Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Химическое поведение и относительная реакционная способность полифторароматических соединений, содержащих элеменш УА и УІА групп (обзор литературы) 10
1.1. Характеристики пентафторфенильного кольца как заместителя
1.2, Некоторые химические свойства соединений типа C6F53Xn 16
1.3, Об электронном строении полифторароматических соединений элементов УА и УІА групп 24
Глава 2. Влияние атомов фтора в ароматическом кольце на характеристики электронного строения полифторароматических соединений типа 34
2.1. Влияние полифторарильного фрагмента на энергии верхних заселенных МО в соединениях типа /1гЗХп (Э-элемент УА и УІА групп)
2.2. Влияние полифторарильного фрагмента на локализацию верхних заселенных МО в полифторароматических производных элементов групп 67
2.3. Влияние полифторарильного фрагмента на зарядовые характеристики связанных с ним атомовсеры и фосфора 105
2.4 О влиянии стерических и электронных факторов на внутримолекулярные взаимодействия пентафторфенильного кольца с окружением 113
Глава 3. Реакционная способность полифторароматических соединений, содержащих атомы элементов и групп 123
3.1, Реакции окисления 124
3.2, Связь рентгеновских Кл -сдвигов серы и фосфора с (ґ -константами заместителей и основностью исследуемых соединений 147
3.3, Превращения полифторароматических производных элементов УА и УІА групп в сильных кислотах 158
Глава 4. Экспериментальная часть 183
Выводы' 199
Литература 202
- Некоторые химические свойства соединений типа C6F53Xn
- Влияние полифторарильного фрагмента на локализацию верхних заселенных МО в полифторароматических производных элементов групп
- О влиянии стерических и электронных факторов на внутримолекулярные взаимодействия пентафторфенильного кольца с окружением
- Превращения полифторароматических производных элементов УА и УІА групп в сильных кислотах
Введение к работе
Введение атомов фтора в молекулы органических соединений позволило получить ряд практически ценных веществ, обладающих уникальными свойствами - например, высокотемпературные смазки, термостойкие полимеры, физиологически активные соединения и др. В то же время вопрос о природе воздействия атомов фтора в молекуле на физические свойства и химическое поведение фторсодержащих органических соединений нельзя считать окончательно решенным. Это относится, в частности, к полифторарома-тическим соединениям, для которых в последние годы накоплен обширный экспериментальный материал по синтезу и реакционной способности, а также начато широкое исследование возможностей их применения.
Перспективным путем решения вопроса о природе влияния атомов фтора на реакционную способность полифторароматических соединений является, на наш взгляд, поиск связи между изменениями в электронном строении последних при введении атомов фтора в кольцо и соответствующими изменениями в реакционной способности. Установление такой связи позволяет, в свою очередь, подойти к объяснению и предсказанию относительной реакционной способности полифторароматических соединений.
В свете этого целью настоящей работы явилась выработка подхода к рассмотрению реакционной способности полифторароматических соединений на основании изменений в характеристиках их электронного строения, вызванных влиянием атомов фтора в ароматическом ядре. Мы полагали, что решение такой про- блемы должно быть основано на совместном применении физических методов, позволяющих непосредственно из эксперимента получить характеристики электронного строения. К подобным методам прежде всего относятся фотоэлектронная спектроскопия (определение абсолютных энергий МО) и рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (определение состава МО и зарядовых состояний гетероатомов), применяемые в сочетании с квантово-химическими расчетами.
Поскольку возможности метода рентгеновской флуоресцентной спектроскопии могут быть наиболее полно реализованы для получения информации о состоянии атомов элементов Ш периода (Si ,Р , S,C6) в молекуле, представлялось целесообразным выбрать в качестве объектов для выявления влияния атомов фтора на электронное строение полифторароматических соединений соединения типа А«%ЭХП , где Э = , Р и проводить в необходимых случаях сопоставление с аналогичными характеристиками подобных соединений других элементов УА и УІА групп. Очевидно, что при таком подходе связь характеристик электронного строения исследуемых объектов с их реакционной способностью могла быть прослежена наиболее наглядно" на примере реакций, в которых атом серы или фосшора выступает в качестве реакционного центра. к ходе настоящей работы нами показано, что характерными особенностями электронного строения полифторароматических производных фосфора и серы, обусловленными влиянием атомов фтора в ароматическом ядре, являются возрастание первых по^-„ тенциалов ионизации молекул и вкладов Зр-АО фосфора и серы в верхнюю заселенную МО (ВЗМО) по сравнению с углеводород- ными аналогами, а также повышение величин положительных зарядов на атомах фосфора и серы. Анализ критериев эффективности р-рЛ-взаимодействия несвязующей электронной пары (НЭП) гетероатомов (P,S) с ?г-системой фенильного и пентафторфенилъ-ного колец показал, что введение атомов фтора в ароматическое ядро в конечном итоге приводит к существенному понижению эффективности рассматриваемого взаимодействия, что отражается на величинах потенциалов ионизации и локализации ВЗМО. Привлечение данных квантовохимических расчетов методами ППДП/2, ШІДП/С, МПЧДП/3 позволило заключить, что для соединений типа C6F53Xn характерйой является локализация ВЗМО на положительно заряженных (электронодефицитных) центрах - атомах углерода полифторарильного фрагмента и атоме Э (Э » Р, ).
