Содержание к диссертации
Введение
Общая характеристика работы 8
1. Сульфонильный реакционный центр в реакциях нуклеофильного замещения. 15
1.1. Замешенные ароматические сульфо про из водные как объекты для исследования реакций сольволиза . 15
1.2. Структура молекул арепсульфопроизводпых и родственных сульфонильиых соединений. Структурные особенности сульфонильной группы, Обзор литературы 16
1.3. Строение молекул аренсульфогалогенидов 18
1.3.1. Структура молекул БСХ и 4-МБСХ: анализ расчетных методов 19
1.3.2. Влияние природы галогена па строение сульфогалогеннлной группы в молекулах 4-метнлбеизолсульфогалогенидов 20
1.3.3. Изучение коиформационной изомерии молекул 4-метилзамещенных бензолсульфогалогепидов методом РМЗ 22
1.3.4. Изучение коиформационной изомерии в ряду замешенных БСХ 27
1.4. Эффекты гидратации молекул аренсульфогалогенидов расчет 34
1.4.1. Водные кластеры молекулы бензолсульфохлорнда 34
1.4.2. Водные кластеры молекул пара-замещенных бензолсульфохлорнда. 41
1.5. Особенности механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфоннлыюго реакционного центра в воде и бинарных водных системах. Обзор литературы 45
1.5.1. Некоторые аспекты реакционной способности аренсульфогалогенидов 45
1.5.2. Основные представления о механизмах гидролиза аренсульфогалогенидов в воде и водно-органических смесях 46
1.5.3. Влияние среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза АСГ 5(1
1.5.4. К вопросу о механизме одноолектронного переноса у сульфопильного атома,.,..., 56
1.5.5. О природе катализе гидролиза АСГ. Бифункциональный, общеоспов-иой, нуклеофильный катализ ацилыюго переноса 58
1.6. Кваитово-химическнй расчет газофазного механизма гидролиза бензолсуль фохлорнда 66
2. Структурные особенности водно-органических систем с малым содержанием неводных компонентов. Эффекты среды. Обзор литературы 83
2.1. Структурные свойства и модели воды , 85
2.2. Структурные свойства водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты 90
2.2.1. Система вода-1,4-диоксап 98
2.2.2. Водно-спиртовые системы 101
2.2.3. Водные растворы ацетонитрила и мочевины 104
2.3. Эффекты среды в концентрационных зависимостях физических свойств и термодинамических параметров смесей вода-неэлектролит 109
3. Эффекты среды в кинетике реакций в бинарных водно-органических смесях. 123
3.1. Немонотонные зависимости кинетических параметров модельных процес сов от состава растворителя Обзор литературы 123
3.1.1. Солызатационныс эффекты при гидролизе третбутилх лор и да 123
3.1.2. Сольватациониые эффекты в кинетике процессов, протекающих у различных реакционных центров 126
3.1.3. Сольватациоиные эффекты в кинетике щелочного гмлролиза сложных эфиров 129
3.2. Эффекты срелы в гидролизе аренсульфогалогенидов 132
3.2.1. Моделирование пиролиза бензолсульфохлорида. Влияние размеров и структурной упорядоченности водных кластеров на термодинамические и активацноиные параметры процесса 13-1
3.2.2. Разделение электронных эффектов при описании влияния заместителей иа скорость гидролиза замещенных бензолсульфохлорида в воде 147
3.2.3. Сольватациоиные эффекты при гидролизе в о смесях вода-диоксап с малым содержанием 152 неводного компонента
3.2.3.1.Бифункциональный катализ процесса молекулами воды в 156
циклических переходных состояниях
3.2.3.2. Влияние на сольватациоиные эффекты природы галогена 161
3.2.4. Сольватациоиные эффекты а кинетике гидролиза 2-метилбензол-
сульфогалогенидов в бинарных водных смесях с малым содержа
нием неводного компонента 16У
3.2.5. Сольватациоиные эффекты в кинетике пиролиза 4-шггробензол-сульфохлорнда в бинарных смесях вода-диоксан 174
3.2.6. Бифункциональный катализ гидролиза сульфохлорндов- ми комплексами 2-пропапола. Влияние строения субстрата LS3
