Содержание к диссертации
Введение
2. Использование изоцианатов кислородных кислот пятивалентного фосфора в синтезе n-фосфорилмочевин (Литературный обзор) 8
2.1. Изоцианаты фосфорных и диамидофосфорных кислот 9
2.2. Изоцианаты фосфоновых и фосфиновых кислот 22
2.3. Изоцианаты галоидфосфорных и фосфоновых кислот 35
3. Фосфорилмочевины. синтез, комплекс ообр азу ющие и экстракционные свойства (Обсуждение результатов) 46
3.1. Синтез и комплексообразующие свойства N-
дифенилфосфорил мочевин 47
3.1.1. Каталитический метод синтеза дифенилфосфорилизоцианата ...47
3.1.2. Синтез К-дифенилфосфорил-К'-н-алкил(Сб-Сю)мочевин, исходя из дифенилфосфорилизоцианата и н-алкиламинов 51
3.1.3. "One - pot" метод синтеза N-дифенилфосфорилмочевин 54
3.1.4. Синтез и строение комплексов К-дифенилфосфорил-КР-н-октилмочевины с ураном, торием и европием 67
3.2. Синтез К-{[фенокси(этокси)][метил(фенил)]фосфорил}-К'-н-ок- тилмочевин и фосфорорганических полупродуктов для их получения...72
3.2.1. Новые подходы к синтезу хлорангидридов моноэфиров алкил(арил)фосфоновых кислот 73
3.2.2. Каталитический синтез (фенокси)метилфосфорилизоцианата...76
3.2.3. "One-pot" метод синтеза Ы-{[фенокси(этокси)][метил(фенил)}-Ы'~
н-октилмочевин 78
3.3. Экстракционные свойства К-дифенилфосфорил-ІЧ'-к-
алкилмочевин 83
Экспериментальная часть 90
Выводы 119
Литература
- Изоцианаты фосфоновых и фосфиновых кислот
- Изоцианаты галоидфосфорных и фосфоновых кислот
- Каталитический метод синтеза дифенилфосфорилизоцианата
- Синтез и строение комплексов К-дифенилфосфорил-КР-н-октилмочевины с ураном, торием и европием
Введение к работе
В условиях прогрессирующего истощения запасов органического топлива использование ядерной энергетики пока является единственным реальным путем надежного обеспечения человечества необходимой ему энергией. К сожалению, работа атомных электростанций приводит к образованию большого количества кислых жидких радиоактивных отходов, содержащих актиниды, а также радиоактивные изотопы других элементов, в частности лантанидов, представляющие большую опасность как потенциальные загрязнители окружающей среды [1]. В связи с этим в настоящее время главной проблемой в развитии ядерной энергетики является создание экономически приемлемых технологий переработки и захоронения этих отходов. Наиболее перспективный путь решения данной проблемы заключается в использовании экстракционных методов, основанных на применении нейтральных бидентатных фосфорорганических соединений, способных извлекать актиниды и лантаниды в широком интервале концентраций азотной кислоты. Среди этих соединений наиболее широко изучены диокиси алкилендифосфинов, например диокись Р,Р,Р ,Р -тетрафенилметилендифосфина, и замещенные карбамоилметилфосфиноксиды, например дифенип(Ъ[,Ы дибутилкарбамоилметил)фосфиноксид [2] и октилфенил(М,М диизобутилкарбамоилметил)фосфиноксид [3].
