигандов на PMe2Ph или PMePh2. PC А, выполненный для комплекса 82, показал, что атом Rh(I) здесь дополнительно координирован двумя Зс-2е В-H...Rh связями, однако в спектрах ЯМР Н как 81 и 82 сильнопольные сигналы мостиковых атомов водорода отсутствовали, за исключением сигнала эндо-водорода. Авторы объясняют этот факт сильным транс-влиянием COD лиганда, поэтому ожидаемые сильнопольные сигналы могли быть сдвинуты в область 5+1-+3 м.д. и перекрываться с сигналами от терминальных В-Н связей карборанового лиганда. Наличием диенового лиганда, являющегося сильным я-акцептором, объясняется и факт образования второй мостиковой В-H...Rh связи в этих комплексах. Экзо-нидо рода- и рутенакарбораны 72, 73, 75, 76, 82 оказались по аналогии с экзо-нидо комплексами 39 и 42 эффективными катализаторами реакции циклопропанирования олефинов [42, 43], а также катализаторами в реакции внедрения карбенов по О-Н связи карбинолов [43]. Выход продуктов циклопропанирования - 85- 95% (цис/транс соотношение от 0.51 (4-хлорстирол, [кат] = [Rh]) до 1.08 (циклооктен, [кат] = [Ru])). Активированные олефины более реакционноспособны, например, стирол в 10 раз активней циклооктена и октена-1. Рутениевые комплексы сравнимы по активности с родакарборанами, но демонстрируют меньшую стереоселективность, и выходы циклопропанов ниже для циклических олефинов и линейных интернальных моноолефинов, чем для олефинов с активированными двойными связями. Рутенакарбораны 72, 73 катализируют внедрение карбэтоксикарбена в О-Н связь изопропанола, бутанола-1, бутанола-2 с выходами, достигающими 85%.
Экзо-нидо- и ютозо-осмакарбораны с 7,9- дикарболлидными лигандами
С середины 80-х годов прошлого столетия синтезирован ряд разнообразных по строению и составу комплексов нового класса металлакарборанов, в которых металлсодержащий фрагмент связан с нидо-С карборановым лигандом посредством нескольких 2е, Зс {В-Н}П...М (п = 2, 3) связей [7-10, И, 18, 22, 25, 29, 31] или в которых присутствует одна или две экзополиэдрические М-Е связи (Е - фосфор или серу со держащие заместители) наряду с одной или двумя В-Н...М связями в зависимости от природы d-металла и числа гетерозаместителей у атомов углерода карборанового лиганда [37, 38,40, 41, 44, 48, 50-52, 54, 86, 87]. Однако, практически все металлакарбораны данного класса имеют в своем составе в качестве лиганда [нидо-7 -СгВдН-п] анион или его производные, 2.2.1. Синтез и молекулярные структуры экзо-нидо-осмакарборанов с 7 9-дикарболлидным лигандом. Ранее были предприняты попытки синтеза экзо-яидс-металлакарборановых комплексов с {иидО 1,9-Q } карборановым лигандом, в частности, прямой реакцией [RhCl(PPh3)3] с [Ме3№і]+-солью [Hivdo-7-Me-9-Ph-7,9-C2B9Hi0]" аниона в горячем этаноле [14]. Хотя стерические эффекты, связанные с объемными С,С-заместителями в исходной {/шдо-7,9-С2В9} соли, как предполагалось, повышают устойчивость экзо-нидо комплексов Rh(I), в этой реакции удалось выделить с умеренным выходом лишь изомерный Rh(III) клозо комплекс и идентифицировать его как oo30-232-(PhjP)2-2-H-l-Me-7-Ph-2,l,7-RhC2B9H9 (30). Дальнейшие попытки стабилизировать экзо-нидо-родакарборан 30 путем замещения PPh3 лигандов на фосфиновые лиганды с большими коническими углами, а именно РСуз, Р(о-толил)з и Р(т-толил)э, также оказались неудачными [14]. Ранее в лаборатории МКПМ ИНЭОС РАН были синтезированы первые "двухмостиковые" экзо-тадоосмакарбораны экзочшдо-10,11 - {(РЬзР)20зНС1} - 10,ll-( H)2-7-R-7,9-C2B9H8 (31, R = H; 32, R = Ph) [88].