3.2.7. Сольватационный бнфункциоііхіьньїй катализ гидролиза 2-метил- бензолеульфохлорида гидратнымн комплексами гидрофильных неэлектролитов 1<М
Термохимия растворения бензолсульфогазогеиидов в бинарных смесях: вола-пеэлектролнт. "Эффекты среды llJ9
Сольватациоиные эффекты и гидролизе арепсульфопронзводпых а подло-кислотных системах 20S
5.1. Каталитические свойства водных растворов кислот. Обзор литературы... 203
5.1.1. К вопросу о протонировапии слабых органических оснований в растворах кислот 211
5.1.2. К вопросу о функции кислотности Гаммета и избыточной кислотности X 213
5.1.3. Иопно-молекулярнын состав водных растворов серной кислоты... 218
5.1.4. Ионгю-молекулярный состав 100%-пой H2SO4, пиросериой и га-логенсульфоновых кислот 220
5.1.5. Сольволнз производных сульфо- и карбоиовых кислот в серной кислоте 226
5.2. Сольволнз арепсульфопронзводпых в водно-кислотных системах 226
5.2.1. Основность аренсульфогалогенидов. Изучение равновесия между ароматическими сульфокислотами и их галогенан гидридами
5.2.2. Кинетика превращении ароматических сульфопроизводиых в га-логенапгидриды в среде хлор- и фторсульфоповой кислот 230
5.2.3. Кинетика сольво.нпа ароматических сульфогалогенидов концентрированной серной кислоте и слабом олеуме 233
5.2.3.1. Сольволнз бепзолсульфофторида -34
5.2.3.2. Сольволнз бензол суд ьфобромпда -J^'
5.2.3.3. Сольволмз бензолсульфохлорида 237
5.2.3.4. Сольволнз бензолсульфоиодида 239
5.2.3.5. Влияние заместителей и температуры на скорость солызолиза ареисульфогалогепидов в серной кислоте 24 [
5.2.4. Кинетика сольволиза эфиров ароматических сульфокислот в серноіі кислоте и слабом олеуме 245
5.2.5. Кинетика сольволиза амидов, и гидразпдов ароматических сульфокислот в серной кислого и слабом олеуме 247
5.2.6.Кинетика солызолиза ареисульфогалої спилов в водных растворах H;S04,HCI, НС104
5.2.7. Компенсационный эффект. Влияние конформашшппои изомерии молекул 2- и 4-метнлзамешейных бензодеульфогалогепилои на характер концентрационных изменений параметров активации гидролиза ArS02X 267
6. "Экспериментальная часть 275
6.1. Методика спектрофотометрическнх и копдуктометричеекпх измерении скоростей сольволиза арепсульфонрои людных 276
6.2. Методика измерения скорости сольволиза аренсудьфогадої спилов с помощью ГЖХ 277
6.3. Обработка кинетических кривых 278
6.4. Расчет активацноипых параметров реакции 280
6.5. Методика проведения калориметрического 'эксперимента 280
6.6. Методика проведения квантово-хнмических расчетов 280
Список литературы
- Замешенные ароматические сульфо про из водные как объекты для исследования реакций сольволиза
- Водно-спиртовые системы
- Сольватациониые эффекты в кинетике процессов, протекающих у различных реакционных центров
- К вопросу о функции кислотности Гаммета и избыточной кислотности X
Введение к работе
Изучение кинетических закономерностей протекания химических реакций не так давно, а именно, в 70-80 годы прошлого столетия, относилось к приоритетным направлениям развития физической органической химии. Об этом свидетельствует резкий «всплеск» в то время обзорной литературы [1-8] и появление множества оригинальных работ, посвященных проблемам изучения механизмов (в основном, органических) реакций. Несмотря на бурное развитие в последние десятилетия экспериментальных и теоретических методов исследования, компьютерной техники, расчетных методов квантовой химии, тпі киши остаются не стареющей классиком химической литературы и составляют ее фундамент, сформировавший научное мировоззрение целого поколения «фпзорга-пиков» и «кппетчпков». Ссылок па эти издания нельзя избежать и в настоящей работе. Здесь уместно привести высказывания лауреата Нобелевской премии Р. Хыосгепа в трактовке Бутнна К.П. [9]: «...