Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Адсорбция ионов и атомов металла на поверхности ионно-ковалентных кристаллов 16
1.1. Теоретические исследования свойств частиц адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов 16
1.2 Экспериментальные подходы к исследованию частиц адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов 25
1.3 Кинетическая модель фотостимулированного преобразования адсорбированных ионов и атомов металла на поверхности ионно-ковалентного кристалла 34
1.4 Кинетическая модель образования малоатомных кластеров 41
ГЛАВА 2. Экспериментальная аппаратура и методики исследований 49
2.1 Метод фотостимулированнои вспышки люминесценции 49
2.1.1 Механизм фотостимулированнои вспьшпси люминесценции 49
2.1.2 Обоснование метода фотостимулированнои вспышки люминесценции 52
2.1.3. Автоматический спектральный комплекс для измерения стационарной люминесценции и параметров фотостимулированнои вспышки люминесценции 59
2.1.4 Условия измерения параметров ФСВЛ 67
2.2 Методика адсорбции ионов и кластеров Me/ (п=1..4) в вакууме с применением техники масс-спектрометрического напыления 69
2.3 Экспериментальный комплекс для получения и напыления кластерных ионов благородных металлов в вакууме 77
2.3.1 Требования, предъявляемые к масс-спектрометрическим системам 77
2.3.2 Расчет ионно-оптических систем извлечения, ускорения и траспортаровки ионов металла 79
2.3.3 Устройство масс-спектрометрического напыления ионов 83
2.3.4 Источник ионов и кластеров Ме/ 87
2.3.5 Система разделения ионного пучка по массам 98
2.3.6 Система торможения и фокусировки ионов 102
ГЛАВА 3. Оптические и термические свойства атомов серебра, адсорбированных на поверхности кристаллов хлористого серебра 108
3.1 Основные особенности формирования адсорбированных атомов серебра 109
3.2 Спектр ионизации адсорбированных атомов серебра на поверхности кристаллов хлорристого серебра 120
3.3 Термоактивированное образование адсорбированных на поверхности микро- и монокристаллов AgCl атомов серебра 122
3.4 Исследование термической устойчивости атомов серебра, адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCI 127
3.5 Исследование термической устойчивости атомов серебра, адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl 133
ГЛАВА 4. Оптические и термические свойства атомов серебра, нанесенных на поверхность монокристаллов хлористого серебра методом напыления в вакууме 141
4.1 Адсорбция одиночных ионов серебра Ag+ на поверхность монокристаллов AgCi 142
4.2 Спектр оптической ионизации адсорбированных атомов серебра... 148
4.3 Термические свойства адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl атомов серебра 150
ГЛАВА 5. Спектральные свойства малоатомных кластеров серебра, адсорбированных на кристаллах AgCl ... 156
5.1. Адсорбция кластерных ионов Ag2+ серебра на поверхность монокристаллов AgCl 157
5.2 Исследование стадии димеризации в низкотемпературном фотохимическом процессе на поверхности монокристаллов хлорида серебра 162
Заключение 168
Список литературы 170
- Экспериментальные подходы к исследованию частиц адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов
- Автоматический спектральный комплекс для измерения стационарной люминесценции и параметров фотостимулированнои вспышки люминесценции
- Термоактивированное образование адсорбированных на поверхности микро- и монокристаллов AgCl атомов серебра
- Термические свойства адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl атомов серебра
Введение к работе
В связи с интенсивным развитием современных нанотехнологий одной из важнейших исследовательских задач является получение широкого спектра информации о физических и химических свойствах кластеров, адсорбированных на различных твердофазных структурах. Кроме того, все больший интерес в современном материаловедении приобретают исследования, касающиеся методов получения наночастнц с конкретными физико-химическими свойствами, а также исследования, дающие информацию о механизмах их перестройки под действием различных факторов [1-8].
В то же время, в научной литературе встречается крайне малое количество работ, направленных на изучение индивидуальных характеристик адсорбированных кластеров, особенно малоатомных. В большинстве случаев отсутствуют литературные данные об их геометрии, местоположении отдельных атомов, образующих кластер, об электронных и колебательных спектрах, энергиях ионизации и диссоциации, механизмах их перестройки под действием температуры и излучений. Как правило, основная часть информации получается косвенными экспериментами из анализа макроскопических явлений и процессов, связанных с усредненным влиянием большого числа таких нанообъектов. Например, исследование спектров поглощения возможно лишь при концентрациях превышающих монослой адсорбированных частиц, когда они уже теряют свои іпідивидуальньїе свойства.