В настоящей работе нами впервые обнаружены линейные корреляционные зависимости,связывающие величины рентгеновских Кл, -сдвигов,характеризующих зарядовое состояние атомов серы и фосфора,с (г' -константами заместителей при них. Полученные двухпараметрические корреляционные уравнения позволили рассмотреть, за счет каких факторов влияния заместителя (в частное ти, индуктивной или резонансной составляющей) возникает заряд на связанном с ним гетероатоме. Найдено,что в ряду ароматических и полифторароматических сульфидов и фосфинов величина заряда на атомах серы и фосфора соответственно определяется в основном индуктивным влиянием заместителей. Исключение составляют фосфины, содержащие заместители -OR и -NRZ у атома фосфора, для которых наблюдается существенный вклад резонансной составляющей в заряд на этом атоме.
Показано, что основность третичных фосфинов (в том числе и полифторароматических) может быть линейно связана с величиной рентгеновского PKoL-сдвига, что позволяет оценивать значения рКа этих соединений из рентгеноспектральних данных. С помощью данных по РКсС-сдвигам проведено сравнительное рассмотрение основности ароматических и полифторароматиче-ских триарил- и арилдигалофосфинов.
На основании характеристик электронного строения (энергия и локализация ВЗМО, зарядовое состояние атомов серы и фосфора) рассмотрены данные по реакционной способности изучаемых полифторароматических соединений. Обсуждены факторы, определяющие относительную реакционную способность различных фрагментов молекулы при атаке протоном (в частности, при возможности конкурентного протонирования). Впервые получены экспериментальные данные по зарядовому состоянию атома фосфора в протонированных формах ароматических и полифторароматических фосфинов, позволяющие предсказывать химическое поведение этих частиц в сильных кислотах. Обнаружено взаимодействие протонированных форм ароматических и полифторароматических фосфинов с анионами сильных кислородсодержащих кислот, приводящее к образованию окисей фосфинов. Показана общность этой реакции для соответствующих арсинов, также превращающихся в окиси, и нитрозосоединений,гладко окисляющихся в нитросоединения.Предложен механизм наблюдаемого образования окисей.
Рассмотрение реакционной способности изучаемых объек- тов в реакциях окисления показало, что в целом окисление исследуемых полифторароматических соединений затруднено по сравнению с их углеводородными аналогами. При этом наряду с возрастанием первого потенциала ионизации как фактора, затрудняющего окисление, при рассмотрении легкости протекания процессов одноэлектронного окисления необходимо также учитывать зарядовое состояние центров, на которых локализована верхняя заселенная МО. Обсуждены механизмы превращений кати-оноидных частиц, генерируемых в реакциях окисления и прото-нирования. із ходе синтеза исследуемых объектов показана возможность введения тиоцианатной группы в молекулы неполностью фторированных ароматических соединений путем электродильного замещения, протекающего по типу Фриделя-Крафтса с использованием в качестве исходного реагента роданида свинца в присутствии Sf^- как катализатора.
В целом в работе развит подход к рассмотрению реакционной способности ароматических и полифторароматических соединений, содержащих элементы УА и УІА групп, основанный на изучении изменений характеристик электронного строения (энергия и локализация ВЗМО; зарядовое состояние атомов) для полифторароматических производных типа Дг,ЭХп , обусловленных влиянием атомов фтора арильного фрагмента.
Работа выполнена в лаборатории галоидных соединений НИОХ СО АН СССР . Фотоэлектронные спектры исследуемых объектов сняты Б.Г.Зыковым в итделе физики и математики БашФАН СССР, г.Уфа (зав.отделом - д.ф.-м.н. ь.И.Хвостенко). Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Г.Г.Фурину (лаборато- рия галоидных соединений НИОХ CU АН СССР; за ценные методические советы при постановке задачи настоящей работы и об-суждении полученных результатов, а также к.ф.-м.н. Г.Н.Доленко ^лаборатория физических методов исследования ЙНХ СО АН СССР, г.Новосибирск; за всестороннюю помощь в освоении техники работы на рентгеновском спектрометре "Стеарат" и многолетнюю совместную раооту по исследованию электронного строения органических соединений методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.
