Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Влияние строения реагентов на скорость арилсульфонилирования ароматических аминов и аренкарбогидразидов 8
1.2. Влияние растворителя на кинетику арилсульфонилирования ариламинов и аренкарбогидразидов 16
1.2.1. Влияние органических растворителей на скорость арилсульфонилирования ароматических аминов и гидразидов 16
1.2.2. Влияние водно-органических растворителей на кинетику реакции арилгидразидов с ароматическими сульфохлоридами 26
1.3. Механизм реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот 31
Глава 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Очистка реагентов и растворителей 36
2.2. Спектрофотометрический метод изучения кинетики арилсульфонилирования ариламинов и аренкарбогидразидов в органических растворителях 37
2.2.1. Методика проведения кинетического опыта 38
2.2.2. Расчет константы скорости арилсульфонилирования по данным спектрофотометрических измерений и погрешности в их определении 38
2.2.3. Расчет активационных параметров арилсульфонилирования бензгидразида и его замещен н ых 40
2.3. Кондуктометрический метод исследования кинетики арилсульфонилирования аренкарбогидразидов в водно-органических средах 41
2.3.1. Методика кинетических измерений арилсульфонилирования бензгидразида и гидролиза хлорангидрида ароматических сульфокислот 41
2.3.2. Расчет кинетических данных реакции арилгидразидов с ароматическими сульфохлоридами в водно-органических средах по данным кондуктометрических измерений 42
2.4. Методика квантово-химических расчетов геометрических, энергетических и электронных характерне гик арилгидразидов и хлорангидридов ароматических сульфокислот 45
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 46
3.1. Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов арилсульфохлоридами в органических средах 46
3.2. Влияние бинарного водно-органического растворителя на кинетику реакции аренкарбогидразидов с арилсульфохлоридами 54
3.3. Сравнительный анализ реакционной способности бензгидразида и анилина в реакции с дихлорангидридами нафта ли нд исул ьфокислот 64
3.3.1. Кинетика арилсульфонилирования анилина нафтал инд исул ьфохлоридами 65
3.3.2. Влияние замещенных нафталиндисульфохлоридов на реакцию арилсульфонилирования бензгидразида в растворителе 2-пропанол — ацетонитрил 68
3.4. Квантово-химическии подход к изучению реакционной способности аренкарбогидразидов в реакции с хлорангидридами замещенных бензолсульфокислот 72
3.4.1. Квантово-химическии расчет структурных, энергетических и электронных характеристик арилгидразидов и хлорангидридов ароматических сульфокислот 73
3.4.2. Расчет энергетических и электронных параметров молекул нафталиндисульфохлоридов 79
Итоги работы 84
Список литературы
- Влияние растворителя на кинетику арилсульфонилирования ариламинов и аренкарбогидразидов
- Механизм реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот
- Расчет константы скорости арилсульфонилирования по данным спектрофотометрических измерений и погрешности в их определении
- Влияние бинарного водно-органического растворителя на кинетику реакции аренкарбогидразидов с арилсульфохлоридами
Введение к работе
Производные гидразина находят широкое применение в различных областях науки и техники. Известно, что полученные на их основе препараты проявляют биологическую активность, они обладают противотуберкулезным, противолучевым и антиканцерогенным действием. Среди производных гидразина наибольший интерес представляют аренкарбогидразиды, которые используются в синтетической органической химии для получения важных продуктов и материалов: клеящих веществ, пленок, синтетических волокон, искусственных кож. В связи с этим исследования реакционной способности аренкарбогидразидов являются актуальными. В литературе имеется обширный материал по кинетике ацилирования арилгидразидов хлорангидридами ароматических карбоновых кислот, вместе с тем кинетические данные реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот весьма немногочисленны и охватывают небольшой круг растворителей. Цель работы: изучение совместного влияния строения реагентов и природы органического растворителя на кинетику арштсульфонилирования аренкарбогидразидов арилсульфохлоридами; исследование кинетики реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот в водно-органических средах в широком диапазоне составов растворителя; сравнительный анализ реакционной способности ариламинов и аренкарбогидразидов в арилсульфонилировании хлорангидридами сульфокислот бензольного и нафталинового ряда; объяснение полученных экспериментальных данных по арилсульфонилированию аренкарбогидразидов с использованием квантово-химических расчетов структурных, электронных и энергетических характеристик молекул реагентов.