На основе последних были разработаны экстракционные технологии выделения актинидов из радиоактивных отходов. К сожалению, недостатками карбамоилметилфосфиноксидов (а также диокисей алкилендифосфинов), препятствующими их широкому практическому применению, являются, во-первых, сложность их производства и, как следствие этого, высокая стоимость, а, во-вторых, малая селективность этих экстрагентов. Кроме того, необходимо указать на важную структурную особенность ранее упомянутых бидентатных нейтральных фосфорорганических экстрагентов. В их молекулах комплексообразующие группы разделены метиленовым мостиком, который не обеспечивает создания согласованного ансамбля в хелатировании катионов. Фактически, этот мостик выполняет лишь функции фиксирования в пространстве двух автономных хелатирующих групп. С учетом этого обстоятельства по иному выглядят системы, в которых обе комплексообразующие группы будут объединены имидным мостиком. В этой структуре может обеспечиваться делокализация электронной системы хелатирующего центра, что будет способствовать более эффективному согласованному связыванию катионов. В качестве представителей данной модели бидентатных нейтральных фосфорорганических экстрагентов в настоящей работе были выбраны N-фосфорилмочевины P(0)NHC(0)N , в молекулах которых имидный мостик связывает фосфорильную и карбонильную комплексообразующие группы. Заметим, что эти мочевины структурно подобны карбамоилметилфосфорильным соединениям P(0)CH2C(0)N .
Таким образом, дизайн новых Реконструкций дает возможность более глубоко рассмотреть вопрос об эффективности координирования ионов металлов функционализированными фосфорильными соединениями. Кроме того, подобный выбор объектов исследования должен был позволить провести максимально корректное сопоставление экстракционных характеристик обоих классов соединений и оценить перспективность практического использования N-фосфорилмочевин для переработки радиоактивных отходов.
В середине 80-ых годов в работе Б.Н. Ласкорина с сотрудниками [4] было упомянуто, что К-[бис(октилокси)фосфорил]-№,К -дибутилмочевина (C8H170)2P(0)NHC(0)NBu2 способна экстрагировать /-элементы из азотнокислых растворов. Можно было ожидать, что замена алкоксильных групп у атома фосфора этих мочевин на арильные или алкильные радикалы будет, по аналогии с карбамоилметилфосфорильными соединениями [5], приводить к существенному повышению экстракционной способности соответствующих N-фосфорилмочевин по отношению к актинидам и лантанидам. В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача по созданию максимально эффективных и технологичных методов синтеза оригинальных N-фосфорилмочевия, содержащих в молекуле Р-С фрагменты, и изучению их комплексообразующих и экстракционных свойств. Для дизайна фосфорилированных мочевин такого типа была предложена последовательность реакций фосфорилхлорид = фосфорилизоцианат = фосфорилмочевина. В рамках этой схемы был впервые разработан общий каталитический метод синтеза фосфорилизоцианатов различных типов, а на его базе созданы уникальные "one-pot" процессы получения соответствующих моно- и димочевин, позволяющие кардинально снизить все виды производственных затрат и, тем самым, создать оптимальные условия для использования этих соединений на практике. Кроме этого был впервые получен ряд комплексов актинидов и лантанидов с N-дифенилфосфорилмочевинами и установлено их строение. Продемонстрировано, что К-дифенилфосфорил-№-алкил(С6 Сю)мочевины являются высокоэффективными и селективными экстрагептами, способными извлекать актиниды и лантаниды из азотнокислых растворов с высокими коэффициентами распределения, и существенно превосходят по этим показателям карбамоилметилфосфорильные аналоги, которые до последнего времени были «чемпионами» среди фосфорорганических экстрагентов для этих элементов.
Следует отметить, что созданные в ходе выполнения данной работы новые простые и удобные методы синтеза ряда практически важных типов фосфорилхлоридов могут найти применение при дизайне не только N-фосфорилмочевин, но и других фосфорорганических соединений, в том числе обладающих биологической активностью.
Диссертация написана в традиционном стиле и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, посвященный использованию фосфорилизоцианатов в синтезе N-фосфорилмочевин, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы и приложение.
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю - член-корр. РАН, проф. Э.Е. Нифаитьеву за предоставленную интересную тему и постоянное внимание к работе, а также с.н.с. ИНЭОС РАН Е.И. Горюнову за неоценимую помощь в экспериментальных исследованиях. Автор благодарит д.х.н. А.С. Перегудова, к.х.н. П.В. Петровского и к.х.н. Е.В. Воронцова, осуществлявших регистрацию спектров ЯМР и помогавших в их интерпретации, д.х.н. Е.И. Матросова за регистрацию и обсуждение данных ИК спектров, член-корр. РАН, проф. М.Ю. Антипина и к.х.н. К.А. Лысенко, выполнивших рентгеноструктурное исследование. Автор также благодарит всех сотрудников Кафедры органической химии МИГУ и Лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС РАН за оказанную помощь и дружескую поддержку.