Некоторые химические свойства соединений типа C6F53Xn
Реакционная.способность полифторароматических производных элементов УА и УІА групп типа С,Е.ЭХ должна оп ь 5 П ределяться в основном тем, какой из фрагментов молекулы выступает в качестве реакционного центра, а также природой влияния пентафторфенильного кольца на этот фрагмент в свете закономерностей, рассмотренных в предыдущем разделе. Поскольку молекулы этого типа имеют три потенциальных реакционных центра - пентафторфенильное кольцо, атом Э и заместитель X, целесообразно рассмотреть возможные изменения в- реакционной- способности каждого из этих центров. Так, можно предположить, что влияние пентафторфениль-ного кольца в реакциях, в которых в качестве реакционного центра выступает заместитель X, должно быть относительно небольшим по сравнению с влиянием фенильной группы, поскольку его индуктивная составляющая должна существенно уменьшаться с увеличением расстояния от реакционного центра. В то же время, если на группе X в ходе реакции создается положительно заряженный центр и имеется возможность прямого полярного сопряжения через мостиковый атом Э, то можно ожидать некоторого различия в стабилизации этого центра фенильной и пентафторфенильной группами по механизму со-. пряжения, однако этому эффекту трудно дать достоверную оценку. Для рассматриваемых соединений должны быть характерны реакции нуклеофильного замещения по пентафторфенилъному кольцу.
Примером такой реакции является взаимодействие (пентафторфенил;дифенилфосфина с алкоголятами щелочных металлов /97/ и метиламином /98,99/. Показано, что на соотношение орто:пара-продуктов замещения в данной реакции существенное влияние оказывает природа растворителя. Так реакция (пентафторфенил)дифенилфосфина с метиламином в бензоле дает соотношение продуктов замещения в орто- и пара-положения 94:6, в то время, как в этиловом спирте - 5:95. Действие газообразного метиламина на твердый фосфин приводит исключительно к пара-изомеру ( 98%) /98,99/. В то же время взаимодействие трис(пентафторфенил)фос-фина с этилатом натрия ведет к преимущественному расщеплению Р-С-связи /97,100/. Тем не менее взаимодействие трис- пентафторфенил)фосфина с нуклеофильными реагентами может быть использовано для синтеза трис-пара-замещенных тетра-фторфенилфосфинов /100/: В приведенных выше примерах прослеживается не отмеченная авторами работы /100/ закономерность, а именно -чем более жесткий нуклеофил атакует молекулу трис(пента-фторфенил)фосфина, тем в большей степени атака направляется по атому фосфора, что сопровождается разрывом Р-С-связи. Учитывая, что в соответствии с /101/, для протекания реакции с жестким нуклеофилом в большей степени характерен зарядовый контроль, из приведенных данных можно заключить, что пентафторфенильное кольцо должно создавать эффективный положительный заряд на атоме фосфора, что спо собствует атаке жесткого нуклеофила по этому атому, а не по ароматическому кольцу. В то же время в (пентафторфенил)ди-фенилфосфине этот эффект пентафторфенильного кольца должен быть выражен существенно слабое и реакция даже с таким жестким реагентом, как метилат-анион, практически не затрагивает атом фосфора.
Таким образом, принцип ЖМКО в данном случае позволяет объяснить особенности реакционной способности полифторарилсодержащих фосфинов. В целом, по нашему мнению, такой подход к рассмотрению реакционной способности соединений типа С6 ЭХП представляется весьма перспективным, однако в литературе до настоящего времени работ в этом направлении практически не имеется. С другой стороны рассмотренный пример указывает также на то, что наиболее существенно влияние пентафторфенильного кольца должно сказываться на связанном с ним гетероатоме. Следовательно, наибольших различий в химическом поведении ароматических и полифторароматических соединений типа /\гВХп можно ожидать в реакциях, в которых реакционный центр локализован в основном на атоме Э. Поскольку пента-фторфенильное кольцо является более акцепторным, чем фе-нильное (разд.1.2), электрофильные свойства гетероатома должны возрастать и нуклеофильная атака по нему - облегчаться, что отмечалось нами выше на примере трис(пентафтор-фенил)фосфина. Это, в частности, приводит к легкости нук-леофильного замещения атомов галогена при гетероатоме,как правило, протекающего предпочтительно по отношению к атомам галогена кольца и имеющего исключительно важное синтетическое значение. Основной побочной реакцией при протекании нуклеофиль ного замещения атомов галогена группы ЭН хп является замещение атомов галогена кольца, особенно в случае некоторого избытка нуклеофильного агента.