В настоящей работе было найдено, что при проведении реакции Os(PPh3)3Cl2 с 10%-ным избытком К-соли незамещенного ныдо-7,9-карборана (33) в растворе горячего этанола (50 С, 1,5 ч) с выходом 68% образуется устойчивый темно-зеленый дигидридный комплекс, эк5о-нидо-10Д1-{(РЬзР)2ОзН2}-10Д1-(ц-Н)2-7,9-С2В9Н9 (34) (схема 18). Соединение представляет собой устойчивые на воздухе микрокристаллы, растворимые в СН2СЬ, ТГФ, умеренно растворимые в QHg, которые могут быть перекристаллизованы из смеси СН2С12Л/-гексан или СбН6/л-гексан при охлаждении. Экзо-нидо строение комплекса 34 было подтверждено проведением дифракционного исследования (рис. 24). По данным РСА карборановый лиганд в комплексе 34 является бидентатным и связан с атомом осмия посредством двух 2э,3ц связей В-H...Os, причем оба атома бора В(10) и В(11), участвующие в этом взаимодействии, находятся в верхнем СВСВВ поясе карборана (рис.24). Одна из РРЬз групп в структуре 34 располагается строго над пентагоналыюй плоскостью карборана, а гидридные лиганды находятся в ї/ис-положении, но на достаточно удаленном расстоянии друг от друга (Н(Ш)...Н(2М), 2.39 А). В то же время, в кристаллической структуре комплекса найдены короткие контакты между двумя парами осмий- и борсвязанных терминальных атомов водорода, а именно между Н(1М)иВН(П)(1.79А)иН(2М)иВН(10)(1.70А). Важно отметить, что эндо-водороддьт атом в структуре комплекса 34 отсутствует, т.е. карборановый лиганд здесь является двухзарядным дикарболлид-дианионом. Подобная 34 двухмостиковая металлакарборановая система ранее наблюдалась только для нескольких экзо-нидо комплексов с [нидо-7,8-С2В9Ні2] анионом, в частности экзо-нидО 9,\0-{ЩСО)2(г\-С5Ме5)}-9,10-(n-H)2-7,8-Mer7,8-C2B9H8 (35) [7], экзо-нидо-9,\0-{А\(СН3)2}-9,\0-(\х-Щ2-7,8-С2В9Н10 36), [1] и зюо-нмао-9,10-{Си(РРЬз)2}-9,І0-((і-Н)2-7,8-С2В9Н10 (37) [34], Во многих других известных к настоящему времени экзо-нидо-металлакарборанах переходных металлов, где нидо-карборановый лиганд связан с экзо-металлсодержащим фрагментом двумя (В-Н)2...М связями [8-10, 18], атомы бора этих связей принадлежат различным поясам полиэдра. Следует также отметить, что в кристаллографически изученных комплексах 35-37 положение экдоводородных атомов постулируется как мостиковое между двумя соседними атомами бора открытой пентагональной С2В3 плоскости, и точное его положение было определено только для комплекса 35 [7], тогда как в двух других комплексах позиция мостикового атома водорода была определена методом ЯМР-спектроскопии [1, 34]. Интересно, что в нашем случае, несмотря на хорошее качество кристаллов 34, эндо-водородный атом не найден, тогда как все другие атомы водорода, включая терминальные гидриды и кластерные В-Н атомы, в этой структуре были с четко выявлены. Таким образом, рентгено структурные данные указывали на то, что {нм о-7,9-С2В9} карборановый лиганд в структуре 34 является дикарболлид-дианионом.