в пауке, как и в политике, социальной и культурной жизни, существует мода, меняющаяся во времени. Моды приходят и уходят как в дамских нарядах, так и в научных исследованиях. К сожалению пли пет. по механизмы реакций уже не являются высокой модой. Общий интерес качнулся к синтетическим методам и синтезу природных соединений. По...простое нанизывание, как бусы на нитку, известных реакции для построения сложных природных продуктов не рационально в плане использования времени и фондов и я надеюсь, что мода скоро качнется в сторону более стоящих областей естествознания... ». Эти высказывания созвучны шутливому, но поучительному высказыванию Л.Гаммста [3]: «...успешное распутывание сложного механизма доставляет эстетическое удовлетворение и это всегда привлекало химиков, даже если они это отрицали...». Автор настоящей работы также выражает надежду на возрождение интереса научных школ к изучению топких аспектов механизмов химических превращений.
Общеизвестно, что проблема изучения механизмов органических реакции очень тесно переплетена со структурными исследованиями как самого субстрата [10-13], так и сольватациоиных эффектов среды [2-4,14-21 ]. Природа растворителя определяет реакционную способность субстрата и может изменить скорость одного и того же процесса па несколько порядков. Значительный прогресс в понимаїїии причин возникновения эффектов среды достигнут после появления обзорной литературы, касающейся строения и термодинамических характеристик растворов [23-30], их каталитических свойств [31-36]. В последнее время интересы некоторых научных школ сосредоточены на изучении закономерностей эффектов среды, вызванных добавлением к воде в незначительных концентрациях неводных (как правило, гидрофобных) компонентов [37-39]. При тгом в качестве чувствительных свойств, воспринимающих изменение сольваташюннпых характеристик среды, используются параметры активации вязкости, диэлектрической релаксации и др. Есть основание надеяться, что кинетические закономерности сольволпза аренсульфопроизводных в ряде случаев смогут служить индикатором структурных изменении, происходящих при изменении состава среды. Трудно переоценить роль процессов гидролиза функциональных групи молекул органических соединений в промышленности и в живой природе. Обширная информация по теоретическим аспектам гидролиза и ацильпого переноса накоплена на примере реакции с участием производных карбонових кислот и реакции замещения у насыщенного атома углерода, сыгравших ключевую роль в установлении фундаментальных закономерностей нукдеофилышго замещения [40-43]. В ряду соединении серы (II), (III), (IV) и (VI) последним, как правило, уделялось сравнительно меньше внимания [12,13,42-45]. Однако, исторически сложилось так, что по сравнению с другими гетероатомнымп реакционными центрами закономерности пуклсофильного замещения у атома сульфоиильноп серы изучены несколько лучше, чем у атомов кремния и фосфора, по менее подробно, чем у насыщенного и карбонильного атомов углерода [1,8,40,42]. Вместе с тем, формальный перенос сложившихся представлении на закономерности замещения атома сульфонилыюй серы не всегда правомерен, поскольку этот реакционный центр, вследствие геометрического строения сульфонилыюй группы, имеет свою специфику. Автор выражает надежду, что приведенные в настоящей работе результаты изучения кинетических закономерностей сольволпза функциональных производных аренсульфокислот в индивидуальных и смешанных растворителях, в значительной степени повысят уровень понимания сложных механизмов замещения у сульфонилыюго реакционного центра.
Замешенные ароматические сульфо про из водные как объекты для исследования реакций сольволиза
Показана важная роль в немонотонном характере этих зависимостей и каталитическом превращении циклических активированных комплексов их комплементарное со структурой растворителя.