Научная новизна:
Впервые проведено систематическое исследование совместного влияния строения реагентов и природы растворителя на кинетику арилсульфонилирования монозамещенных бензгидразидов арилсульфохлоридами. Получено корреляционное уравнение, позволяющее прогнозировать реакционную способность аренкарбогидразидов в арилсульфонилировании в неводных средах. Определены активационные параметры реакции бензгидразида с сульфохлоридами бензольного ряда в водно-органических растворителях и реакции бензгидразида и анилина с дисульфохлоридами нафталинового ряда в растворителе 2-пропанол-ацетонитрил. С целью объяснения реакционной способности арилгидразидов в реакции с хлорангидридами сульфокислот бензола и нафталина проведены квантово-химические расчеты электронных, энергетических и структурных характеристик данных молекул. На основании проведенных расчетов показано, что наиболее вероятный механизм изучаемой реакции -Э^-механизм. Практическая значимость:
Результаты работы представляют интерес для развития теории химической реакционной способности органических соединений, в частности, в решении проблемы влияния структуры реагентов и среды на скорость реакции. Обнаруженные закономерности протекания арилсульфонилирования аренкарбогидразидов могут быть использованы для прогнозирования кинетики реакции арилгидразидов с арилсульфохлоридами при разработке технологии синтеза продуктов их взаимодействия. Апробация работы:
Результаты исследований докладывались на: Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000;
Межвузовской научно-технической конференции аспирантов, магистрантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2001), Иваново, 2001;
Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексобразования в растворах», Иваново, 2001;
Межрегиональной конференции, посвященной 30-летию факультета биологии и экологии ЯрГУ «Современные проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования», Ярославль, 2001;
Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2002;
Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2002;
Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2003.
Публикации:
Основное содержание диссертации опубликовано в четырех статьях и семи тезисах докладов.
Влияние растворителя на кинетику арилсульфонилирования ариламинов и аренкарбогидразидов
Имеющиеся в литературе кинетические данные для реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических карбоновых и сульфокислот ограничены узким кругом растворителей (бензол, ацетонитрил и т.д.). Вместе с тем, в литературе [2,49-81] имеется обширный экспериментальный материал по влиянию растворителя на кинетику арилсульфонилирования ароматических аминов арилсульфохлоридами. Из литературы [49] известно, что арилсульфонилирование ароматических аминов и арилгидразидов хлорангидридами бензолсульфокислот имеет ряд общих черт: у этих реакций сходный механизм, однотипное влияние заместителей в реагентах на скорость реакции и др. Поэтому можно ожидать общих закономерностей влияния растворителя на скорость этих реакций.
Проблеме влияния среды на кинетику реакции ароматических аминов с хлорангидридами монозамещенных бензолсульфокислот посвящен ряд работ [49-54, 58-66]. В этих работах [49-54, 58-66] показано, что константа скорости данной реакции сильно зависит от природы растворителя: интервал изменения ее величины в различных средах охватывает пять порядков (от 6,9-10 5 л-моль" -с" в этилацетате до 4,63 л-моль"1-с"1 в воде).
Реакция анилина с бензолсульфохлоридом в большинстве азот- и кислородсодержащих растворителей [49, 55-66] представляет собой обычное некаталитическое ацилирование, и ее скорость подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка (табл. 5).
Изменения константы скорости ацилирования анилина на несколько порядков свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на кинетику данной реакции. Энергия активации и изменения энтропии активации, как следует из табл. 5, имеют небольшие значения и мало зависят от природы растворителя.
В спиртах наряду с ацилированием ароматического амина протекает сольволиз хлорангидрида, однако, как было показано в работе [57], степень превращения ацилирующего агента за счет реакции сольволиза не превышает 2-3 % в метаноле, а в остальных спиртах эта величина еще меньше.
Анализ данных литературы [56,57] показал, что среди неводных растворителей, характеризующихся наибольшими значениями к выделяются М,Ы-диметилацетамид, диметилформамид и триамид гексаметилфосфорной кислоты. Влияние этих растворителей на кинетику реакции анилина с бензолсульфохлоридом принято рассматривать [67, 68] как нуклеофильный катализ с основным содействием.
В средах низкой полярности (бензол, толуол и др.) скорость (и) реакции ариламинов с хлорангидридами ароматических сульфокислот выражается суммой нескольких слагаемых, отражающих каталитическое влияние почти всех участников реакции: о = [ко + к,Сам + к2Сад + к3Сс]Сам С, (9) где ко- константа скорости второго порядка, описывающая некаталитическое бимолекулярное взаимодействие амина и сульфохлорида; кь к2 и к3 -константы скорости третьего порядка, характеризующие каталитические тримолекулярные процессы с участием исходного амина, образующегося амида и хлороводородной соли амина соответственно; буквой С с соответствующим индексом обозначена концентрация этих веществ, С -концентрация арилсульфохлорида.