Из этого следовало, что экзо-нидо-осмакарборановый комплекс 34 является редким примером 16-электронных комплексов, в которых атом осмия находится в степени окисления 4+. Легкое образование и устойчивость таких электронодефицитных комплексов необычно и среди соединений осмия известно всего лишь несколько подобных примеров: OsH3X(z -Pr3p)2 [89] и ОзН2Х2(11зР)2 [90] (где X = галоген; R = изо-Рт или mpem-Bu2Me). В спектре ЯМР Н комплекса 34 в растворе rfg-ТГФ, полученном при комнатной температуре, в сильном поле наблюдается два резонансных сигнала от мостиковых (2Н; 5, -6.68 м.д.) и терминальных (2Н, 5, -8.47 м.д.) гидридов. Последний сигнал из-за неэквивалентности PPh3 лигандов в кристаллической структуре 34 должен был бы проявляться в виде дублета дублетов, но при +20С он наблюдается как уширенный триплет. Ожидаемый дублет-дублетов с КССВ J(H, Pi) = 30.7 и J(H, Р2) = 22.0 Гц обнаруживается лишь в низкотемпературном (-20С) спектре ЯМР Н. При повышении температуры сигналы от мостиковых и терминальных атомов водорода уширяются и при +65С (высший температурный предел, достигнутый в эксперименте) коалесцируют в один очень широкий сигнал, что однозначно свидетельствует о происходящем в этих условиях обменном Н/Н процессе (рис. 25а). При более высокой температуре широкий сигнал, вероятно, трансформировался бы в узкий синглет интенсивностью 4Н, но в ЯМР-эксперименте этого достигнуто не было из-за относительно низкой температуры кипения d -ІТФ. Спектр ЯМР 31Р{ Н} 34, полученный при комнатной температуре, содержит широкий АВ квадруплет с дублетными компонентами, при 20.0 и 14.0 м.д. Повышение температуры выше +20 С вызывает уширение АВ квадруплета и приводит вначале к появлению широкого дублетного сигнала, а затем к слиянию этого дублета в широкий синглет. Декоалесценция последнего происходит при -20 С с образованием хорошо разрешенного АВ квадруплета с КССВ 2У(Рь Рг) = 213.6 Гц, величина которой хорошо согласуется с транс-расположением PPh3 лигандов в комплексе 34. Основываясь на этих данных можно заключить, что динамический процесс в растворе комплекса 34 при -20 С "заморожен", и оба спектра ЯМР Н и 31Р{!Н} при этой температуре полностью соответствуют структуре комплекса в твердом состоянии (рис. 24).
Синтез рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами из экз0-/ш^о-рутенакарборановэкз0-нидо-5Д1О-[КиС1(РРпз)2]-5,6,1О- (u-H)3-I0-H-7,8-R,R-7,8-C2B9H6 (R=H,Me)