Сформулированы новые представления о влиянии среды на механизм нуклео-фильного замещения у атома сульфопилыюй серы при сольволизе в бинарных водных системах арепсульфопронзводных. содержащих разные по природе заместители и уходящие группы: показана предпочтительность аксиального иа-иравлепия пуклеофилыюй атаки атома серы молекулой воды в газовой фазе: получено расчетное подтверждение предполагавшемся в литературе двухетаді їй мости процесса; во всех случаях доказано участие частиц среды в циклических переходных состояниях.
Практический значимость работы определяется тем. что в ней получены: новые данные о структурных и энергетических параметрах молекул сульфогалоге-нидов и их гидратпых комплексах; данные о константах скоростей сольволпза арепсульфопронзводных в различных бинарных водных системах, пополняющие банк кинетической информации; корреляционные уравнения, позволяющие оценивать реакционную способность замешенных аренсульфопроизводпых в этих системах. Новые представления о механизме замещения у сульфонильного центра развивают теорию пуклеофилыюй реакционной способности. Данные о влиянии эффектов среды на кинетические параметры гидролиза арепсульфога-логенидов важны для развития теории водных растворов неэлектролитов, представлений бифункционального катализа, лучшего понимания природы гидрофобных эффектов.
Полученные сведения о реакционной способности ареисульфогалогенидов. в бинарных водных системах могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных аренсульфокислот, поскольку эти соединения (в основном, - сульфохлориды) используются в качестве исходных реагентов для получения высокотемпературных полимеров (иолисуль-фопов). красителей, моющих средств, антноксидантов, экстрагентов, фарманев тнческих препаратов. Кинетические закономерности гидролиза сульфохлоридов важны для совершенствования технологии процесса получения чистых сульфокислот. Выявленные закономерности сольволиза сульфохлоридов в серной кислоте способствуют оптимизации процессов получения в промышленности сульфохлоридов под действием хлорсульфоновой кислоты. В силу исключительном роли воды в биосфере и широкой распространенности ароматических сульфопроизводпых полученные данные об их гидролитической устойчивости представляют интерес для биохимии, фармакологии и экологии.
Вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследовании, выполненных при непосредственном участии автора с 1974-1982 и 1992-2003 г.г. В работе участвовали аспиранты Кислов В.В.. Михайлов Л.В.. Щукина М.В., а также студенты - дипломники биолого-химического факультета ИвГУ.
Апробация работы: Результаты работы были представлены на: Всесоюзном совещании по проблеме «Механизмы гетеролитичеекпх реакций». (Ленишрад. 1974); XVll-oii Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединений серы» (Тбилиси. 1989); Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций (Москва. 1990); Всесоюзных совещаниях «Механизмы реакций нуклеофнлыюго замещения и присоединения» (Донецк. 1983,1991); 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань,!995); 1-ой международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической техполо-гии"(Иваново, 1997); 5h Internet Electronic Computational Chemistry Conference (University of Northern Illinois, USA, 1998); 19-ом Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); Н-ой международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99". (Иваново, 1999 ); Всесоюзных совещаниях, VI-V1II Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексобразовапия в растворах» (Иваново1981,1995,1998.2001); на научных конференциях преподавателей и сотрудников ИвГУ (Иваново 1980-2003).
Публикации Основное содержание работы опубликовано в 36 статьях, а также в материалах тезисов докладов па научных конференциях.