Наиболее сложным оказывается изучение кластеров, адсорбированных на поверхности реальных монокристаллов, так как последние не обладают развитой поверхностью. Здесь ярко выделяются две проблемы. С одной стороны трудно создать на реальной поверхности монодпсперсные кластеры, а с другой - невозможно подобрать экспериментальную методику
исследования кластеров в низких концентрациях, исключающих их взаимодействие. Так, до сих пор отсутствуют данные о свойствах малоатомных металлических кластеров на ионно-ковалентных кристаллах и, в частности, галогешщах серебра.
Интерес к галогенндам серебра обусловлен с одной стороны их широким применением в качестве эффективнейших сред для записи, хранения, воспроизведения оптической информации [1-4], а также основы современных материалов, используемых в катализе [13-14], медицинской диагностике [15,16], оптоволоконных системах [17-19] и т.д. С другой стороны использование уникальных свойств этих кристаллов в полной мере ограничено проблемой их деградации под действием оптического излучения с выделением негалоидного серебра в виде наночастиц. Детальный и однозначный механизм этого явления до сих пор отсутствует. Кроме этого, остается необъяснимым окончательно факт изменения светочувствительных свойств галогенидов серебра после адсорбции на их поверхности металлических кластеров, в том числе серебра и золота [2].
Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью разработки методики получения и исследования оптических и термических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов монодисперсных металлических кластеров заданного размера.
Данная работа посвящена исследованию свойств ионов, атомов и малоатомных кластеров серебра, адсорбированных на поверхности кристаллов хлорида серебра. Эта задача включает в себя целый ряд комплексных исследований направленных на создание метода получения и контроля адсорбированных на поверхности кристаллов хлористого серебра малоатомных монодисперсных кластеров серебра, определение их энергетических и оптических характеристик, определение условий адсорбции, энергии ионизации и десорбции. Важное место занимает
вопрос об устойчивости таких центров к воздействию излучения и температуры.
Объект исследований Задача выяснения индивидуальных характеристик адсорбированных на поверхности кристаллов малоатомных кластеров металла может быть решена люминесцентными методами. Поскольку галогениды серебра способны люминесцировать при температуре жидкого азота с достаточно высоким квантовым выходом и обладают фотостимул ированной вспышкой люминесценции [20], становится возможным разработать высокочувствительный метод исследований, который можно применить для изучения свойств кластеров адсорбированных на кристаллах AgCl. Кроме того, хлорид серебра выбран в связи с тем, что эти кристаллы являются типичными представителями класса соединений с ионно-ковалентной связью и могут выступать в роли своеобразного "модельного" кристалла.
Цели работы:
Разработка методики и создание экспериментального комплекса для дозированного нанесения ионов и кластеров металла Men (п=1..4) строго определенного размера на поверхность кристаллов в вакууме с использованием техники масс-спектрометрии. Определение экспериментальных условий для образования на поверхности монокристаллов хлористого серебра отдельных, невзаимодействующих между собой атомов и монодисперсных кластеров серебра.
Люминесцентные исследования состоянии адсорбции ионов и атомов серебра, нанесенных различными способами на поверхность микро- и монокристаллов хлористого серебра, определение спектра оптической ионизации и энергии десорбции адсорбированных атомов.
3. Исследование возможности нанесения на поверхность
монокристаллов хлористого серебра малоатомных кластеров серебра и определение спектра их оптической ионизации. Научная новизна работы заключается в том, что:
разработан и апробирован новый экспериментальный комплекс для получения и контролируемого нанесения ионов и кластеров благородных металлов на поверхность реальных кристаллов в вакууме с использованием техники масс-спектрометрии;
экспериментально определены условия адсорбции и предельные концентрации адсорбируемых атомов и кластеров, при которых исключен рост более крупных частиц серебра;
впервые прямыми экспериментами получены спектры оптической ионизации, соответствующие адсорбированным атомам и двухатомным кластерам серебра, определены красные границы этих переходов, стоксовы сдвиги и положение энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла хлорида серебра;
проведены детальные исследования термической устойчивости адатомов серебра и определено значение энергии десорбции этих атомов с поверхности микро- и монокристаллов хлористого серебра.