Соотношение между скоростью параллельных потоков в уравнении (9) зависит от целого ряда факторов: концентрации реагентов и продуктов реакции, растворимости веществ, проявляющих каталитические свойства, строения участников реакции, температуры, а также от численных значений констант скорости каждого маршрута. Сложным характером кинетики в неполярных растворителях объясняется небольшое количество работ [70-78], посвященных изучению кинетических особенностей ацилирования анилина и его производных арилсульфохлоридами в данных средах.
Влияние растворителя на реакционную способность аминов в реакции их ацилирования обусловлено, в основном, специфической сольватацией функциональных групп реагентов молекулами растворителя [57, 61, 66-68]. Комплексы реагентов с растворителями различного типа посредством водородных связей (VI, VII и VIII) и донорно-акцепторные комплексы (IX) представлены ниже на примере анилина и бензолсульфохлорида:
Механизм реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот
Арилсульфонилирование аренкарбогидразидов хлорангидридами монозамещенных бензолсульфокислот относится к реакциям нуклеофильного замещения у атома тетракоординированной шестивалентной серы [67,86-93]. Схема механизма реакций этого типа предложена Литвиненко Л.М. с сотрудниками [67]: образующаяся связь; (-- ) - рвущаяся связь
Согласно предложенной схеме 1, возможны три пути образования конечных продуктов реакции арилсульфонилирования:
1 путь. Ионно-парный механизм (SN1): образованию связи S-N (между атомом серы и атакующим нуклеофилом- аренкарбогидразидом) предшествует разрыв связи S-CI.
2 путь. Механизм одностадийного согласованного замещения (SN2): образование связи S-N и разрыв связи S-CI происходят одновременно через переходное состояние. 3 путь. Механизм присоединения - отщепления (SAN): первоначальное образование связи между атомом серы (арилсульфохлорида) и атакующим нуклеофилом (аренкарбогидразидом) с концентрацией отрицательного заряда на сульфонильном кислороде с последующим разрывом связи S - CI. Большинство изученных в литературе процессов нуклеофильного замещения у четырехкоординированного атома серы в ряду производных органических сульфокислот являются бимолекулярными. Для бимолекулярного механизма замещения равновероятны два кинетически трудно различимых пути (2) и (3). Исследователи [86] не отдают предпочтения ни одному из двух указанных альтернативных механизмов, так как имеющиеся кинетические данные могут быть удовлетворительно истолкованы как с точки зрения одного, так и с точки зрения другого.
Диаграмма всех возможных путей замещения представлена на схеме 2. Наиболее вероятным направлением замещения у сульфонильной серы будет 8м2-подобное замещение.
В работе [86] проанализирован характер влияния строения реагентов на структуру переходного состояния. В частности, показано, что степень образования связи N-S не всегда совпадает со степенью разрыва связи S-C1, вследствие чего происходит изменение заряда на центральном атоме серы.
Электроноакцепторные заместители у центрального атома, дестабилизируя возникающий отрицательный заряд на уходящей группе, приводят к большему вкладу степени образования связи по сравнению со степенью разрыва связи в переходном состоянии, то есть делают переходное состояние более похожим на X (схема 3). Электронодонорные заместители, наоборот, стабилизируют 8" заряд на уходящей группе, что делает степень разрыва связи более важной по сравнению со степенью образования связи (XI, схема 3). Схема 3 Структуры переходных состояний бимолекулярного нуклеофильного замещения у сульфонильной центра
Согласно этому чувствительность реакций к структуре нуклеофила будет увеличиваться с возрастанием степени образования связи по сравнению со степенью ее разрыва, то есть по мере возрастания электроноакцепторности заместителя R.
Наиболее вероятным направлением замещения у сульфонильной серы будет 8к2-подобное замещение [86]. Но не исключена возможность пути SAN при соответствующих условиях (высокая основность нуклеофила и уходящей группы, электроноакцепторный характер R), когда происходит значительная стабилизация отрицательного заряда на центральном атоме, что приводит к альтернативному пути замещения у сульфонильной серы.
В литературе [86] принято сравнивать закономерности трех типов нуклеофильного замещения: 1) реакции у атома серы в производных органических сульфокислот (RSCbX); 2) реакции у атома углерода в производных карбоновых кислот (RCOX) и 3) реакции у насыщенного атома С в алифатических соединениях (R1R2R3CX). Первые два типа процессов являются реакциями введения ацильнои группы в молекулу органического соединения и представляют пример нуклеофильного замещения у координационно ненасыщенных центров. С реакцией у насыщенного атома углерода первый тип превращений роднит геометрия переходных состояний - тригонально-бипирамидальная (XII, XIII):
Проведенный в работе [86] анализ влияния общих нуклеофилов на скорость рассматриваемых процессов показал, что сульфонильный центр ведет себя как жесткий электрофил, в большей степени сходный с карбонильным, чем с насыщенным углеродным центром.