Другой распространенной побочной реакцией, особенно для сульфенил- и селенилхлори-дов, является образование соответствующих дисульфидов или диселенидов по радикальному механизму (ср./102/). Хотя tf%t\f -дихлорамины полифторароматического ряда являются относительно доступными соединениями /103/, реакция нуклеофильного замещения атомов хлора //С -группы неизвестна. В то же время реакции нуклеофильного замещения галогена у атома фосфора изучены достаточно хорошо /4,5/. Легкость атаки нуклеофильного агента по атому фосфора обусловлена большими размерами этого атома по сравнению с углеродом, и наличию у него вакантных 3d - АО, что способствует повышению координационного числа фосфора. Так, замещение атомов фтора в пентафторфенилтетрафторфосфоране протекает через промежуточное образование шестикоординаци-онного атома фосфора /62/: Соотношение получающихся продуктов зависит от условий реакции. Для избежания образования соли шестикоординационного фосфора предложено использовать в качестве нуклеофильных реагентов производные кремния /104/, например:
Влияние полифторарильного фрагмента на локализацию верхних заселенных МО в полифторароматических производных элементов групп
Примененный нами подход к исследованию локализации верхних заселенных МО основан на оценке изменения вклада АО серы и фосфора в соответствующие МО. Поскольку ВЗМО в исследуемых ароматических и полифторароматических сульфидах и фосфинах состоит, как правило, из вкладов іх -орбитали кольца и НЭП атомов серы и фосфора (рис.1,6; табл.3), то логич-, но предположить, что изменение эффективности взаимодействия этих двух составляющих должно вести к перераспределению их вкладов в ВЗМО (и в связующую ( /, + лэ ) - МО) и, следовательно, к изменению локализации последней. Таким образом, для решения вопроса об изменениях в локализации ВЗМО в изучаемых соединениях необходим метод, позволяющий непосредственно из эксперимента оценить вклад в ВЗМО по крайней мере одной из ее составляющих ( і, или пэ ). Таким методом является метод РФС /153,154-/» дающий, в част - -ности, информацию о вкладе Зр-АО серы и фосфора в МО молекулы по ее Sfy - или РКуа -флуоресцентным спектром. Известно, что рентгеновская Kji -линия для элементов III периода отвечает переходу электрона на валентной Зр-обо-лочки на вакансию в /si -уровне, возникающую вследствие облучения образца достаточно жесткими первичными рентгеновскими квантами. Такой переход сопровождается характеристическим вторичным рентгеновским излучением, регистрируемым в виде Kj5 -спектра. для рентгеновских переходов строго выполняется диполь-ное правило отбора д = ± І, в результате чего для вакансии в 1& -уровне разрешенными являются пр- ій -переходы (рис.10). Так, 2р- 1 -переход отвечает рентгеновской Кл-ли-нии. Поскольку для атомов III периода (Si , Я , S ,с) Ер-электроны не принадлежат к валентной оболочке, энергия 2p- is -перехода (и соответствующее положение максимума Кен -линии по энергетической шкале) определяется только зарядом на соответствующем атоме (см.разд. 2.3) /153,154/ В то же время К -ли-ния (Зр-Hs -переход) характеризует взаимодействия, происходящие с участием валентной оболочки атома элемента III периода.
Для соединений, содержащих эти атомы, относительная интенсивность максимумов в Kji-спектре, отвечающих вкладам Зр-АО данного атома в МО, определяется только величиной этих вкладов ( с? Для обычной записи МО в виде линейной комбинации АО fr = X;C;?; )s. Это позволяет по крайней мере качественно оценивать изменения вклада Зр-АО атомов элементов III периода в МО (в том числе в ВЗМО) по изменению интенсивности соответствующих максимумов в Kjs -спектрах в ряду сое динений близкой структуры. Теоретическое рассмотрение этого вопроса проведено в /153/, стр.89-95. Метод РФС позволяет также давать количественные оценки ptr-pir -взаимодействия НЭП атомов серы и фосфора с ароматической 5Г -системой, поскольку расстояние по энергетической шкале между максимумами в Ка -спектре отвечает разности энергий соответствующих МО, в которые вносят вклад Зр-АО этих атомов. Это дает возможность непосредственного сопоставления данных ФЭ- и РФ-спектроскопии, что может быть использовано, в частности, для отнесения ФЗ-спектров на основании соответствующих Ка -спектров и наоборот. Отметим, что примеров такого отнесения ФЭ-спектров для ароматических сульфидов и фосфинов в литературе не описано. Так, учитывая, что в МО, соответствующие ПИт и ПИд для рассматриваемых сульфидов и фосфинов, вносит вклад НЭП атомов серы или фосфора, можно заключить, что эти МО должны проявляться в виде двух максимумов в коротковолновой части Ка-спектра. В случае, если разрешение Кр -спектра и расстояние между МО позволяют определить энергетическое положение этих максимумов, расстояние между ними в энергетической шкале будет соответствовать величине А1Ъ , получаемой из ФЭ-данных. При подобном сопоставлении необходимо также учитывать, что ФЭ-спектры исследуемых соединений сняты для газовой фазы, в то время, как спектры РФС- для твердой фазы. При этом возникает возможность существования различных конформаций для одного и того же соединения, отличающихся по характеристикам электронного строения, что рассмотрено нами в разд.2.4. На рис.11 представлены $Кя -спектры диарилсульфидов "3" и "5", а также модельных соединений Нг$ ("б"), (СН3)гЗ ("7") и (СНг=СН)2 ("38"). Интерпретация Sfy -спектров соединений "5", "6" и "7" рассмотрена в /153/. Интенсив ный коротковолновый максимум А в Si p -спектре соединения "б" соответствует переходу с ВЗШЗ, локализованной практически полностью на атоме серы (НЭП атома серы) на Is - АО этого атома, а максимумы С и Д - к аналогичным переходам с МО (Ґ -типа. Аналогично может быть рассмотрен и SKp, -спектр соединения "7" /153/; prt-ръ -взаимодействие НЭП атома серы с окружением в этих соединениях, очевидно, отсутствует.