) К раствору 0.02 г (0.05 ммоля) дифосфина 2 в 12 мл бензола добавили 0.03 г (0.04 ммоля) комплекса 1 и реакционную смесь перемешивали 48 ч при 22 С. Растворитель упарили в вакууме, остаток хроматографировали на колонке с СГ, элюируя комплекс 3 смесью бензол/н-гексан (1:1). Твердый кристаллический продукт оранжевого цвета перекристаллизовали из смеси н-гексан/СН2С12. Получили 0.02 г (77%) аналитически чистого комплекса 3. б) К раствору 0.06 г (0.14 ммоля) дифосфина 2 в 15 мл бензола добавили 0.1 г (0.13 ммоля) экзо-н до-рутенакарборана 1 и реакционную смесь грели (78С) 1 ч с обратным холодильником, перемешивая на магнитной мешалке. Растворитель упарили в вакууме, остаток хроматографировали на колонке с СГ, элюируя комплекс 3 смесью бензол/н-гексан (1:1). Получили 0.065 г (73%) комплекса 3. Спектр ЯМР Н (400.13 МГц, CDC13, J/Гц): 7.93-7.21 (2т + м, 20Н, Ph); 3.45 [уш. м., 2Н, (РСНАНВ)2(СН2)2]; 3.28 (уш. с, 2Н, СсагЬН); 2.50 [уш. м, 2Н, (РСНАНВ)2(СН2)2]; 1.72 [уш. м, 2Н, (РСН2СНАНВ)2]; 1.52 [уш. м, 2Н, (РСН2СНАНВ)2]; -8.22 (д т, 1Н, RuH, ДН...Н-В) = 6.0 и ДН,Р) = 27.5); ЯМР H{31P} (400.13 МГц, CDCl3, У(Н, Н)/Гц): 7.93-7.21 (2д + м., 20Н, Ph); 3.45 (д д д, 2Н, (РСНАНВ)2(СН2)2, 7,=3.5, J2=9.0, Лв=Н.5); 3.28 (уш. с, 2Н, СсагЬН); 2.50 (уш. д.т., 2Н, РСНАНВ)2(СН2)2, ./=3.5, Лв=14.5); 1.72 [уш. м, 2Н, (РСН2СНАНВ)2]; 1.52 [уш. м, 2Н, (РСН2СНАНВ)2]; -8.22 (д, 1Н, RuH, ДН...Н-В) = 6.0); Спектр ЯМР 13С{]Н} (100.61 МГц, CDC13): 134.32, 133.14, 131.14, 130.20, 128.68, 127.35 (С6Н5); 63.39 (СсагЬ); 26.26, 25.81, 21.56 (2С) (Р(СН2)4Р); ЯМР 21Р{1Н} (161.98 МГц, CD2CI2): 37.5, 37.4 (оба с, 1Р+1Р); ЯМР ПВ (128.33 МГц, CD2C12, ДВ,Н), Гц): 5.5 (д, IB, J=142.5); -8.1 (д, 5В, J=138); -19.9 (уш. д, 1В); -21.8 (д, 2В, J=135). Найдено (%): С, 50.52; Н, 5.85; Р, 8.66. СзоВДоСІРгІІи-ІМСНгСІз. Вычислено (%): С, 50.52; Н, 5.85; Р, 8.66. Смесь хпор-(1\4 -бис(дифенилфосфино)бутан)-экзо-нидо-[10-гидро-7,8-дикарбаундекаборан-5,6,10-трис(гидридо)]рутешш (4) и комплекса (3). Растворитель упарили в вакууме, остаток хроматографировали на колонке с СГ под небольшим давлением инертного газа, элюируя бензолом окрашенную полосу с Rf = 0,75 (первая фракция), а затем полосу с Rf =0,35 (вторая фракция).
После удаления растворителя в вакууме из первой фракции получили 0.002 г (4%) комплекса 3, а из второй (основной) фракции смесь комплексов 3 и 4 с примерным соотношением 1:1. Суммарный выход комплексов 3 и 4, полученных из второй фракции составил 0.05 г (89%). ЯМР !