Таким образом, анализ литературы показывает, что реакции производных гидразина и анилина с карбонилсодержащими субстратами изучены достаточно полно: имеются многочисленные кинетические данные, изучен механизм реакций, подробно исследовано влияние растворителя. В то же время отсутствуют систематические исследования реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот, приводящей к образованию ряда потенциально важных соединений.
Расчет константы скорости арилсульфонилирования по данным спектрофотометрических измерений и погрешности в их определении
Для изучения механизмов органических реакций, а также для исследования реакционной способности химических соединений, эффектов среды в последнее время широко используются методы квантово-химических расчетов. Расчеты с использованием неэмпирических методов (ab initio) являются более полными и точными по сравнению с полуэмпирическими (AMI, РМЗ) [105,106]. Но затраты машинного времени при расчетах молекул методами ab initio слишком высоки, поэтому использование неэмпирических методов ограничивается расчетами энергетических и электронных параметров небольших молекулярных систем.
Полуэмпирические методы довольно интересны благодаря высокой скорости расчетов и возможности исследовать большие системы за короткое время.
Методы AMI (Anstin Model 1) и РМЗ (Parametric Model 3) широко используются и дают хорошие результаты при расчетах параметров органических молекул. Эти полуэмпирические методы обладают высокой точностью расчетов, в этом они не уступают некоторым ab initio расчетам. Преимуществом методов AMI и РМЗ является возможность расчета сольватных, донорно-акцепторных и тс-комплексов [107, 108].
С использованием полуэмпирических методов AMI и РМЗ в программном блоке Hyper Chem нами были проведены квантово-химические расчеты энергетических, геометрических и электронных характеристик молекул бензгидразида, его замещенных и арилсульфохлоридов.
Полученные результаты расчетов приведены в Приложении (стр. 99-117) и обсуждаются в разделе 3.4. С целью оценки влияния структуры реагентов на кинетику арилсульфонилирования аренкарбогидразидов нами изучена реакция замещенных бензолсульфохлоридов с гидразидами ароматических карбоновых кислот, имеющими заместители различной природы. Для проведения реакции выбраны различные по природе полярные растворители: циклический эфир, нитрил, спирты нормального и разветвленного строения.
Изучена кинетика арилсульфонилирования гидразидов ароматических карбоновых кислот хлорангидридами монозамещенных бензолсульфокислот в ряду органических растворителей: ацетонитриле, нитрометане, 2-пропаноле, ряду бутиловых спиртов, н-пентаноле, тетрагидрофуране (схема 4).
Данные табл. 15 хорошо согласуются с данными литературы (см. с. 9, табл. 1): электронодонорные заместители (п-ОСН3 и п-СНз) в бензгидразиде повышают константу скорости реакции (2) по сравнению с к арилсульфонилирования незамещенного бензгидразида, а электроноакцепторный заместитель (м-Br) снижает константу скорости данной реакции. Влияние заместителя в арилсульфонилирующем агенте противоположно рассмотренному выше влиянию заместителя в аренкарбогидразиде: электронодонорный заместитель (п-СНз) уменьшает константу скорости изучаемой реакции, а электроноакцепторные заместители (м- и n-NCb) ее увеличивают по сравнению с к реакции гидразидов карбоновых кислот с бензолсульфохлоридом. Электроноакцепторные заместители в бензолсульфохлориде, как было показано в разделе 1.З., повышают электрофильность серы и облегчают протекание рассматриваемого процесса.
Влияние заместителя в бензгидразиде на кинетику исследуемой реакции (2) хорошо описывает уравнение Гаммета (6). В этом уравнении нами использовались постоянные заместителя а", учитывающие эффект сопряжения заместителя в аренкарбогидразиде с реакционным центром. Для замещенных бензолсульфохлоридов также хорошо соблюдаются гамметовские зависимости. Значения постоянных р и lg k0 в уравнении
Гаммета представлены в табл. 16. Из данных табл. 16 следует, что величина параметра чувствительности реакции (2) к структуре арилсульфохлорида мало изменяется при переходе от ацетонитрила к 2-пропанолу или тетрагидрофурану, что указывает на однотипное влияние растворителя на кинетику этих реакций.