Представленная к защите диссертация выполнена в рамках программы совместных исследований ИНЭОС РАН и ГЕОХИ РАН по дизайну и изучению новых фосфорорганических экстрагентов актинидов и лантанидов. Автор чрезвычайно признательна академику Б.Ф. Мясоедову, д.х.н. И.Г. Тананаеву, к.х.н. A.M. Сафиулиной и вед. технологу В.П. Моргалюку за полученные данные по экстракционной активности N-фосфорилмочевин.
Изоцианаты фосфоновых и фосфиновых кислот
В литературе представлены два основных подхода к применению изоцианатов фосфоновых и фосфиновых кислот для синтеза N-фосфорилированных мочевин, что и побудило нас выделить работы, посвященные соответствующим изоцианатам в отдельную часть обзора. В первом случае образующиеся в результате соответствующих реакций мочевины обладают достаточной химической стабильностью и представляют самостоятельный интерес, например, в качестве биологически активных соединений. Во втором случае полученные мочевины рассматривались главным образом как исходные соединения для синтеза новых типов фосфорсодержащих гетероциклов.
Исследования по первому направлению особенно успешно развивались в период 60-ых - 70-ых годов прошлого столетия.
Так, в серии статей украинских фосфороргаников Г.И. Деркача с сотрудниками [42, 43, 44, 45, 46, 47] и В.А. Шокола с сотрудниками [48] описано получение большого количества N-фосфорилмочевин на основе синтезированных авторами изоцианатов различных типов О-алкил(арил) алкилфосфоновых кислот. При этом в алкильной группе изоцианатов могли присутствовать атомы хлора, алкоксикарбонильные и алкоксильные фрагменты, а в качестве исходных аминов использовались исключительно ариламины.
Для всех исследованных гетероциклов их взаимодействие с фосфорил-изоцианатами в среде безводных апротонных растворителей (эфир или бензол) протекает с достаточно высокой скоростью уже при комнатной температуре, причем в этих условиях в ходе реакции затрагивается исключительно экзоциклическая первичная аминогруппа. В связи с отсутствием каких-либо побочных процессов выходы образующихся №-фосфорил-К-гетероарил-мочевин, обычно, достаточно высоки, а в ряде случаев даже приближаются к количественным. Строение полученных мочевин было подтверждено данными ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии. Было показано, что, как правило, эти соединения и в твердом виде, и в растворе существуют в иминной форме. И лишь для мочевин CXXIX-CXXXI, CXXXIV, напротив, характерна аминная форма.
Ряд описанных в этих публикациях 1М-фосфорил-Ы -гетероарилмочевин обладают тем или иным видом биологической активности, что свидетельствует о потенциально чрезвычайно высокой практической значимости не только соединений этого типа, но и всего класса N-фосфорилированных мочевин.