получены экспериментальные данные, которые доказывают то, что атомы и кластеры серебра участвуют в низкотемпературном фотохимическом процессе, протекающем на поверхности AgCl, что в свою очередь дает принципиальную возможность контролировать рост малоатомных нанокластеров и формировать их с заранее определенными параметрами.
Практическая ценность работы состоит в получении новых сведений о роли адсорбированных кластеров металла в процессах деградации материалов на основе галогешщов серебра, используемых в катализе, медицинской диагностике, системах передачи оптической
информации и т.д. Кроме того, данная информация является крайне важной с точки зрения разработки и создания новых сред для регистрации, хранения и передачи оптической информации, а также создания новых методик контроля чистоты поверхности ионно-ковалентных кристаллов. Основные положения выносимые на защиту:
Разработанная методика получения отдельных ионов, атомов и малоатомных кластерных ионов металлов в вакууме с использованием масс-спектрометрической техники.
Разработанная методика адсорбции ионов и малоатомных кластерных ионов серебра на поверхности кристаллов хлорида серебра в сверхнизких концентрациях в вакууме.
Экспериментальные доказательства того, что адсорбированным атомам и двухатомным кластерам серебра соответствуют электронные ловушки в запрещенной зоне кристалла хлорида серебра, расположенные на глубине 1,7 и 1,55 эВ от дна зоны проводимости, соответственно.
Спектры поглощения атомов и двухатомных кластеров серебра адсорбированных в малых концентрациях равных одной миллионной доле монослоя.
Адсорбированные на поверхности кристаллов хлористого серебра атомы серебра имеют значение энергии десорбции равное 0,34 эВ.
Низкотемпературный фотохимический процесс, протекающий на поверхности кристаллов AgCl, обусловлен наличием на ней адатомов серебра и проходит через стадию их димеризащш.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по единому заказ-наряду Министерства образования РФ (номер гос. регистрации КяО 1,999.00006642). Определение задач исследования и
остановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялся под непосредственным руководством научного руководителя, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевича.
Все, включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, профессору А.Н. Латышеву, старшему научному сотруднику, кандидату физ.-мат. наук О.В. Овчинникову, а также особую признательность старшему научному сотруднику института Химической физики РАН М.Й. Маркину за неоценимую помощь при выполнении диссертации.
Данная диссертационная работа выполнена при поддержке гранта "Университеты России" (№У Р. 06.01.018) и гранта Минобразования РФ на проведение молодыми учеными научных исследований в ведущих научно-педагогических коллективах вузов и научных организаций (№PD02-1.2-310).
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международной конфереіщин "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 2000), на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001), на Международной конференции по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (Москва, 2001), на международном конгрессе "International Congress of Imaging Science" (Tokyo, 2002), на Международном симпозиуме "Фотография в XXI века" (Санкт-Петербург, 2002), на ХІЇ Международной конференции
"Радиационная физика и химия в неорганических материалах" (Томск, 2003), на Международной конференции "Spectroscopy in special applications" (Киев, 2003), на V Международной конференции "Оптика, оптоэлектроника и технологии" (Ульяновск, 2003), на IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 28 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 129 страниц машинописного текста, 58 рисунков, 4 таблицы. Список литературы включает 191 наименование.
В первой главе сделан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов серебряных частиц. Проведено моделирование фотостимулированных преобразований ионов, атомов и малоатомных кластеров, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов. Обсуждаются свойства малоатомных металлических кластеров серебра, а также делается вывод о необходимости проведения комплексных люминесцентных исследований для выяснения индивидуальных характеристик адсорбированных на поверхности кристаллов малоатомных кластеров металла.
Во второй главе описывается экспериментальная аппаратура для проведения высокочувствительных люминесцентных исследований, а также дается обоснование выбора методики исследования фотостимулированных процессов в ионно-ковалентных кристаллах. Рассмотрена методика масс-спектрометрического получения и напыления кластерных ионов металлов в вакууме и дано подробное описание экспериментальной установки и соответствующей аппаратуры. Определены экспериментальные условия, при соблюдении которых
возможно проводить исследования свойств адсорбированных серебряных
частиц с привлечением вышеперечисленных методик.