Замещенные производные ароматических сульфокислот R-Ar-SC X {где X = -Hal, -OR ,-NH2,-NHNH;, -БОдЛг; R - заместитель в ароматическом кольце. R -адкильпый радикал) образуют большой класс соединений, спектр применения которых в синтезе важных веществ промышленной химии довольно разнообразен. Эти соединения используются в качестве исходных реагентов для получения моющих средств, промежуточных продуктов и красителей [12.44-49]. термостойких полимеров {иолисульфопов) [50-52]. Сульфохлориды применяют для получения ряда ценных производных сульфокислот (амидов, апилидов, з-фиров. сульфоиов и пр.) [45-49]. Гидролиз сульфохдорплов - удобный способ получения чистых индивидуальных сульфокислот [47.48]. Некоторые замешенные сульфопроизводные обладают высокой биологической активностью [54-60]. Так. амппозамешешпле сульфофторнды являются эффективными ингибиторами т-н-зи.мо» [60]; фтораигидриды арилсульфокнелот. содержащие в бензольном кольце хлор и гидроксильпуго группу (фторсульфированиые хлорзамешеппые фенолы) предлагались в качестве гербицидов, дефолиантов и фунгицидов [61,62]. высокая реакционная способность ароматических сульфохлоридов позволяет использовать их язя обесфеноливания сточных вод [63,64], анализа фенолов [65]. Лрилсульфофторнды, благодаря их высокой летучести, при относительно низкой реакционной способности, используются в качестве летучей формы при анализе смесей ароматических сульфокислот [66-68].
Водно-спиртовые системы
Структура системы вода-диоксан подробно исследовалась с использованием методов ИК- и КР- спектроскопии [255,256,258.267-270], дифракции рентгеновских лучей [259.320], спектроскопии ЯМР [260,271], диэлектрической релаксации [261.262], расчетных методов МЬС [257] и МД [249]. Известны также данные по тепловым [263]. объёмным [264] эффектам смешения диоксана с водой, растворению газов в этих смесях [265], а также сжимаемости и скорости звука [266,320.]. На основании результатов перечисленных работ и выводов, приведенных в обзорной литературе [15.17.22,25], можно выделить некоторые структурные особенности этой бинарной системы.
В водном растворе диоксан преимущественным образом находится в кон-формации "кресло", а конформация "ванна" присутствует в очень незначительных количествах. При .Y2 0.08 сохраняется среднее локальное окружение молекул диоксана и воды. т.е. происходит заполнение имеющихся в воде пустот мо-лскулам" диоксана без разрушения трехмерной структуры воды. Заполнение пустот ведет к стабилизации структуры воды гидрофобными радикалами молекул диоксана (гидрофобной гидратации) и образованию квазиклатратных комплексов [249,257]. При растворении в воде диоксан образует полость с высокой степенью сферической симметрии и радиусом 2.6А, а сама молекула диоксана образует с водным окружением в среднем 5.23 Н-связи. Число молекул воды в ПКС диоксана равно 18.2±0.3 и 23.8 по данным работ [257] и [249] соответственно. Это указывает на образование оболочек, по составу близких к клатрат-пым, поскольку молекулы диоксана могут образовывать твердые клатраты П типа состава D 17Н20 [245,246].
Особый интерес представляют сведения о концентрационной зависимости свойств очень разбавленных водно-диоксаповых растворителей. Так, при концентрации Х2 " 0.0246 (298.15K) наблюдается минимум в кажущемся молярном объеме диоксана [264], что может указывать на стабилизацию воды в гидратных оболочках диоксана при его добавлении к воде. Изучение влияния добавок диок-сана к воде на температуру минимума адиабатической сжимаемости и максимум скорости звука смесей [266] показало, что оба структурных сдвига возрастают с ростом концентрации диоксана и достигают максимума при концентрации дгіЮ.ОІЗ. Это также указывает на стабилизацию структуры воды добавками диоксана и согласуется с результатами большинства работ [255-259.263.267]. Гидрофобные мэтиленовые группы молекул диоксана способствуют усилению II-связи вода-вола и образованию гндратных кластеров, распадающихся при концентрации выше:ь=0.015.