Необходимо отметить, что изоцианаты О-алкил(арил) алкилфосфоновых кислот содержат в молекуле асимметрический атом фосфора и, как следствие этого, в принципе, могут существовать в виде или оптически активных энантиомеров, или их рацемических смесей. Однако в связи с чрезвычайной сложностью получения соответствующих изоцианатов в оптически активной форме во всех упомянутых выше статьях и патентах по синтезу N-[алкокси(арокси)алкилфосфорил]мочевин использовались исключительно рацемические изоцианаты, и лишь в работе интернационального коллектива под руководством академика Я. Михальского [52] была описана реакция (-)-(S) изоцнаната О-метил mpem-бутилфосфоновой кислоты с анилином, в результате которой образуется оптически активная фосфорилированная мочевина CXXXVIII. Хотя в самой работе данных об оптической чистоте этого соединения не приводится, но поскольку присоединение амина к N=C=0 фрагменту такого фосфорилизоцианата протекает без затрагивания центра асимметрии, то образовавшаяся мочевина, по всей вероятности, также должна представлять собой индивидуальный энантиомер, тем более, что потенциально очень высокая скорость реакции позволяют практически исключить возможность рацемизации исходного изоцианата. t-C4H9(CH30)P(0)NCO + H2NC6H5 t-C4H9(CH30)P(0)NHCONHC6H5 t-)-(s) CXXXVIII
В исследованиях по синтезу фосфорилизоцианатов и их использованию для получения разнообразных N-фосфорилированных мочевин, проведенных под руководством Г.И. Деркача в 60-ых-70-ых годах прошлого столетия, оп ределенное внимание было уделено также синтезу изоцианатов амидопроизводных метилфосфоновой кислоты, содержащих фрагмент CH3P(0)N , и их реакциям с анилином. В частности, было установлено что (диалкиламино)метилфосфорилизоцианаты энергично реагируют с этим ароматическим амином в среде апротонного абсолютного органического растворителя (эфир или бензол) при 0С в результате чего с очень высокими выходами (93-96%) образуются соответствующие мочевины CXXXIX-CXL [46]. R2N(CH3)P(0)NCO + H2NC6Hg R2N(CH3)P(0)NHC(0)NHC6H5 CXXXIX R = CH3 CXXXIX-CXL CXL R = C2H5
В аналогичных условиях протекает и реакция с анилином (азидо)метилфосфорилизоцианата [53], а выход N-фосфорилированной мочевины CXLI приближается к количественному, CH3P(0)(N3)NCO + H2NC6H5 CH3P(0)(N3)NHC(0)NHC6H5 CXLI
Существенно меньшее количество публикаций в литературе посвящено использованию для синтеза N-фосфорилированных мочевин изоцианатов фосфиновых кислот, что, вероятно, может быть связано с меньшей доступностью многих этих изоцианатов по сравнению с изоцианатами производных метилфосфоновой кислоты .
Так, в работе Г.И. Деркача с сотрудниками был описан синтез серии N-диалкилфосфорилмочевин CXLII-CXLV взаимодействием симметричных диалкилфосфорилизоцианатов с анилином4 [54, 55].
Изоцианаты галоидфосфорных и фосфоновых кислот
Если в первых двух разделах обзора рассматривалось применение для синтеза N-фосфорилмочевин фосфорных изоцианатов, в которых изоцианатная группа являлась единственным реакционно-способным фрагментом, то в третьем разделе собраны публикации, посвященные особенностям использования для этой же цели изоцианатов моно- и дигалоидфосфорных кислот и галоидфосфоновых кислот, содержащих в молекуле помимо изоцианатной группы атом (или атомы) галогенов, которые также могут вступать в реакцию с аминами. Такое сочетание реакционно-способных фрагментов создает, в принципе, очень широкие возможности для дизайна на основе этих галоидфосфорилизоцианатов разнообразных типов фосфорсодержащих мочевин, которые было бы затруднительно получить другим способом.
Наиболее широко для синтеза такого рода мочевин применяется дихлорфосфорилизоцианат, что, прежде всего, может быть связано с достаточно простым и высоко эффективным методом его получения.
Одним из возможных вариантов синтетического использования этого изоцианата является проведение его реакций со вторичными аминами в среде безводного апротонного органического растворителя (эфира или бензола) при небольшом охлаждении при соотношении изоцианат-амин 1 : 3 (в случае применения еще двух эквивалентов третичного амина в качестве акцептора хлористого водорода), или при соотношении 1 : 5 (в отсутствие третичного амина). В этих условиях происходит как присоединение амина по N=C=0-группе изоцианата, так и замещение на аминофрагменты обоих атомов хлора. В качестве исходных аминов были использованы диэтиламин [8] и этиленимин [67], причем в последнем случае, чтобы предотвратить образование продуктов полимеризации, в реакционную смесь дополнительно добавляли ингибитор полимеризации - гидрохинон.
