Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Общие сведения о су пер и он пых проводниках 10
1.2. Электронный перенос в інсрдьіх растворах Cu:Se-Ag2Se, CuzSe-LiiSe, CujS-LiiS в инмермнчсскнх п петомсгрнческихусловинх 12
1.2.1. Электронный перенос в бинарных халіжоїенидах 14
1.2.2. Э іектронньїе свойства сплавов AgjSe-Cu^Se 20
1.2.3. Электрофизические свойства халькоіенидов меди, леїированньїх железом и другими элементами 21
1.3. Лигературшледанные но ионному переносу в исследуемых маїериалах 25
1.3.1, Общая характеристика ионной проводимости в СИП на основе халькоіенидов меди и серебра 2Z
1.3.2. Связь теплоты переноса ионов и энергии активации ионной проводимости в СИП 28
1.3.3 Связь ионной и эчектроЕшой проводимости в СИП 31
1.4. Теплопроводность и тепловое расширение 34
2. Методика эксперимента 37
2.1. Синтс J образцов. Подготовка образцов для исследований 37
2.2 Экспериментальная установка 39
2.3. Мсшдк)лонометричсскоіо титрования 43
2 4. Измерение коэффициента ионной термо-эде и эффекта Соре 46
2.5. Измерения электронной проводимости, коэффициента электронной гермо-эдс и коэффициента Холла 47
2.5,1, Метод измерения парциальной экстренной проводимости. 47
2.5.2. Метод измерения э іектроннои термо-эде 49
2.5 3. Метод измерения эффекта Холла 50
2.6. Измерение коэффициента теплопроводности 51
2.7. Меюдика измерении коэффициента линейного термического расшнршші 52
3. Экспериментальные результаты по электронному переносу i) твердых растворах Li»Cu,2 6Sc, Li,Cu,2 „ 5S и Ag*Cu,: „ 6Se в изотермических условиях и их обсуждение 56
3.1. Зависимость электронной проводимости оттемнературы и состава 56
3.2. Зависимость электронной проводимости от нестсхиометричности 62
3.3 Эффект Холла 66
4. Экспериментальные результаты по электронному и ионному переносу в твёрдых растворах Li*Cu(: I)8Sc, Li*Cu,ll)8S и Ag»Cu,!l)8Si! в неиіотермичкских условиях и их обсуждение 72
4.1. Зависимость коэффициента электронной термо-эде от температуры и состава 72
4.1.1. Определение положения уровня Ферми 79
4.1.2. Эффективные массы носителей 79
4.2.1. Определение теплоты переноса атомов и катионов 81
4.2.2. Расчет коэффициента ионной термо-эде по конфшурационной энтропии. 89
4.3. Термоднффузии и эффеК1 Соре 94
5. Экспериментальные результаты по теплопроводности и тепловому расширению решетки в твердых растворах Ag»Cu(2 о sSe, LixCu(2», jS, Li,Cu,2., BSc и их обсуждение 95
5.1. Эшропии и энгалышя атомов .мсгал.іа в твердых растворах Cu2Sc-Ag2Sc, Cu2Sc-Li2Sc 98
5.1.1. І Іекогорьіе сведения из термодинамики суперионных сплавов 98
5.1.2 Методика определения энтропии и энтальпии атомов металла 101
5.1.2. Экспериментальные результаты по энтропии и энтальпии атомов металла 102
5.2. Тсп.шнронодносгь 106
5.3. Теп.юline расширение решетки 109
Заключение 116
- Электронный перенос в інсрдьіх растворах Cu:Se-Ag2Se, CuzSe-LiiSe, CujS-LiiS в инмермнчсскнх п петомсгрнческихусловинх
- Теплопроводность и тепловое расширение
- Зависимость электронной проводимости от нестсхиометричности
- Термоднффузии и эффеК1 Соре
Введение к работе
Акгуальносіь темы. Одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния является поиск и исследование новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью [1-5]. Характерной чертой этих веществ, называемых суперионными проводниками, является сильная разупорядоченность кристаллической структуры. В обычных твердых телах ионная проводимость находится на уровне 10",2-10"10 Ом^см"', и даже вблизи точки плавления не превышает 10 Ом^см'1 [3]. В супериониках ионная проводимость имеет порядок 10'1 Ом' см" при комнатной температуре, что близко к проводимости концентрированных растворов жидких электролитов. В исследовании суперионпых проводников в последние годы были достигнуты большие успехи.
К настоящему времени выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и неличину ионной проводимости; построен ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты ІІ отдельных семействах суперионных проводников, однако до сих пор отсутствует единая теория супериошюю состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в таких разных классах веществ, как кристаллы, стекла, полимеры. Одним из таких подходов является учет взаимодействия ионной и электронной подвижных подсистем между собой и с неподвижным остовом решетки.
Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом^см"1) и
коэффициентом химической диффузии (10" с\Г/с), высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [6] резко выделяются среди классических суперионных проводников, проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость [1]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов исследования
делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [7]. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения по катионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса, а также на тепловые свойства твердых растворов.