Переход к соединению "5", в котором атом серы связан с двумя фенильными кольцами, сопровождается существенными изменениями в SK3 -спектре /153,194/. Максимум А в 5Kji -спектре "5" на основании данных настоящей работы (разд.2.1; см. также рис Л) может быть отнесен к разрыхляющей ( V-H&) -- МО . Из данных рис.II следует, что этот максимум существенно понижается по интенсивности и заметно уширяется, смещаясь в коротковолновую область по сравнению с этим максимумом в SKp -спектре (CH S ("7"). Аналогичная картина наблюдается также для дивинилсульфида ("38"). Эти спектральные изменения в случае соединения "5" интерпретировались как свидетельство переноса электронной плотности с атома серы на бензольные кольца в результате Зрїї -2р % -взаимодействия /194/. Однако данные настоящей работы (см.уравнение 3.2.1, разд.3.2) показывают, что величина такого переноса должна быть мала ( 0.0І е по графику, связывающему рентгеновский SK , -сдвиг с зарядом на атоме серы в объеме ковалентного радиуса /153/). По нашему мнению, наблюдаемые изменения интенсивности, ширины и положения максимума А в SKJU -спектрах соединений "5" и "38" по сравнению со спектрами соединений Здесь и далее под отнесением максимума в Kjb -спектре к МО подразумевается его отнесение к переходу с этой МО на I s -вакансию соответствующего атома ( S ,Р ). "б" и "7" (рис.II) свидетельствуют о делокализации ВЗМО с атома серы на фенильные (или, соответственно, винильные) заместители вследствие эффективного pi?- р -взаимодействия НЭП атома серы с Т\ -системами этих заместителей. Отметим также появление в Sfya -спектре соединения "5" коротковолновой асимметрии максимума С-плеча А1 (рис.11), что не было обнаружено в /153,194/ вследствие худшего разрешения полученных в этих работах $ К/ -спектров соединения "5". На основании схемы рисЛ, а также ФЭ-спектра соединения "5" /163/ плечо А может быть отнесено к связующей ( I+HS ) _ МО. При этом величина Д13 (РФС) удовлетворительно согласуется с да(ФЭС) (табл.2). SKya. -спектры декафтордифенилсульфида ("З") (рис.ІІ), а также 4,4 -дизамещенных октафтордифенилсульфидов "25" -"34" (рис.12,13) описаны в /194/. SKp -спектр соединения "3" существенно отличается от спектра углеводородного аналога "5" (рис.ІІ). Максимум А в SKji-спектре "3" является самым интенсивным, так же, как и в SK a -спектре (() ("7") (рис.ІІ), где он соответствует "чистой" НЭП атома серы. Несколько большая ширина этого максимума в случае соединения "3" указывает на незначительное ртг - рт? -взаимодействие НЭП атома серы с 17 -системами пентафторфенильных колец, существенно менее эффективное, чем в углеводородном аналоге "5". В целом из данных рис.ІІ можно сделать вывод об уменьшении эффективности ртг-ртг -взаимодействия НЭП атома серы с пентафторфениль-ными кольцами в декафтордифенилсульфиде ("3") по сравнению с углеводородным аналогом "5" (что отмечено также в /194/), что сопровождается ростом степени локализации ВЗМО в соединении "3" на атоме серы, определяемой по относительной интенсивности максимума А в SK& -спектре.