В третьей главе изучена возможность адсорбции атомов серебра на поверхность моно- и микрокриеталлов AgCl из сильно разбавленных растворов азотнокислого серебра. Показано, что при концентрациях обрабатывающих растворов 10"7-10"8 моль/л на поверхности возможно образование адсорбированных атомов серебра. Проведены исследования термической устойчивости атомов и кластеров серебра, адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl. Обозначены границы, определяющие значение энергии десорбции ад атома серебра с поверхности кристаллов AgCl, которое составило 0,14-0,4 эВ, что позволяет сделать вывод том, что при комнатных температурах на поверхности кристаллов AgCl серебро может адсорбироваться только в ионном виде. Проведен детальный анализ возможного влияния искажающих факторов на полученное значение энергии десорбции.
В четвертой главе проводится исследование адсорбции ионов серебра Ag+ в сверхмалых концентрациях на охлажденную до 77 К поверхность монокристалла AgCl, методом масс-спектрометрического напыления в вакууме. Показано, что разработанное устройство позволяет получать хорошо разрешенные потоки ионизованных кластеров серебра с необходимой плотность 107-108 см"2 с*1, что обеспечивает адсорбцию ионов и кластеров в концентрациях 10 см". Доказано, что данное количество адсорбируемых частиц не приводит к образованию более крупных частиц. Получены спектры оптического поглощения атомов серебра адсорбированных на поверхности AgCl в концентрациях равных одной миллионной доле монослоя. Определен спектр оптической ионизации адсорбированных атомов с максимумом 1,9 эВ и красной границей в области 1,7 эВ. Проведены исследования термической устойчивости атомов
серебра. Получено значение энергии десорбции атома серебра с поверхности монокристалла AgCl, равное 034эВ.
В пятой главе проводится исследование адсорбции двухатомных частиц серебра (димеров) в сверхмалых концентрациях на поверхность охлажденного до 77 К монокристалла хлорида серебра, методом масс-спектрометрического напыления в вакууме. Показано, что разработанная методика позволяет наносить димеры серебра на поверхность в концентрациях до 10s см"2. Получен спектр оптической ионизации адсорбированных димеров серебра с максимумом при 1,7 эВ и красной границей 1,55 эВ. Определен стоксов сдвиг, равный 0,18 эВ. Исследуется роль адсорбированных димеров серебра в низкотемпературном фотохимическом процессе, протекающем на поверхности кристаллов AgCl. Указано на принципиальную возможность получения спектров оптической ионизации и других малоатомных кластеров благородных металлов, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов при использовании данного метода адсорбции.
Экспериментальные подходы к исследованию частиц адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов
Первые попытки экспериментального рассмотрения свойств адсорбированных атомов и кластеров серебра были предприняты в рамках вопроса о времени жизни предцентра скрытого изображения. Такие исследования были осуществлены Уэббом [56] по температурной зависимости невзаимозаместимости при малых освещенностях. Прерывистое экспонирование фотографических слоев приводило к уменьшению плотности почернения, что интерпретировалось как распад предцентров скрытого изображения за время темного промежутка. Полученное значение времени жизни адсорбированного атома серебра интерпретировалось таким образом, что при комнатной температуре он не устойчив и ионизируется с соответствующей энергии активации, равной 0,79-0,84 эВ [56-59]. Применение несколько модифищгрованного метода прерывистого экспонирования или флеш-фотолиза [60,61] подтвердило, что предцентр скрытого изображения при комнатной температуре может иметь время жизни от 1с до 320с, в зависимости от окружающей среды в которой находится омульскя.
Но однозначного доказательства, что изучаемые предцентры являются адсорбированными атомами, и распад их происходит путем ионизации, сделано не было. Не было также указано на характер связи атомов и место их расположения. Среди большого количества работ, посвященных косвенным исследованиям малоатомных кластеров серебра на поверхности хлористого серебра, следует выделить лишь несколько [62,63].
Так в работе [62] были получены данные об энергии оптической ионизации адсорбированных на микрокристаллах AgBr кластеров Ag2, Ag3, Ag4, составившие 1,6 эВ, 0,75 эВ, 1,1 эВ соответственно. Однако эти кластеры пытались получать фотокаталитическим путем, основываясь на предположении, что Ag4 - минимальный размер центра скрытого изображения. Отсутствие однозначных способов контроля размера кластеров при таком методе их получения делает интересные полученные результаты лишь предположительными.