Следует подчеркнуть, однако, что наиболее интересный с синтетической точки зрения и поэтому наиболее часто встречающийся в литературе вариант осуществления реакции дихлорфосфорилизоцианата с аминами, содержащими N-H-связь, основан на возможности (при использовании эквимолярного соотношения реагентов) селективно осуществлять присоединение таких аминов по изоцианатному фрагменту, не затрагивая атомов хлора СІ2Р(0)-фрагмента за счет очень высокой разницы в реакционной способности этих фрагментов. В качестве аминов в подавляющем большинстве случаев использовались относительно мало реакционно-способные первичные и вторичные ароматические амины и первичные гетероароматические амины [17, 24, 25, 68, 69, 70, 71, 72, 73], однако имеются примеры успешного применения этого варианта проведения процесса для первичных аминоциклоалканов (на примере циклогексиламина [70] и 1-аминоадамантана [14]), для эфиров аминокислот (на примере этилового эфира й -о аланина [74]), для вторичных гетероциклических (на примере азиридина [75]) и элементоорганических аминов (на примере гексаметилдисилазана [20]).
Реакции проводились в безводных органических растворителях (эфир, бензол, толуол) при охлаждении (иногда до температуры -15С), а выходы N-дихлорфосфорилмочевин CCXXIV-CCLX были, как правило, не менее 60%. Полученные мочевины, в которых сохранились высоко реакционно-способные атомы хлора, могут вступать во взаимодействие с азот-[69, 71, 73, 74, 75, 76] и кислородсодержащими нуклеофилами [24, 68, 77] в результате чего были синтезированы разнообразные фосфорорганические соединения, имеющие у атома фосфора N -замещенный уреидофрагмент. Особый интерес в работах российских и зарубежных авторов был проявлен к реакциям N-дихлорфосфорилмочевин, главным образом N -арилзамещенным, с азиридином [69, 71, 73, 74, 76], которые представляют собой простой и удобный метод получения соответствующих Ы-бис(азиридин-1 -ил)фосфорилмочевин, обладающих противораковым действием. В последние годы обращают на себя внимание публикации, в которых описано взаимодействие N-дихлорфосфорилмочевин с диолами, диаминами и т.п, бифункциональными нуклеофилами, приводящее к образованию разнообразных фосфорсодержащих гетероциклических систем (например, [70]). В свете общего интереса к гетероциклическим соединениям представляется, что именно это направление в синтетическом использовании дихлорфосфорилизоцианата станет доминирующим.
Аналогичная по характеру схема применения галоидфосфорилизоцианатов в синтезе N-фосфорилмочевиы была реализована также и в серии работ, посвященных монохлорфосфорилизоцианатам различной природы.
Было установлено, что взаимодействие алкоксихлорфосфорил-изоцианатов с тремя эквивалентами первичных или вторичных аминов протекает по обеим реакционно-способным группам молекулы изоцианата и приводит к мочевинам CCLXI-CCLXV [8, 12].
В тоже время алкокси- и ароксихлорфосфорилизоцианаты реагируют с эквимолярным количеством ароматического или гетероароматического амина в специально подобранных условиях (безводная реакционная среда, охлаждение) только по N=O0-rpynne в результате чего с высоким выходом образуются мочевины CCLXVl-CCLXXXVIII, в молекуле которых сохраняется способный к дальнейшим химическим превращениям атом хлора [8, 22, 25, 78, 79].
Каталитический метод синтеза дифенилфосфорилизоцианата
Что касается ацетонитрила, то ни в одной из работ, где упоминается об использовании этого растворителя в реакции дифенилхлорфосфината с циановокислым серебром [55, 95], не приводится выход дифенилфосфорилизоцианата 1. Более того, отмечается, что в растворе ацетонитрила этот изоцианат полимеризуется, причем особенно легко процесс полимеризации идет при нагревании.