Н (400.13 МГц, CD2C12): 7.84 - 7.31 (м, Ph, S+AS); 3.57, 3.43, 2.41, 2.01 (все уш. м, РСН2СН2СН2Р, S+AS); 2.30, 2.20 (оба уш. с, CcarbH, AS); 2.25 (уш. с, CcarbH, S); -1.32 (м, H-extra, S+AS); -ЗЛО - -4.70 (м+м, AS+S), -6.10 (м, AS); -15.69 (м, AS ); -17.12 (м, S); ЯМР 31Р{ Н) (161.98 МГц, У/Гц): 55.5, 50.3 (оба д, J(P,P)=35,AS)51.8(c,S). «Отнесение сигналов S и AS изомеров 4 приведено только для гидридной области, (смесь симм. (S) и несимм. (AS) изомеров 2.5:1) 3.2.2. Осадок отфильтровали, промыли 12-15 мл бензола, получили ОДЗ г (95%) аналитически чистого комплекса 6. ЛМР Н (400.13 МГц, CDC13): 7.82-6.65 (м, 40Н, Ph); 2.66, 2.42, 1.60 (все уш. с, 2Н+4Н+2Н, РСН2СН2Р); 1.94 (уш. с, 2Н, СсагЬН); -2.71 (уш. с, Щ, Hextra); ЯМР 3,Р{]Н} (161.98 МГц, CDC13): 83.8, 56.4 (оба т, 2Р+2Р, /(Р,Р)=12Гц); ЯМР ПВ (128.33 МГц, ДВ,Н), Гц, CDC13): -11.2 (д, 2В, /=135); -16.8, -17.5 (д+д, 2В+1В, /=132, /И 64); -21.9 (д, 2В, 148); -33.0 (д д, IB, /=174, ДВ, Hextra)=90); -37.8 (д, IB, /=138). Найдено (%): С, 60.86; Н, 5.67; В, 9.12. C54H6oP4B9ClRu. Вычислено (%): С, 60.81; Н, 5.63; В, 9.13. 3.2.3. Синтез незамещенных рутенакарборанов с dppp-лигандом. Хлор-(1 \3 -бис(дифенилфосфино)пропан)-экзО Нидо-[10-гидро-7,8-дикарбаундекаборан-5,6,10-трис(гидридо)]рутений (8). К раствору 0.05 г (0.13 ммоля) дифосфина 7 в 15мл бензола добавили 0.1 г (0,13 ммоля) комплекса 1 в твердом виде и реакционную смесь перемешивали при 22С до выпадения осадка. Растворитель упарили в вакууме, остаток хроматографировали на колонке с СГ, элюируя комплекс 8 смесью СН2С12/н-гексан (1:1), который затем после удаления растворителя перекристаллизовали из смеси растворителей того же состава и получили 0.04 г (47%) аналитически чистого комплекса 8. Темно-красную полосу комплекса 9 смыли с колонки СН2С12, растворитель упарили и получили 0.03 г комплекса 9 (38 %). Комплекс 8 (смесь симм. (S) и несимм. (AS) изомеров 2:1). ЯМР Н (400.13 МГц, CD2C12): 7.7 - 7.1 (м, Ph, S+AS); 3.46, 3.27, 2.61, 2,34, 1.60 (все уш. м, РСН2СН2СН2Р, S+AS); 2.27 (с, CcarbH, S+AS); -1.32 (м, Нм,га S+AS); -2.94, -5.20 (м+м, AS); -3.53 (м, S); -15.88 (м, AS ); -17.20 (м, S); ЯМР31Р{ Н} (161.98 МГц, /(Р,Р)/Гц, CD2C12): 51.6, 46.8 (оба д, /= 50, AS) 49.0 (с, S). Найдено (%): С, 50.86; Н, 5.17; В, 14.21. СЛРгВдСШи. Вычислено (%): С, 51.05; Н, 5.57; В, 14.27. Бис(1\3}-бис(дифенилфосфино)пропан)хлоррутений(11)-пидо-7,8-дикарбаундекаборат (9). а) К раствору 0.06 г (0.15 ммоля) дифосфина 7 в 15 мл бензола добавили бензольный раствор 0.06 г (0.07 ммоля) комплекса 1 и реакционную смесь перемешивали 2-3 часа при 22 С до выпадения темно-красного осадка.