В работе [63] кластеры серебра Agn+ (п=1„9) напылялись на поверхность очищенных от желатины эмульсий бромида серебра. По проявлению слоев AgBr с теми или иными напыленными частицами судили о минимальном размере скрытого изображения, К сожалению, перед исследователями стояла иная задача, и вопрос об энергетических характеристиках напыленных кластеров не затрагивался. Необходимо также отметить, что условия напыления не вполне соответствовали оптимальным условиям адсорбции. Энергия напыляемых кластеров достигала 75 эВ, в то время как более поздние исследования показали, что во избежание локального разрушения поверхности кристалла энергия адсорбируемых частиц не должна превышать нескольких электрон-вольт.
Довольно интересные сведения о положении локального уровня адсорбированного атома серебра в запрещенной зоне AgCl дали фотоэлектрохимические исследования катализа на поверхности хлорида серебра, проведенные Г. Калзаферри в работе [38]. Согласно этим экспериментам уровень адсорбированного атома расположен на 1,62 эВ ниже дна зоны проводимости. Однако данное значение является оценочным и получено косвенными расчетами в ходе решении несколько иных задач. Для уточнения этого результата и обоснования применимости этой методики необходимы более подробные исследования в рамках данного метода.
Использование спектров поглощения позволило исследовать тонкую структуру спектра поглощения фотохимически окрашенных лимановских фотографических слоев [64] и напыленных в вакууме серебряных слоев [65-67], которая как предполагалось, являлась спектром поглощения мельчайших серебряных частиц, возможно состоящих из нескольких атомов. Однако, этот метод малочувствителен, поскольку позволяет измерить спектр лишь достаточно большого количества примесных состояний, достигающего в случае адсорбированных на поверхности микрокристаллов частиц монослоя и выше [68]. При таких больших концентрациях примесных центров адсорбированные частицы теряют свою индивидуальность. Это проявлялось в перекрывании спектров поглощения, которое приводило к исчезновению структуры [68]. Поэтому экспериментально было трудно контролировать условия, при которых образуются достаточно однородные образцы с малой дисперсностью центров возникающих под воздействием света на кристалл. Таким образом, метод спектров поглощения не позволял получить сведения о физических свойствах отдельных частиц и механизмах их перестройки.
Развитие в последние годы методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии привело к весьма высоким результатам [69-72]. Новые зондовые приборы - сканирующие туннельные микроскопы открыли возможность наблюдения индивидуальных атомных и кластерных структур, а также возможность их индивидуальной поатомной сборки. Но в то же время, исследования этими методами проводятся лишь с субмонослоиными покрытиями поверхности адсорбированными атомами (порядка 10 3 монослоя). На данном этапе развития этих методов возможно наблюдение на поверхности отдельных атомных адсорбированных частиц, изменение их конфигурации при различных воздействиях. В тоже время с помощью этого метода невозможно оп редел ить энергетические характеристики изучаемых центров, без которых нельзя описать механизм их преобразования.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) успешно используется для изучения нейтральных атомов стабилизированных в различных системах [73-75]. Этот метод отличается высокой чувствительностью, надежностью идентификации исследуемых объектов, возможностью получения информации не только об исследуемом парамагнитном центре, но и об его окружении [76]. Для исследования свойств отдельных частиц в этом случае приходится помещать их в специальные «матрицы» максимально исключающие взаимодействие частиц друг с другом, чем решалась проблема создания высокой концентрации исследуемых монодисперсных частиц. Однако, результаты экспериментов такого рода не отвечают на вопросы о характере и силе связи адсорбированной частицы с реальным кристаллом, энергии их ионизации и механизме их преобразований.
Автоматический спектральный комплекс для измерения стационарной люминесценции и параметров фотостимулированнои вспышки люминесценции
Исследуемые вещества (иошю-ковалентные кристаллы) лгамнпесцируют в интервале 380-800нм при облучении их квантами возбуждающего излучения с энергией большей, чем ширина запрещенной зоны изучаемых объектов, что позволяет применять для исследования адсорбированных частиц высокочувствительные люминесцентные методы. Как уже отмечалось выше исследование поверхностных процессов связано с большими экспериментальными трудностями и требует, как известно [46, 112], специальных методов исследований. Поскольку при адсорбции атомов металла на поверхности исследуемых в данной работе ї исталлефосфоров образуются глубокие электронные состояния, то появляется возможность применения метода фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) для иселедоеаніїя процессов приводящих к изменению состояния поверхности.