О влиянии стерических и электронных факторов на внутримолекулярные взаимодействия пентафторфенильного кольца с окружением
Вопрос об относительном влиянии стерических и электронных факторов на изменение эффективности р -р -взаимодей ствия НЭП -атомов элементов УА и УІА групп с арильньши фрагментами при введении атомов фтора в ароматические ядра в литературе практически не изучен. К нему примыкает также проблема возможности "моделирования" влияния пентафторфениль-ного кольца на реакционные центры молекул влиянием других замещенных арильных групп (/84-/ см.также /11/). Из последних наиболее часто для этой цели используется 4-нитрофе-нильная группа. Известно сравнительно небольшое число работ /2II-2I4-/ по стереохимии полифторароматических производных элементов УА и УІА групп. Рассмотрение данных по константам Керра /212/ показало, что в жидкой фазе для полифторароматических соединений типа C6FS3X (Э = 0,s ;х=н,сн3) характерно большее выведение группы X из плоскости полифторированного ароматического кольца по сравнению с углеводородными аналогами. Это было объяснено пространственными взаимодействиями групп X с орто-атомами фтора, а этом случае логично было бы предположить, что наблюдаемое нами уменьшение эффективности ртт-ръ -взаимодействия НЭП атомов серы и фосфора с 9Г-системой полифторированного ароматического кольца обусловлено в первую очередь пространственными факторами. Однако в действительности дело обстоит, по-видимому, сложнее, на что указывают следующие экспериментальные данные. Так, более детальное исследование SK -спектра пента-фтортиофенола ("I"), приведенного на рис.15, обнаружило, что вид SKji -спектра этого соединения существенно зависит от способа приготовления образца для съемки. Так, спектр на рис.15 был получен с образца, приготовленного нанесением соединения "І" на инертную металлическую подложку. В то же время при намораживании паров соединения "І" в вакууме на ту же подложку, охлаждаемую жидким азотом, получался образец, с существенно иным видом SКуЗ -спектра (рис.26). При этом значение дК& для образцов "1а" и "16" совпадало.
Как следует из данных рис.26, максимум А в SJCp-спектре образца "1а" при 2468.1 эВ расщепляется при переходе к образцу "16" на три максимума А1 , А" и А"1 при 2469.0, 2468.3 и 2467.3 эВ соответственно. Эти максимумы должны отвечать трем МО Я -типа с существенным вкладом Зр(2 )-А0, что, на первый взгляд, противоречит как ФЭ-данным и схеме рис.1, так и данным расчета. Отметим, что в тех же самых условиях общий вид SKja --спектров пентафтортиоанизола ("2"), а также тиофенола ("4") и тиоанизола ("9") (рис.15) не зависит от способа приготовления образца для съемки. Наблюдаемая рентгеноспектральная картина для соединения "Iй (рис.26) имеет, по нашему мнению, некоторую аналогию с ФЭ-данными для тиоанизолов "2" и "9". Выше отмечалось, что для этих соединений два первых ПИ в ФЭ-спектре соответствуют (,-ns )-орбиталям разных конформеров и вследствие этого в области верхних заселенных МО три МО имеют вклад НЭП атома серы (рис.2). Эта аномалия позволяет удовлетворительно объяснить различия в Sfy-спектрах образцов "1а" и "16" (рис.26), предположив, что максимумы А и А" в SKja-спектре образца "16" относятся к ВЗМО разных конформеров, причем, как и в случае соединений "2" и "9" (рис.2), максимум А отвечает более плоскому конформеру. В этом случае соединение "I" в жидкой фазе (образец "1а" отвечает замороженной жидкости) должно существовать преимущественно в виде неплоского конформера (или смеси неплоских конформеров), о чем свидетельствует неразрешенность максимума А в SKja-спектре образца "1а" (рис.26), указывающая на малые значения величины д,ь . В то же, время при образовании твердой фазы соединения "I" непосредственно из его паров (образец "16"), в которых, вероятно, реализуется свободное вращение вокруг связи S-C (что вытекает, в частности, из отсутствия проявления конформеров в ФЭ-спектрах тиофенолов "I" и "4" (рис.2) ), характер конформации этого соединения в кристалле может, по-видимому, определяться возможностью образования внутри- и межмолекулярных водородных связей атомов водорода SH -группы с орто-атомами фтора. При этом внутримолекулярная водородная связь, очевидно, должна стабилизировать плоский конформер соединения "I" , ( гИа, )- и (-, + и& )-М0 которого отвечают максимумы А1 и Аш В SKJ3-спектре образца "16" (рис.26). В то же время неплоскому конформеру, стабилизация которого может .осуществляться, в частности, за счет межмолекулярных водородных связей SH--F , соответствуют в том же спектре максимумы A" ((4- 5 )-М0) и А "( ((+и5 )-М0), поскольку, как отмечалось раньше, положение ( , + и5 )-М0 практически не зависит от конформации молекулы типа ЛгХ /160/. Из этой интерпретации SKp -спектра образца "16" следует несколько выводов. Сопоставление величины Ді3 (РФС) для плоского конформера соединения "I", равной 1.7 эВ с такой же величиной для неплоского конформера, равной 1.0 эВ ( SKji-спектр образца "16" , рис.26), а также ФЭ-данными для соединения "I" и его углеводородного аналога "4" (табл.2, рис.2) приводит к заключению, что наблюдаемый неплоский конфор-мер в $Кр -спектре образца "16" примерно соответствует "усреднённому" в результате свободного вращения вокруг S-C -связи в газовой фазе конформеру этого соединения, наблюдаемому в ФЭ-спектре (рис.2), поскольку их величины д13 практически равны.