Раствор упарили, растворили сухой остаток в смеси СН2С12/;/-гексан (1:1) и хроматографировали на колонке, используя в качестве элюента смесь того же состава. Комплекс 9 смыли с колонки СН2С12 и перекристаллизовали из смеси СН2С12/н-гексан (1:1), получили 0.06 г (75%) аналитически чистого продукта. б) К 0.012 г (0,029 ммоля) дифосфина 7 и 0.02 г (0.029 ммоля) комплекса 8 добавили 10 мл бензола и реакционную смесь перемешивали 2-3 часа при 22 С до выпадения осадка, который затем отфильтровали, промыли 5 мл бензола и перекристаллизовали из смеси СН2С12/н-гексан, получив 0.03 г (94%) комплекса Комплекс 9. ЯМР Н (400.13 МГц): 7.88-6.82 (м, 40Н, Ph); 5.31 (СН2С12); 2.77, 2.61, 1.91, 1.64 (все уш. с, 2Н+2Н+2Н+2Н, РСН2); 2.25 (уш. с, 4Н, СН2); 1.91 (уш. с, 2Н, СсагЬН); -2.67 (уш. с, 1Н, Hextra); ЯМР 31Р{]Н} (161.98 МГц, /(Р,Р)/Гц, CDC13): 44.3, -3.5 (обат, 2Р+2Р, /(Р,Р)=31Гц); ЯМР ПВ (128.33 МГц, /(В,Н), Гц, CDCI3): -ИЛ (д, 2В, /=135); -16.8, -17.5 (д+д, 2В+1В, /=132, /=164); -21.9 (д, 2В, /=148); -33.0 (д. д, IB, /=174, /(В, Hextra)=90); -37.7 (д, IB, /=138). Найдено (%): С, 58.24; Н, 5.55; В, 8.50. C H BgClRu-CT Cb- Вычислено (%): С, 58.03; Н, 5.60; В, 8.25. Смесь 3,3-(1 \3 -бис(дифенилфосфипо)пропап)-3-гидридо-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений (10) и 3,3-(Г,3 -бис(дифепилфосфшіо)пропан)-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений (11). Раствор 0.035 г (0.05 ммоля) комплекса 10 в 10 мл бензола перемешивали при 22 С до его исчезновения в реакционной смеси (примерно 60 ч). (контроль методом ТСХ) Растворитель упарили в вакууме и остаток хроматографировали на колонке с СГ, элюируя смесь комплексов 10 и 11 бензолом. Масса смеси 0.03 г (86%). Смесь комплексов 10 и 11 . ЯМР н (400.13 МГц, CDC13) У/Гц): 7.66-7.23 (м, 20Н, Ph); 3.59 (уш. с, 2Н, СсагЬН); 3.44 [д т, 2Н, (РСНАНБ)2СН2, J{ = 13.5, J2 = 3.0]; 2.58 [м, 2Н, (РСНАНБ)2СН2]; 2.38 [уш. м, 1Н, (РСН2)2СНАНВ] 1.94 [уш. м, 1Н, (РСН2)2СНАНВ]; -8.75 (д т} 1Н, RuH, J(H...H-B) = 14.0, ДН,Р) = 25.0); ЯМР 3]?{1Щ (161.98 МГц, CDC13): 28.5 (с). Сигналы в спектрах ЯМР Н и 31Р{1Н), относящиеся к парамагнитному комплексу 11, не наблюдаются. 3,3-(Г,3 -Бис(дифенилфосфшю)пропан)-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений (11). Раствор 0.02 г (0.03 ммоля) смеси комплексов 10 и 11 в 7 мл бензола кипятили 3 ч. Растворитель упарили в вакууме, остаток хроматографировали на колонке с СГ, элюируя комплекс 11 бензолом. Растворитель упарили. Выход комплекса 11 составил 0,009 г (44%). ЭПР (СН2С12, „ =2.003, т=77К): g,=2.393; g2=2.080; g3=1.959). Найдено(%): С, 51.12; Н, 5.44; В, 14.29. C29H37B9ClP2Ru. Вычислено(%): С, 50.68; Н, 5.10; В, 14.23. 3.2.4. Синтез диметилзамещенпых рутенакарборанов с дифосфиновыми лигапдами. Хпор-(1%4 -бис(дифенипфосфипо)бутап)-экзо-пидО [7,8-дил1етш1-10-гидро-7,8-дикарбаупдекаборсш-5,6,10-трис(гидріідо)}рутепий (13), К раствору 0,02 г (0.05 ммоля) дифосфина 2 в 5 мл бензола добавили 0.035 г (0.04 ммоля) комплекса 12 в твердом виде и реакционную смесь перемешивали 24 часа при 22С до исчезновения исходного комплекса 12 (контроль осуществляли методом ТСХ).