Большинство исследований указывает на то, что вблизи молекулы диоксана число Н-связей вода-вода выше, чем в целом по системе, а подвижность молекул воды понижена, по сравнению с объемной фазой. Однако, вопрос о структурировании растворителя диоксаиом в литературе противоречив. По мнению [249] структурирующий эффект метиленових групп компенсируется деструкту-рпрующим эффектом эфирных атомов кислорода. Авторы работы [257] считают, что - Н-сеяіи воды с эфирными атомами кислорода диоксана стабилизируют гидратпую структуру, причем атомы кислорода более активно участвуют в водородном связывании молекул воды и служат центрами образования цепочек 0...(Н20)п...О, где п=2-3. Возможно также образование нейтральных ассо-циатов, не имеющих дипольных моментов [262], например, цепочечных структур [С4Н802 ...If 0-H; 0... CiHgCbJn. Вблизи атомов кислорода диоксана сетка II-связей воды наименее похожа на льдоподобную или клатратную - здесь оказывается много сильно искаженных связей, ассоциированных в 3-х и 4-х членные кольца. Обнаружены фрагменты плоских 5- и 6-члспных циклов из Н-связсй молекул воды и сильно искаженные многоугольники с числом сторон более 8. В области низких содержаний диоксана є уменьшается, что, по мнению автора, [262], вызвано разрушением водного каркаса, приводящего к уменьшению протонной поляризации (поляризации при перескоках протона вдоль линии Н-связи). В области : =0.05 наблюдается резкий максимум Е, возникновение которого автор связывает с образованием высокодипольных молекулярных структур и переходом диоксана из конформации кресло в ванну, что безусловно противоречит представлениям [257].
Ma основании результатов изучения растворимости метана и этапа в водно-диоксаповых смесях Беи-Иаим [265] пришел к выводу, что добавление диоксана к чистой воде в области х2= 0-0.15 м.д. вызывает дестабилизирующий эффект на структуру воды, приводя к усилению гидрофобного взаимодействия с последующим его ослаблением при х 0.15.
Выводам [262,265] противоречат результаты исследований КР-спсктров [256], ИК-спектров [267.268], данные моделирования [257], а также результаты термохимического эксперимента [258.283], показывающие, что энергия взаимодействии вода-вода значительно превосходит энергию взаимодействии молекул воды с диоксаном, т.е. диоксап проявляет относительно слабые гидрофильные свойства и, как акцептор протона, не способен конкурировать с водой за водородные связи.
Сольватациониые эффекты в кинетике процессов, протекающих у различных реакционных центров
Подробный анализ влияния среды на характер изменений АП различных процессов в бинарных водно-органических смесях проведен Энгбертсом [18]. Так, при нейтральном гидролизе п-нитрофенилдихлорацетата, арилсульфомс-тилперхлората. 1-бензоил-3-фенил-1,2,4-триазола и других І-ацилтриазолов в водных областях смесей воды с /-ВиОН, дноксаном и ацетонитрилом наблюдаются минимумы АП прих2 0.08 [18,306,331]. Реакции включают медленный перенос протона к воде или от нее в лимитирующей стадии. АП реакции имеют резко немонотонный характер в смеси вода-/-ВиОН, монотонный вид для растворов вода-ацетонитрил и промежуточный - для водного диоксана. Для оценки роли сольватации основного состояния в качестве модельного соединения нс-пользовх ш п-нитрофеиилацетат [331]. Рост дС при добавлении органического компонента вызван главным образом сольватацией исходного эфира [331], причем эффективность стабилизации реагента диоксаном выше, чем ацетоиитрилом.
Позднее, Энгбсртсом [19,305] сделаны попытки установить причины резко немонотонного вида концентрационных изменений АП. По его мнению, большой выигрыш в энтальпии сольватации неполярных веществ в воде, представленный в классических статьях как убедительное свидетельство усиления Н-связей в гидратной ячейке, может быть объяснен традиционным межмолекулярным взаимодействием воды с молекулами неэлектролита, а рассуждения о том. что взаимодействия вода-раствореппое вещество усилены за счет ориентации молекул воды в окружении растворенных частиц, являются спекулятивными. Более того, интерпретация в терминах «структурообразующих» свойств пепо-ляриых растворенных веществ или сходной терминологии по мнению Энгбертса ничего не разъясняет. Н-связн молекул воды, прилегающие к неполярному растворенному веществу, преимущественным образом ориентированы тангенциально к иеполярнои поверхности, а вода сохраняет свою исходную структуру в присутствии иеполярных растворенных частиц, встраивая частицы в имеющуюся сетку Н свяіей и не подвергаясь структурному усилению [19,305}. Уникальное свойство воды состоит в том. что она может растворять нсполярпые частицы, не теряя большого количества Н-связеи, а гидрофобная гидратация способствует растворению неполярних соединений в воде.