В то же время нахождение атома Н в плоскости CGFS -кольца пентафтортиофенола ("D вследствие образования водородной связи с орто-атомами фтора приводит к существенному возрастанию эффективности ртг -р іґ -взаимодействия НЭП атома серы с її -системой C6Fs- -кольца, оцениваемой по соответствующей величине Д13 х. Это наглядно указывает на роль стерических факторов в понижении эффективности рк -р-гг -взаимодействия НЭП атома серы с CGFS -кольцом. Сопоставление величины д13 (РФС) плоского конформера с ФЭ-данными (рис.2) для соединения "I" позволяет оценить ПИ-j- плоского конформера в газовой фазе как 8.9 эВ, чему соответствует величина ,ns— -1.4 эВ, сопос-тавимая с аналогичной величиной для углеводородного аналога "4" в газовой фазе. Кроме того, меньшая интенсивность максимума А1 в SKja -спектре образца "16" (рис.26) по сравнению с максимумом А" наглядно подтверждает также сделанный выше вывод о том, что увеличение эффективности Рїї-ріг -взаимодействия НЭП атома серы с ароматической її -системой приводит к де-локализации ВЗМО с атома серы на арильный (или полифторариль-ный) фрагмент. В соответствии с предположением, что различия в SKjJ-СПЄК х Аналогичный вывод следует также из данных расчетов молекулы "I" методом ЧПДП /211/.
Превращения полифторароматических производных элементов УА и УІА групп в сильных кислотах
Взаимосвязь между электронным строением и реакционной способностью соединений, содержащих атомы элементов УА и УІА групп, может также быть рассмотрена на примере реакции протонирования в сильных кислотах. Теория граничных орбита-лей применительно к этой реакции позволяет оценивать направление первичной атаки протоном /4-0/» однако в последней работе исследуются существенно более простые объекты ( СН30Н , СИгСЕ и др.), чем изучаемые нами соединения. Кроме того, знание рассмотренных выше характеристик электронного строения последних (энергии и локализации ВЗМО, а также зарядового состояния центров ее локализации) позволяло нам рассмотреть протекание первичной атаки молекул этих соединений протоном с точки зрения представлений о зарядовом и орбитальном контроле направления реакции. Последнее могло оказаться полезным при оценке относительной реакционной способности нескольких реакционных центров исследуемых молекул в случае конкурентного протонирования /157/.
Изучение протонирования позволяет непосредственно связать коллективное (по упоминавшейся выше классификации Дьюара) свойство субстрата - сродство к протону (СП) - с ее одноэлектронным свойством - первым ПИ, характеризующим ВЗМО (см. /241/). Это позволяет, в частности, выявить влияние пентафторфенильной группы на сродство исследуемых полифторароматических соединений к протону по изменению их первого ПИ. Из соотношений, связывающих СП и ПИ, для орга нических сульфидов и фосфинов /24-1/, следует, что пента- . фторфенильное кольцо понижает СП полифторароматических соединений этих рядов на " 10-15 ккал/моль по сравнению с фенильным. Этот факт в сочетании с понижением основности полифторароматических фосфинов до сравнению с их углеводородными аналогами (см. разд. 3.2; позволял ожидать, что протонирование исследуемых соединений будет затруднено. Поэтому в -качестве протежирующих агентов нами оыли применены сильные ( HS03F , HSo ce ) и сверхсильные. ( SFs-H$ o3F) та-лоты. Наиболее наглядно основные закономерности реакции прото-нирования могли, по нашему мнению, быть выявлены в ряду фосфинов. Это обусловливалось возможностью применения метода ЯМР Р как для исследования направления атаки протоном при конкурентном протонировании, так и для установления механизма превращений в целом /242-245/.
Ранее в литературе /242-245/ была подробно изучена первая стадия протонирования соединений трехвалентного фосфора в кислотах - присоединение протона. При этом факторы, определяющие направление атаки протоном в случае нескольких потенциальных центров протонирования в молекуле, подробно не рассматривались. С точки зрения исследованных нами характеристик электронного строения полифторароматических фосфинов не следовало ожидать на этой стадии существенных различий между ними и их углеводородными аналогами, хотя вследствие меньшего сродства к протону и пониженной основности фосфинов полифторароматического ряда, возможно, требовалось создание более высокой кислотности среды при про тонировании, Действительно, нами показано, что растворение полифторароматических фосфинов "47" и "48" в SFS HS0ZF {,1:1) при -10, так же, как и в случае их углеводородного аналога "46" /242/ сопровождается генерацией фосфониевых катионов, представляющих собой протонированные формы рассматриваемых фосфинов. Строение последних подтверждено спектрами ЯМР Н ,19F игіР (табл. 15).
