Введение к работе
Актуальность темы. Твердые электролиты, сочетающие высокую ионную и электронную проводимость с механической прочностью и упругостью твердого тела, представляют интерес, как в научном, так и в практическом аспекте.
Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом"1 см"1) и коэффициентом химической диффузии (10"1 см2/с) интересными полупроводниковыми свойствами резко вьщеляются среди классических суперионных проводников (СИП), проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость. Доступность и простота синтеза, возможность применения удобных электрохимических методов контроля и изменения химического состава делают эти соединения удобными модельными системами для исследований.
Халькогениды меди находят широкое применение в термоэлектрических преобразователях энергии. Полупроводниковые свойства Cu2Se позволяют использовать его в качестве квантовых точек в твердотельных импульсных лазерах. В настоящее время актуальной является проблема повышения к. п.д. термоэлектрических преобразователей энергии, который пока не превышает 12-14%. Основная трудность при решении этой задачи - получение полупроводника с высокой термоэлектрической эффективностью, т.е. с оптимальным соотношением коэффициентов термо-э.д.с., электропроводности и теплопроводности. Известно применение сульфида и селенида меди в качестве р-ветвей термоэлектрических преобразователей, не имеющих аналогов по производительности в температурном интервале 400-800С. Однако, неустойчивость подвижной подсистемы катионов меди к температурным, электрическим и концентрационным полям, приводящая к постепенной деградации элементов, стала ограничивающим фактором применения халькогенидов меди. Одним из возможных путей улучшения характеристик халькогенидов меди является легирование по металлической подрешетке, например литием. В связи с этим, одна из задач, решаемых в данной работе - поиск термоэлектрического материала с повышенной термоэлектрической эффективностью.
Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами
«хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли границ зерен в формировании тепловых свойств материала, и, в частности, на его теплопроводность.
На основании вышеизложенного цели и задачи формулируются следующим образом.
Целью работы являлось установление характера влияния нестехиометрии, размеров зерен и других структурных несовершенств на электрофизические и теплофизические параметры суперионных проводников на основе селенидов меди.
Для достижения цели были поставлены и решались следующие задачи:
Получение и аттестация образцов халькогенидов меди, серебра и лития с различной микро- и наноструктурой.
Исследование электронной проводимости, коэффициента электронной термо-эдс, теплопроводности образцов в зависимости от температуры, химического состава и размеров зерен.
Изучение влияния химического состава и температуры на энтропию и энтальпию катионов.
4. Интерпретация полученных результатов.
Научная новизна. Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах Li0iCui9Se и Lio^sCui^sSe с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза, инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди CuivsSe, Qii 85Se в интервале температур от комнатной до 550 С: уменьшение размеров зерен 100 мкм до 50 нм приводит к снижению теплопроводности в два раза.
Для состава Li0iCui9Se обнаружено нарушение закономерности
X ~ Т , справедливой для большинства твердых тел. Наблюдаемый ход
температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.
Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительные изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии исследованные фазовые переходы классифицированы как фазовые переходы 2 рода.
Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием хорошо апробированных и современных экспериментальных методов измерений.
Научная и практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области теплофизики, материаловедения, физики и химии твердого тела. Фундаментальный интерес представляет высказанная в работе версия объяснения необычного поведения температурной зависимости теплопроводности.
Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователях является деградация элементов, связанная с высокой скоростью диффузии меди. Исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже коэффициент диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.
Высокие значения ионной и электронной проводимости при комнатной температуре позволяют использовать исследованные материалы в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на - Конференции «VIII региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2008 г.), 12-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА 12 (Ростов на Дону, 2009 г.), Межрегиональная научно-техническая конференция памяти профессора Валеева К.А «Актуальные проблемы естественных и технических наук» (Уфа, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты» (Махачкала, 2009 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2009 г.), на 10-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , (Моск. обл., г. Черноголовка, 2010 г.), 13-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА -13, (Ростов н/Д, 2010 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2010 г.), открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2010» УМЗНМ 2010 (Уфа, 2010г.), студенческой научно-практической конференции по физике. (Уфа, 2011 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её
приложения в естествознании» (Уфа, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2010 г.), Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 17, Екатеринбург) - (Екатеринбург, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2011 г.).
Основные положения, выносимые на защиту.
Комплекс результатов экспериментального исследования теплопроводности, коэффициента электронной термо-эдс и электропроводности электронно-ионных проводников Cu2.xSe и LixCu2.xSe.
Определение энтропии и энтальпии атомов металла из анализа температурного поведения э.д.с электрохимической ячейки типа Ме/Ме-твердый электролит/образец/Pt для суперионных фаз твердых растворов халькогенидов меди и серебра.
Экспериментальные результаты по теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости крупнозернистого и наноструктурированного образцов легированного литием селенида меди. Обнаружены значительные отличия в поведении температурной зависимости теплопроводности, коэффициента электронной термо - эдс и электронной проводимости образцов с микро- и нано- размером зерен.
Вклад соискателя. Результаты, изложенные в диссертации, получены при личном участии автора совместно с сотрудниками кафедры общей физики Башкирского государственного университета. АСМ-изображения поверхности образцов были получены с помощью сотрудников кафедры физической электроники и нанофизики БашГУ. Личный вклад автора диссертации включает разработку и создание экспериментальных установок по измерению теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости, подготовку образцов, проведение экспериментов, обработку результатов измерений, участие в обсуждении полученных результатов и написании статей.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (4 статьи в рецензируемых научных журналах, остальные публикации в сборниках трудов и сборниках тезисов докладов конференций). Перечень публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 115
наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 5 таблиц.