В целом, имеющиеся данные не позволяют считать вышеприведенный метод синтеза дифенилфосфорилизоцианата удовлетворительным как с точки зрения эффективности (относительно невысокий выход целевого продукта), так и с точки зрения технологичности (использование в качестве источника изоцианатного фрагмента неорганической соли драгоценного металла).
В связи с этим в качестве первоочередной встала задача по созданию нового метода синтеза дифенилфосфорилизоцианата 1, который сочетал бы в себе эффективность, доступность и дешевизну исходных реагентов. При этом наилучшим вариантом замены циановокислого серебра в качестве источника изоцианатного фрагмента мог служить коммерчески доступный циановокислый натрий, который с одной стороны примерно в 50 раз дешевле, чем соответствующая серебряная соль, а с другой стороны в ряде реакций с фосфорилхлоридами даже превосходит её по эффективности [97].
Однако, как нами было установлено на основании данных спектров ЯМР-3Р, в отличие от циановокислого серебра, взаимодействие дифенилхлорфосфината с циановокислым натрием в среде бензола не происходит даже при кипячении. СбНб Ph2P(0)Cl + NaOCN ) Ph2P(0)NCO кипячение, t 2 часа Напротив, в кипящем ацетонитриле этот процесс протекает достаточно энергично и заканчивается за 1 час; содержание в реакционной смеси дифенилфосфорилизоцианата 1 по данным спектра ЯМР-31Р составляет 93%, а выход продукта после перегонки достигает 70%. MeCN Ph2P(0)Cl + NaOCN Ph2P(0)NCO кипячение, 1 час 1 выход 70% Дальнейшего повышения эффективности данной реакции можно было ожидать при проведении её в более мягких температурных условиях, когда существенно снижается вероятность протекания побочного процесса -полимеризации образующегося дифенилфосфорилизоцианата 1. Одним из наиболее реальных путей решения этой задачи могло стать использовании катализатора. Поскольку до настоящей работы данные о катализе реакций фосфорилхлоридов с солями циановой кислоты в литературе отсутствовали, в рамках настоящего исследования встала задача по самостоятельному поиску катализаторов для этих реакций.
Ранее группой сотрудников лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС РАН под руководством академика М.ШСабачника было установлено, что фосфорилирование фосфорилхлоридами XYP(0)C1 слабонуклеофильных полифторированных спиртов катализируется солями ряда металлов, проявляющими свойства кислот Льюиса [98]. При этом наиболее вероятный механизм действия катализатора заключается в активировании фосфорилирующего агента за счет образования комплекса между катионом металла и кислородом фосфорилы-юй группы. Образование этого комплекса приводит к увеличению положительного заряда на атоме фосфора, что способствует протеканию соответствующей реакции нуклеофильного замещения атома хлора. С1 р=0 -Ме+п Nil Если такого рода активация действительно имеет место, то эти соли металлов должны, в принципе, катализировать и другие реакции нуклеофильного замещения атома хлора у тетраэдрического атома фосфора, в частности, реакцию дифенилфосфорилхлорида с циановокислым натрием.
Наилучшим катализатором для этого должна была стать соль металла, одновременно обладающая высокой эффективностью и растворимостью в соответствующей реакционной среде. Как показали работы по каталитическому фосфорилированию полифторалканолов хлорангидридами кислот фосфора, максимально эффективными катализаторами в данных реакциях оказались безводные хлориды металлов I и II группы Периодической системы - LiCl, СаС12 и MgCl2 [98]. Определение растворимости этих солей в системе ацетонитрил-дифенилхлорфосфинат показало, что существенно лучшей растворимостью обладает MgCI2, что и обусловило выбор именно этой соли в качестве катализатора. И действительно оказалось, что электрофильный катализ солями металлов может быть с успехом использован для синтеза дифенилфосфорилизоцианата 1 [99]. Было установлено, что при применении 2,5%-мольных безводного хлористого магния в качестве катализатора реакция дифенилхлорфосфината с циановокислым натрием протекает с высокой скоростью уже при комнатной температуре, содержание побочных продуктов в реакционной смеси по данным спектра ЯМР-31Р составляет всего лишь 2%, а выход изоцианата увеличивается до 78%. [MgCl2], MeCN Ph2P(0)Cl + NaOCN Ph2P(0)NCO 20C, Ічас j выход 78%
Полученный нами изоцианат 1 представляет собой высококипящую жидкость, спонтанно кристаллизующуюся при стоянии. Это соединение чрезвычайно легко гидролизуется влагой воздуха, однако в атмосфере инертного газа является полностью стабильным и может храниться в этих условиях в течение длительного времени (не менее двух лет), сохраняя мономерную природу.