Тот факт, что свечение в коротковолновой области для хлорида серебра (490 нм) обусловлено рекомбинацией свободного электрона с локализованной дыркой, позволяет ограничиться рассмотрением ФСВЛ на модели кристаллофосфора с механизмом люминесценции Шена-Классенса.
Впервые ФСВЛ для галогенидов серебра была обнаружена Белоусом [97] при облучении ближним инфракрасным излучением образца во время возбуждения стационарной люминесценции. После возбуждения кристалла УФ светом, когда устанавливается динамическое равновесие между процессами разделения электронов и дырок и их рекомбинации, свечение становится стационарным, не меняющимся по интенсивности. При этом часть электронов и дырок оказываются локализованными на соответствующих ловушках. В случае хлорида серебра мы рассмотрим случай, когда люминесценция возникает за счет рекомбинации свободных электронов с локализованными на центрах свечения дырками (механизм Шена-Класенса [111]). На рис. 2.1 представлена схема возникновения такого свечения. Действие на кристалл ИК света определенной энергии приводит к освобождению электронов с соответствующих уровней и последующей их рекомбинацией на центрах свечения, что вызывает увеличение интенсивности люминесценции, которое быстро затухает (рис.2.2а). Это явление возможно лишь при определенном соотношении параметров (вероятности оптических переходов между зоной проводимости кристалла и локальными состояниями, концентрации примесей и т.п.). Поэтому, вспышка во время стационарной люминесценции может вообще не наблюдаться (рис. 2.2а - пунктир) [132].
Вспышка может возникать и после прекращения возбуждения люминесценции и полного ее затухания. Некоторое время кристалл находится в возбужденном состоянии, так как часть электронов на глубоких уровнях будут локализованы и не прорекомбинируют с дырками. Если в таком состоянии облучить кристалл инфракрас нлм светом, эти электроны окажутся свободными и смогут прорекомбинировать с дырками, локализованными на центрах свечения. Это приведет также к возникновению вспышки (рис. 2.26) В этом случае стимулированное излучение (вспышка) будет наблюдаться практически всегда. Ее наблюдению основное свечение мешать не будет, а отношение «сигнал-шум» при этом значительно повышается. Поэтому использование для изучения примесных состояний такого варианта ФСВЛ приводит к повышению чувствительности метода.
Следует заметить, что когда люминесценция затухает, электроны с мелких уровней, энергия оптической ионизации которых порядка кТ, переходят в зону проводимости. Электроны сохраняются только на глубоких уровнях. Поэтому метод ФСВЛ можно применять лишь для глубоких состояний. Кроме того, в течении темновой паузы из-за существования каналов безызлучательной деградации энергии возбуждения, запасенной в виде локализованных зарядов, количество зарядов уменьшается и, соответственно, уменьшается полная высвеченная светосумма ФСВЛ. Поэтому при применении метода ФСВЛ крайне важно строго выдерживать как интенсивность ультрафиолетового света, возбуждающего люминесценцию, так и темновой промежуток времени до включения длинноволнового излучения, стимулирующего вспышку.
Поскольку стимуляция вспышки осуществляется облучением образца излучением определенной длины волны, то по энергии кванта можно судить о положении энергетического уровня относительно дна зоны проводимости. Как будет показано ниже, все количество испущенных квантов света во вспышке пропорционально плотности состояний этих уровней. Кроме того, скорость затухания вспышки, определяемая вероятностью поглощения стимулирующих квантов, несет информацию об эффективном сечении центров, отвечающих исследуемым энергетическим состояния» .