Анализ параметра чувствительности реакции аренкарбогидразидов с ароматическими сульфохлоридами к структуре арилсульфонилируемого агента показывает, что величина параметра чувствительности для ацетонитрила много больше, чем р для 2-пропанола. Этот экспериментальный факт противоречит, на первый взгляд, постулату Хэммонда и принципу «реакционная способность - избирательность», то есть избирательность системы не уменьшается, а растет с увеличением ее реакционной способности. В работе [88] указывается на необходимость учета изменения структуры переходного состояния вдоль так называемой перпендикулярной координаты реакции. Очевидно, что и в нашем случае степень образования связи S-C1 и степень разрыва связи N-S неодинаковы, поэтому происходит изменение заряда на центральном атоме и, как следствие, нарушение постулата Хэммонда.
Влияние бинарного водно-органического растворителя на кинетику реакции аренкарбогидразидов с арилсульфохлоридами
Как уже отмечалось ранее (см. с. 45) для интерпретации различных свойств органических молекул, а также их реакционной способности в последнее время широко используются квантово-химические расчеты.
С целью выбора метода расчета структурных, электронных и энергетических характеристик молекул аминосоединений в работе [117] методами AMI и РМЗ были проведены расчеты и полученные результаты сопоставлены с литературными данными. В результате расчетов сделан вывод о том, что метод РМЗ обеспечивает лучшее совпадение геометрических характеристик молекул с экспериментальными данными по сравнению с методом AMI, который эффективнее использовать для расчета электронных и энергетических параметров аминосоединений.
В связи с этим, для анализа реакционной способности аренкарбогидразидов в арилсульфонилировании нами был использован метод РМЗ для расчета структурных параметров молекул и метод AMI - для расчета электронных и энергетических характеристик исследуемых молекул (рис. 5).
Полуэмпирические расчеты выполнялись в приближении ограниченного метода Хартри-Фока без учета электронной корреляции до градиента 0,001. Оптимизация геометрии проводилась без наложения ограничений по типу симметрии. После завершения оптимизации обязательно выполнялся контроль типа стационарной точки, для чего рассчитывались колебательные спектры.
В табл. 27 представлены геометрические, электронные и энергетические параметры молекул бензгидразида и его замещенных, рассчитанные с применением методов AMI и РМЗ, а также электронные и структурные характеристики молекул бензолсульфохлорида и п-метилбензолсульфохлорида, приведенные в работе [117].
Литературные данные [117] и результаты наших расчетов (табл.27) показывают, что длины связей N - N , N - Н , S - CI , S -О, величины эффективных зарядов на атомах N, S, С1, О, величины валентных углов в данных соединениях при введении заместителей в бензольные кольца арилсульфохлоридов и аренкарбогидразидов изменяются в пределах ошибки их определения, поэтому использование этих параметров исследуемых молекул для характеристики реакционной способности аренкарбогидразидов в реакции с хлорангидридами бензолсульфокислот не корректно.
Для обсуждения особенностей протекания арилсульфонилирования аренкарбогидразидов нами применен метод индексов реакционной способности (ИРС) [117-120]. В качестве ИРС могут быть использованы различные параметры молекул: энергия ВЗМО и НСМО (Евзмо, Ецсмо), электронная плотность (заселенность) граничных молекулярных орбиталей, индексы свободной ионной валентности, заряды на реакционных центрах субстратов и т.д. [120]. Анализ характера ВЗМО и НСМО реагирующих молекул может подсказать направление изменения их реакционной способности по отношению к химическим превращениям, то есть для расчета ИРС могут быть использованы величины энергетических щелей между граничными молекулярными орбиталями реагентов ДЕ і = І ЕВзмо (аренкарбогидразида) - ЕНсмо (арилсульфохлорида)І, ДЕ2 = I ЕВзмо (арилсульфохлорида) - ЕНсмо (аренкарбогидразида)І. Таким образом, если щель между ВЗМО одного реагента и НСМО другого реагента велика (что обусловлено низкой энергией ВЗМО и высокой энергией НСМО), то скорость и ориентация реакции в данной реагирующей системе определяются полными зарядами на атомах реагентов (зарядовый контроль реакции) [121-123], если щель между граничными молекулярными орбиталями мала, то скорость и направление реакций в данной системе имеют орбитальный контроль [121, 124, 125].
Нами определены энергетические характеристики молекул аренкарбогидразидов и замещенных бензолсульфохлоридов, рассчитаны щели между граничными молекулярными орбиталями ДЕі и ДЕ2 (табл. 28).
Похожие диссертации на Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот в органических и водно-органических средах