Синтез и строение комплексов К-дифенилфосфорил-КР-н-октилмочевины с ураном, торием и европием
Хотя N-фосфорилмочевины P(0)NHC(0)N известны около 50 лет, однако информация об их комплексообразующих свойствах в литературе практически отсутствует. Более того, в работе [32] отмечалось, что а,ю бис[№-(диалкоксифосфорил)уреидо]алканы комплексообразующеи способностью не обладают. Следует отметить, что проявлению такой способности у N-фосфорилмочевин должно было способствовать увеличение основности атома кислорода фосфорильной группы, например, за счет замены алкоксильных групп у атома фосфора на фенильные радикалы. С этой точки зрения именно N-дифенилфосфорилмочевины, синтез большой серии которых был описан выше в данной диссертационной работе, и являются потенциально наилучшими кандидатами на роль лигандов для комплексообразования с катионами металлов. При этом в качестве объектов исследования были выбраны гЧ-дифенилфосфорил-Ы -н-октилмочевина Зв (в качестве лиганда) и катионы урана(УІ), тория(1У) и европия(Ш). Такой выбор лиганда и катионов металлов определялся, в частности, тем обстоятельством, что именно этот лиганд и эти катионы были использованы в экспериментах по определению экстракционной способности N-дифенилфосфорилмочевин (см. глава 3.3.).
Было установлено, что при взаимодействии эквимолярных количеств мочевины Зв с (U02)(N03)2, Th(N03)4 и Еи(Ж)э)з в смеси хлороформ-ацетонитрил с количественным выходом образуются комплексы состава металл-лиганд 1:1 22а-в, которые могут быть легко выделены из реакционных смесей удалением соответствующих растворителей и, при необходимости, перекристаллизацией.
Полученные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества (желтого цвета в случае урана и бесцветные в случае тория и европия). При нагревании лишь урановый комплекс 22а имеет определенную температуру плавления (163-166С), а комплексы тория 226 и европия 22в разлагаются, не плавясь, при относительно невысоких температурах. Для ториевого комплекса этот процесс происходит при температуре свыше 77С, а для европиевого комплекса разложение начинается уже при температуре свыше 65С. Комплексы с ураном и европием достаточно хорошо растворимы и в хлороформе, и в полярных растворителях (ацетонитрил или метанол), в то время как комплекс с торием сохраняет растворимость в этих полярных растворителях, но перестает растворяться в хлороформе. Строение всех трех комплексов было подтверждено элементным анализом и спектральными данными.