Приведенные взгляды Энгбертса находятся в противоречии с устоявшимися представлениями о стабилизации структуры водных смесей добавками неэлектролитов, которые сформировались па основе многочисленных экспериментальных фактов (см. главу 2.3.). Это даст основание нам считать, что обсуждаемый выше вопрос продолжает оставаться дискуссионным. В этой связи, правомерность изложенной выше позиции Энгбертса безусловно требует серьезного экспериментального подтверждения, особенно в плане изучения структурных свойств бинарных водных смесей с малым содержанием неэлектролитов.
В работе [306], в области составов 0.08 растворителя вода-f-BuOH был подробно исследован гидролиз 1-бензоил-3-фснил-1,2,4-триазола (БФТА) и получены зависимости АП от состава растворителя, которые приведены на рис.3.2. Как и в случаях гидролиза f-BuCl в раствор отелях вода-этанол и вода-ацетон [329,330]. а также ВиОАс в растворителе вода-/-ВиОН [273], зависимости энтальпии и энтропии активации гидролиза БФТА от состава растворителя вода-/ 128
ВиОН имеют характерный S-образный вид. Максимумы ДН ф и AS наблюдаются при xH).02, минимумы - при =0.05. В изменениях энтальпии и энтропии активации прослеживается четко выраженный компенсационный эффект, что отражается в практически линейной зависимости AG j, от состава растворителя.
Авторы работы [306] считают, что существование точек экстремумов ЛП гидролиза в исследованной области составов обусловлено изменениями характера сольватации исходного состояния процесса, причем основная ролі, в появлении экстремумов принадлежит гидрофобным взаимодействиям молекул субстрата с кластерами из молекул /-ВиОН. Такие кластеры начинают образовываться при недостатке воды, необходимой для формирования "полных гидрофобных гидратпых оболочек" вокруг молекул спирта. При определенной концентрации неводного компонента, называемой авторами "критической концентрацией гидрофобного взаимодействия (ККГВ)" (подобно критической концентрации мицеллообразования), молекулы этого компонента начинают объединяться в кластеры, растут флуктуации концентрации. С увеличением размеров гидрофобной части молекулы компонента (и возрастании числа молекул воды, необходимых для формирования ее гидрат-пой сферы) ККГВ будет уменьшаться и процесс формирования кластеров будет происходить раньше по оси составов. При достижении ККГВ, объединение молекул субстрата с кластерами ПК ведет к резкому изменению характера сольватации молекул субстрата, что отражается в резких изменениях стандартных энтальпии и энтропии исходного состояния и, следовательно, приводит к появлению экстремумов ЛП.
К вопросу о функции кислотности Гаммета и избыточной кислотности X
Ранее упоминалось (раздел 3.1.2.), что немонотонный характер изменения ЛП по мере увеличения концентрации f-BuOH и диоксаиа в водных областях смешанных растворителей (с минимумами при .ri 0,08) наблюдался при гидролизе я-нитрофенилдихлорацетата, аренсульфометил перхлората. 1-бснзоил-З-фенил-1,2,4-триазола и других 1-ацилтриазолов [18.306.331], щелочном гидролизе сложных офиров [272-275]. При гидролизе всех этих субстратов величины AG " плавно увеличиваются с ростом концентрации неводного компонента {особенно в случае смесей НіО — -BuOH), а константы скорости к (л\\юль" с" ) уменьшаются. Это происходит в результате усиления гидрофобной гидратации исходного состояния реакции, вследствие чего энергия Гиббса переноса этого состояния из воды в бинарный растворитель уменьшается более резко, чем соответствующая энергия Гиббса переходного состояния по мере увеличения х2 [18]. Первоначальное добавление неэлектролита во всех случаях приводит к уменьшению энтальпии активации, а дальнейшее добавление - к образованию, как правило, одного минимума, положение которого определяется природой гидро-лизуемого субстрата и неэлектролита. Для нейтрального гидролиза большинства субстратов в смесях НгО - t-BuOH [18] первые минимумы активационных параметров наблюдаются при «магической» концентрации t-BuOH Х2 0.05, соответствующей максимально упорядоченной структуре растворителя.