Термоактивированное образование адсорбированных на поверхности микро- и монокристаллов AgCl атомов серебра
Проведенное рассмотрение справедливо при малой плотности энергетических состояний примесных центров, когда они отделены друг от друга и не происходит возбуждения соседних состояний при возбуждении одного из них. На самом деле при оптическом переходе электрона с локализованного состояния спектр поглощения имеет достаточно большую ширину, так как переход осуществляется не в одну точку зоны проводимости. Элементарное рассмотрение этого вопроса сделанное в [134] указывает на то, что полоса поглощения примесными центрами несимметрична и имеет полуширину, зависящую от размера области локализации электрона. При этом со стороны красной границы полосы коэффициент поглощения линейно возрастает, а в коротковолновой части медленно спадает. Это означает, что при возбуждении вспышки квантами определенной энергии, происходит ионизация целого рада центров, имеющих энергетические уровни в некотором узком интервале. Кроме того, при возбуждении ФСВЛ светом, разложенным монохроматором, всегда имеется некоторый интервал энергий, который определяет предел разрешения при измерении спектра возбуждения. Другими словами, поскольку полосы поглощения центров могут перекрываться, спектр возбуждения ФСВЛ сложен и не строго соответствует распределению плотности состояний примесных центров в запрещенной зоне. Однако использование спектров стимуляции вспышки при качественном рассмотрении изменений в распределении уровней, которые происходят в кристаллах под воздействием каких-либо факторов, является совершенно обоснованным.
Для изучения свойств примесных поверхностных состояний методом стационарной фотолюминесценции (СФЛ) и фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) требуется наличие специальной высокочувствительной и быстродействующей аппаратуры.
Во-первых, так как исследуемым объектом фактически является поверхность образца, необходимо исключить ее взаимодействие с окружающей средой, что может быть осуществлено при использовании высоковакуумных технологий. Более того, применение в данных исследованиях масс-спектрометрическон техники ставит ряд жестких требований к уровню вакуума и ко всем вакуумным частям экспериментальной установки. Кроме того, в эксперименте необходимо создать условия для использования низких температур (вплоть до температур жидкого азота), при которых существенно замедляются фотохимические процессы в галогенидах серебра, что позволяет изучать их динамику и начальную стадию.
Во-вторых, для регистрации слабых световых потоков, возникающих при вспышке люминесценции, невозможно использовать промышленные спектрофотометры. Для регистрации таких слабых потоков необходимо использовать метод счета фотонов.
В-третьих, в ряде случаев фотостимул ированные процессы в светочувствительных кристаллах протекают- и под действием измерительного возбуждающего света, даже при температуре жидкого азота, и поэтому аппаратура должна обладать достаточным быстродействием, для уменьшения времени воздействия измерительного света.
Наряду с выше перечисленными требованиями аппаратура должна позволять проводить измерения в достаточно широком температурном диапазоне, поскольку именно температурные исследования фотостимулированных процессов (ФСП) позволяют определить их энергии активации.
Установка представляет собой автоматизированный спектральный комплекс для измерения малых световых потоков, управление которым осуществляется компьютером. Так как разработанная ранее установка [135], не полностью отвечала требованиям, предъявляемым в данной работе, в ходе проведения исследований были изготовлены и отлажены дополнительные блоки этого комплекса, позволившие исследовать температурные зависимости параметров ФСВЛ, использовать масс-спектром етрическуі о технику, а также детально изучить кинетику ФСВЛ.
Наиболее ответственной частью установки, которая, в конечном счете, и определяет ее чувствительность, является фотоириемник. Для измерения слабых световых потоков использовался метод счета импульсов анодного тока ФЭУ (метод счета фотонов) [136]. Метод счета фотонов заключается в том, что импульс напряжения, возникающий после попадания кванта света на катод ФЭУ, усиливается и после дискриминации по амплитуде и формирования регистрируется цифровым счетчиком. Количество импульсов, зарегистрированных счетчиком за единицу времени пропорционально квантовой интенсивности светового потока падающего на фотокатод ФЭУ-79 с коэффициентом усиления 10 [136]. Надо отметить, что импульсы, возникающие при эмиссии из фотокатода термоэлектронов, отличны от импульсов, создаваемых фотоэлектронами. Импульсы, возникающие при термоэмиссии с диодов у множительной системы меньше по амплитуде в число раз, равное коэффициенту вторичной эмиссии, и могут быть исключены путем амплитудной дискриминации [44].
Термические свойства адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl атомов серебра
В работах [140-143] также наблюдалось снижение интенсивности фотостимулированнои вспышки по мере увеличения темнового интервала между окончанием возбуждения СФЛ и моментом включения стимулирующего вспышку излучения (рис. 2.8). Кроме того, наблюдалось уменьшение величины коэффициента кинетики вспышки.
Это явление можно объяснить [144] образованием дефицита дырок на центрах рекомбинации за счет рекомбинации с электронами, попадающими на эти центры после термического освобождения с мелких уровней захвата. Кроме того, предполагалось, что возможна ионизация глубокой ловушки из-за безызлучательной или излучательной рекомбинации дырки, ионизованной с мелкой дырочной ловушки термическим путем.