Так, в спектре ЯМР-3Р{1Н} 0.05 М раствора уранового комплекса 22а в дейтерохлороформе имеется узкий синглетный сигнал с 8 34.37 м.д., т.е. при комплексообразовании происходит существенный (более чем на 10 м.д.) сдвиг сигнала по сравнению с сигналом свободного лиганда в том же растворителе и при той же концентрации раствора. Аналогичное явление, а именно слабопольный сдвиг сигналов в комплексе по сравнению с сигналами идентичных индикаторных ядер свободного лиганда, наблюдается и в спектрах ЯМР-!Н 0.05 М раствора комплекса 22а в дейтерохлороформе, причем величина этого сдвига уменьшается по мере удаления соответствующих протонов от атома фосфора. В частности, для протона Р(0)М-ї-фрагмента этот сдвиг составляет более 1.5 м.д., для амидного протона C(0)NHCH2-rpynnbi он снижается до 1.15 м.д., а для метиленовых протонов этой же группы величина Д5 составляет только 0.91 м.д. Для протонов метиленовых групп н-октильного радикала, более удаленных от фосфора, данный эффект становится еще менее выраженным и величины А5 для фрагментов C(0)NHCH2CH2 и С ШСНгСБЬШг уменьшаются до 0.42 и 0.22 м.д. соответственно. Следует отметить, что в спектрах ЯМР- Н уранового комплекса 22а в дейтерохлороформе практически отсутствует концентрационная зависимость положения сигнала амидного протона Р(0)г\[Н-фрагмента, и при уменьшении концентрации раствора от 0.05 до 0.025 моль/л изменение в положении сигнала этого амидного протона пренебрежительно мало и составляет всего лишь 0.01 м.д. В спектре ЯМР-С{ Н} 0.05 М раствора уранового комплекса 22а в дейтерохлороформе также наблюдается слабопояьный сдвиг сигналов ядер углерода по сравнению со свободным лигандом. Этот эффект наиболее ярко выражен для углерода карбонильной группы (А6 6 м.д.), его удается наблюдать для углерода ЫНСН2-фрагмеыта (Д6 = 1.94 м.д.), но разница в положении сигналов остальных атомов углерода н-октильного радикала лиганда и комплекса практически исчезает. Было проведено также сопоставление ИК-спектров уранового комплекса 22а и свободного лиганда Зв в растворе дейтерохлороформа при концентрации 0.05 моль/л. В области NH-колебаний в спектре лиганда имеется узкая полоса при 3395 см" свободных NH-групп и полоса при 3340 см"1, которая относится к NH-группам, вовлеченным в образование водородных связей. В спектре комплекса в этой области наблюдается лишь одна широкая полоса с центром при 3380 см"1, что может свидетельствовать об образовании в растворе лишь относительно слабых водородных связей с участием NH-групп. Полоса колебаний С=0-группы в спектре лиганда находится при 1685 см"1, а в спектре комплекса эта полоса смещается в низкочастотную область спектра до 1640 см" . Аналогичный по характеру и даже величине эффект наблюдается и для полосы колебаний группы РЮ: если в спектре лиганда она находится при 1190 см" , то в спектре комплекса она смещается до 1145 см"1. Фиксируемое в ИК-спектре комплекса 22а низкочастотное смещение полос колебаний С=0- и РЮ-групп может быть связано с их непосредственным участием в координации с катионом уранила. Что касается полос колебаний остальных групп, общих для лиганда и этого комплекса, например, полос колебаний 5(NH) и v(CN) амидных фрагментов, то они при комплесообразовании смещаются лишь незначительно. Кроме того, в ИК-спектре комплекса 22а имеется только одна полоса при 965 см", относящаяся к связям U=0 катиона уранила, что свидетельствует о линейной структуре этого иона [107]- Принципиально сходная картина наблюдается и в ИК-спектрах твердых комплексов 22а-в: для всех трех соединений полосы колебаний СЮ-групп проявляются в области 1640-1650 см"1, а групп РЮ - в области 1150-1170 см"1. В ИК-спектрах комплексов 22а-в присутствуют также интенсивные полосы в области 1500 и 1300см" , которые соответственно относятся к колебаниям Vi(A i) и v5(B2) N03-rpynn [108]. Разделение этих полос составляет 200 см"1, что характерно для бидентатной координации нитрогрупп в комплексах.
В целом, имеющиеся спектральные данные позволяют полагать, что в комплексах 22а-в в координации с катионом металла принимают участие атомы кислорода как РЮ, так и СЮ фрагментов М-дифенилфосфорил-N -H-октилмочевины Зв. При этом и в твердом виде, и в растворе эти комплексы существуют в виде хелатных структур типа «А».