Кривая зависимости ДН" = f (х2) для нейтрального гидролиза п-иитро-фепилднхлорацетата в смеси IIiO - диоксан [18]. приведенная для сравнения на рнс.3.11 (кривая 3), демонстрирует единственный пологий минимум ДН" 0.05. При гидролизе сульфогаюгеиидов первые минимумы активациоппых параметров наиболее ярко выражены при х2 0.005 - 0.010 (Рис.3.5.), т.е. в такой области концентрации диоксана, которая еще очень далека по оси состава от области максимальной стабилизации воды (вблизи xi 0.12 [18]). В большинстве работ [18.306.329-331], посвященных изучению немонотонных зависимостей активациоппых параметров от составов смешанных растворителей, минимумы ДН- и AS" при столь малых концентрациях неэлектролитов (.v2 0.005 - 0.010) не обнаружены, или эта область концентраций экспериментально авторами не прорабатывалась.
Па основании результатов работы [348] нами был сделан вывод о том. что величины активациоппых параметров стадии распада С определяются прочностью Н-связей в водных мостиках циклических кластеров, включающих фрагменты H20—S -Hal : возрастание под действием внешних факторов энергии I!-связей должно приводить к уменьшению АН"2lt AS"г Энергия Н-связей в мостиках определяется состоянием первичной гид ратной оболочки молекулы сульфогалогелида. в свою очередь зависящим от состояния «объемной» воды. Молекулы воды гидратной оболочки под влиянием неэлектролита (диоксана) подвергаются энергетической и структурной стабилизации (см. глава 2.3.), которая по системе Н-связсй вызывает структурирование «объемной» воды [30,258-261.268]. Процесс сопровождается возрастанием доли циклических структур, участвующих в квазихимическом равновесии между надмолекулярными постройками [30,207-209,224,252,253], увеличением ажурности воды. Структурированная «объемная» вода определяет сольватационные эффекты, проявляющиеся в усилении тетраэдричсского порядка и уменьшении подвижности молекул воды гидратной оболочки сульфогалогенидной группы, упрочнении водородных связей в циклических фрагментах иптермедиата С. Возникающее «замораживание» сульфонильпой группы в циклическом переходном состоянии вызывает уменьшение порядка связи S-CI и увеличение порядка связи 0-S [348]. В итоге, активациониый барьер стадии распада иптермедиата С, а также величины ДН" и AS" уменьшаются, величины ДН и Д5В понижаются.
Действие этих факторов проявляется только в тех областях концентраций не 159 электролита, в которых наблюдаются нисходящие ветви зависимостей ДН = f (xi) гидролиза изученных сульфогалогепидов, т.е. в интервалах с х2 0 - 0.01 и х2 0.02 - 0.12. Рост активационных параметров в интервале X; 0.005 - 0.02, обусловливающий появление первых минимумов АП при xz 0.005 для 2-МБСХ и при лг2 0.01 для 2-МБСБ, вызван другими причинами.
В определенном диапазоне концентраций в области очень разбавленных растворов неэлектролита {хг 0.005 - 0.02) вследствие перечисленных выше факторов в воде резко возрастает вероятность возникновения таких V- конфигурации, в которых процесс образования прочных клатратпых [224.268,308-310,349,352-355] или квазикристаллических [312] оболочек вокруг молекул определенного типа субстратов становится более энергетически выгодным по сравнению с их специфической гидратацией. За счет «замерзания» воды в клат-ратпой оболочке энтальпия и энтропия исходного состояния резко уменьшаются