В той же работе было показано, что введение примесей на поверхность монокристаллов влияет на указанные процессы, усиливая их. И полностью устранить эффект перелокализации зарядов с мелких уровней не удавалось.
Для уменьшения влияния рассмотренного эффекта на протяжении всего времени эксперимента строго фиксированными являются, величина времени возбуждения кристалла, темпового промежутка и времени ИК-спгмуляции вспышки. Использование дополнительной подсветки во время эксперимента ИК-светом с энергией менее 0,6 эВ, также позволяет уменьшить описанный эффект. Кроме того, необходимо максимально исключить попадание неконтролируемых примесей на исследуемую поверхность.
Несмотря на успешное применение метода адсорбции ионов серебра из растворов AgN03 [127, 129, 145], данная методика имеет ряд существенных ограничений и недостатков. Обработка поверхности кристалла растворами AgNCb неизбежно приводит к образованию большого количества дефектов на его поверхности, как за счет адсорбции неконтролируемых примесей из раствора, так и за счет, хоть и не значительного, растворения самого кристалла. Как известно поверхностные дефекты образуют целый спектр энергетических уровней в запрещенной зоне кристаллофосфоров, что приводит к изменению кинетики ФСВЛ и значительно усложняет расчет ее параметров. С другой стороны, обработка проводится в воздушной среде при комнатных температурах, что также может приводить к определенным изменениям свойств поверхности. Кроме того» тот факт» что адсорбция проводится при комнатной температуре, автоматически выводит из круга рассмотрения поверхностные состояния и процессы, существующие только при низких температурах. Но самым существенным и главным ограничением данного метода является то, что при адсорбции серебра из растворов невозможно осуществить адсорбцию частиц строго определенного размера.
В связи с этим, одной из главных задач в данной работе, было разработать новую методику адсорбции частиц серебра, позволяющую избавиться от указанных недостатков. Для исключения всех промежуточных этапов, связанных с обработкой поверхности растворами и изменением температуры образца, наиболее эффективным является проведение всех исследований и обработок в вакууме и измерение параметров ФСВЛ непосредственно после проведения необходимых воздействий. Самым подходящим методом адсорбции в такой ситуации является прямое напыление ионов, атомов или кластеров металла на поверхность исследуемого кристалла в вакууме.
Для получения и напыления частиц заданного размера в вакууме возможно использование методов классической масс-спектрометрии, например, как было реализовано в данной работе, разделение заряженных частиц по массам в постоянном поперечном магнитном поле [146-148].
Таким образом, можно сформулировать основную идею методики адсорбции ионов и кластеров в вакууме следующим образом. Исследуемый монокристалл хлорида серебра помещается в вакуумную камеру, которая откачивается до давления порядка 5-\0 7 мм.рт.ст. и затем охлаждается до температуры ПК. Следует отметить, что в данной методике степень вакуума имеет принципиальное значение. Во-первых, поверхность кристалла, охлажденная до температуры жидкого азота, фактически играет роль вакуумной азотной ловушки. При низком уровне вакуума на этой поверхности эффективно адсорбируются молекулы остаточных газов, образуя за достаточно короткий промежуток времени слои превышающие несколько монослоев. Этот факт исключает возможность корректного исследования адсорбции серебряных частиц и может оказывать серьезное влияние на параметры ФСВЛ. Проведенные нами оценки показали, что минимальная степень вакуума при которой возможно проведение такого рода исследований составляет порядка 5-Ю6 мм.рт.ст. Во-вторых, использование масс-спектрометрических методов также требует наличия высокого уровня вакуума в системе. Например, длина, которую проходят частицы серебра до попадания на поверхность кристалла, составляет около 60 см и, соответственно, первым требованием является то, что длина свободного пробега атомов при данном давлении в камере должна значительно превышать это значение. При давлении порядка ЗЛО 6 мм.ртхт. длина свободного пробега составляет 5.5 м, что является вполне удовлетворительным для решения данной задачи. Помимо этого, масс спектрометрическая система имеет целый ряд специфических особенностей, требующих серьезного внимания к вакууму.
Похожие диссертации на Свойства атомов и малоатомных кластеров серебра, адсорбированных на поверхности хлорида серебра