Устойчивость солей данных катионов может быть связана с относительной стабильностью фторантимонатного аниона и возрастанием координационного числа атома фосфора: Б спектрах ЯМР ,9F катионов (І) и (II) наблюдается характерное смещение сигналов в слабое поле по отношению к предшественнику; причем наиболее сильно смещен сигнал пара-атома фтора (табл.15). Спектры ЯМР 4Н содержат дублетный сигнал атома водорода при фосфоре (Р-Н-взаимодействие). В спектре ЯМР 31Р растворов триарилфосфинов "47" и "48" (а также их углеводородного аналога "46") в $iFs-HS05F (1:1) сигнал атома фосфора расположен в слабом поле относительно такового для исходного фосфина. Это является характерным для фосфониевых ионов /242,245/ и может быть обусловлено ростом положительного заряда на атоме фосфора при протони-ровании. Представляло несомненный интерес оценить изменение заряда на атоме фосфора при переходе от фосфина к фосфониево му иону с помощью прямого метода, например, по изменению РКл -сдвига методом РФС. Отметим, что в литературе данных такого рода до настоящего времени не получено. С этой целью нами были записаны РКл -спектры фосфониевого иона (I) и его углеводородного аналога (III). Оказалось, что при протонировании трифенилфосфина ("46") в S6FS -W503F (1:1) значение лРКт возрастает с 66 - 4 мэВ до 162 - 7 мэВ, а при протонировании трис(пентафторфенил)фосфина ("48") - с 171 - 8 мэВ до 360 - 10 мэВ, что должно приводить к сдвигу сигнала атома фосфора в слабое поле. Выливание растворов соединений "46й - "48" в SiFs HSOsF (1:1) в воду приводит к исходным соединениям с количественным выходом. При растворении других полифторароматических фосфинов типа C6FsPXt ( X = Н ("15"), СНЪ ("17"),а ("23"), F ("50"), 0СНъ ("59"),NC$ ("63") ) в S Fs-HSOjF (1:1) - Soz при -70 -10С, как и в случае фосфинов "47" и "48", также протекает протонирование по атому фосфора с образованием фосфониевых катионов (ІУ) - (IX) соответственно, аналогичных по строению и стабильности катионам (I) - (III): Отметим, что при протонировании соединений "23", "50", "59" и "63" в спектрах ЯМР Р наблюдается сдвиг сигнала атома фосфора в сильное поле-относительно предшественника (табл.15). Подобная картина наблюдалась ранее для растворов фосфинов /243/ и фенилдихлорфосфйна ("22") /246/ в S Fy-HSOjF (1:1).
Гидролиз растворов исследуемых по-лифторароматических фосфинов в S -HS0jF(I:I) -SO приводит к исходным соединениям с практически количественным выходом, кроме соединений "23" и "50", претерпевающих дальнейший гидролиз до пентафторбензолфосфон:овоЙ кислоты ("70"). Дальнейшее превращение фосфониевых ионов (І)-(ІХ) в кислых средах может протекать , по нашему мнению, через взаимодействие с анионом среды, приводящее к образованию фосфоранов. На этрй стадии реакционная способность ионов должна определяться в основном зарядом на атоме фосфора, а также нуклеофильностью аниона. Последняя оказывается в случае комплексного фторантимонатного аниона S Fs-0SoaF слишком низкой для протекания реакции. Поэтому эта стадия процесса превращения исследуемых фосфинов в кислых средах изучалась нами для. растворов в HS03F , обладающей достаточно высокой кислотностью и нуклеофильностью соответствующего аниона. Обнаруженное нами возрастание положительного заряда на атоме фосфора в фосфониевом ионе (I) (дРКл = 360 -10 мэВ) по сравнению с углеводородным аналогом (III) (ДРКОС = 162-- 7 мэВ) должно было способствовать взаимодействию иона (I) с анионом среды. Из данных табл.16 следует, что ион (I) стабилен в среде HS03F при -70С, однако повышение температуры раствора ведет к необратимым превращениям этого иона. Так, в спектре ЯМР Р исчезает дублет при 47.6 мд и появляется синглет при -30.1 м.д. В спектре ЯМР Н исчезает сигнал при 9.68 м.д. (табл.15). Этот процесс необратим, по
![Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментом](/i/i/4453/300955.png "Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментом Ле Туан Ань")