Наличие высокой подвижности носителей заряда обоих подсистем обуславливает большое многообразие интересных физических явлений, имеющих место в халькогенидах меди и серебра. В суперионной фазе селенида меди обнаружены явление с верх пластичности, эффект Киркендалла, пьсзодиффузионный эффект, эффект памяти формы и ряд других интересных явлений. В селениде меди недавно был открыт эффект Дюфура, который наблюдался до этою только в газах [8-12].
Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений [2, 13-14]. В настоящее время халькогениды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов, КПД системы Cu^oS-CdS превышает 11%. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств C112 sX, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти [6, 7J. В халькогенидах серебра недавно был обнаружен линейный эффект гигантскою мапштосочротивления, наблюдаемый не только в пленочных, но даже и в объемных образцах, что уже нашло применение в магнитных устройствах записи информации [15, 16]. Наночастицы селенида меди перспективны для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах [17].
Халькогениды меди и серебра имеют широкие области взаимной твердой растворимости; это позволяет производить замещение, как по катионной, так и по анионной подрешетке, исследуя влияние размеров, массы, электронной структуры ионов и их концентрации на параметры суиерионного перехода и
явления ионного переноса. Существование изоструктурных халькогенидам меди суперионных халькогенидов лития позволяет получать твердые растворы с разным содержанием лития и изучать влияние замещения катионов благородных металлов катионами щелочного металла.
Исходя из вышеприведенного анализа состояния имеющихся проблем в изучаемой области науки, в данной работе были поставлены следующие цели и задачи.
Цели и задачи работы.
Цель работы заключается в изучении явлений переноса электронов и ионов и структурно-разупорядоченных суперионных проводниках при действии температурных или концентрационных полей. В процессе выполнения работы решались следующие задачи:
Получение сплавов CuiSe-Ag^e, Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S.
Изучение термодиффузии, теплопроводности и термического расширения решетки в зависимости от температуры, химического состава и степени нестсхиометричности в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li:S.
Исследование параметров электронного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, CiiiSe-L^Se и Cu2S-Li2S в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке.
Изучение процессов электронного и ионного переноса в неизотермических условиях.
Объектами исследования были выбраны твердые растворы квазибинарных систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se- Li2Se, C112S- Li2S. Халькогениды меди и серебра являются фазами переменного состава по катионной подрешетке, проявляющими высокую электронную проводимость определяемую степенью их нестехиометричности. Высокотемпературные фазы этих соединений имеют аномально высокую катионную проводимость с низкой энергией активации. Большое разнообразие наблюдаемых свойств и явлений, возможность применения электрохимических методов измерения
ионной проводимости и коэффициента диффузии, изменения и контроля химического состава делают эти соединения и их твердые растворы удобными модельными системами для исследований явлений переноса в смешанных электронно-ионных проводниках.
Научна» новизна результатов работы заключается в следующем: Впервые исследованы теплопроводность, термическое расширение в твердых растворах CibSe-L^Se и Cu2S-Li2S в сравнении с твердыми растворами Cu2Se-Ag2Sc в зависимости от температуры, химическою состава, степени дефектности по катионной подрешетке. Обнаружено, что замещение литием приводит к снижению теплопроводности. Определены температурные коэффициенты расширения решетки для ряда составов.
Изучены электропроводность, эффект Холла, эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от положения уровня Ферми. Впервые определены энтропия и энтальпия атомов металла катионов в твердых растворах как функции состава и температуры. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны.
Обнаружена связь между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения (КЛТР) решетки кубической фазы LixCu2.4S. Причиной влияния КЛТР на ионный перенос является то, что ангармонические тепловые колебания атомов остова, отвечающие за тепловое расширение кристаллической решетки, облегчают катионам прохождение седловых точек между соседними междоузельными позициями.
Впервые проведено исследование ионного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se и Cu2X-Li2X (X=S,Se) в неизотермических условиях. Измерены величины эффекта Соре и теплоты переноса катионов и атомов металла. Па основе анализа полученных данных по неизотермическому ионному переносу сделаны выводы о слабости катион - электронного и катион -решеточного взаимодействия в твердых растворах Cii2Se-Ag2Se.
Научна» и практическая значимое і ь. Полученные в работе результаты по термодиффузии, теплопроводности, термическому расширению представляют интерес для специалистов, работающих в области физики и химии твердого тела, материаловедения. Фундаментальный интерес представляет обнаруженная в работе связь между КЛТР и ионной проводимостью.
Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием хал ько ген иды меди имеют высокую термоэлектрическую эффективность, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.
Достоверность результатов и выводов диссеріации обеспечена использованием хорошо апробированных методов исследований, соответствием оригинальных результатов данным других авторов в ряде предельных случаев, проверкой полученных результатов другими экспериментальными методами, соответствием экспериментальных и расчетных данных.
На защиту выносшен:
Результаты экспериментального исследования термодинамических и транспортных свойств твердых растворов LixCui.xS, LixCu2.xSe и AgxCu2.xSe, обладающих суперионной проводимостью.
Обнаруженная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы LixCib.xS и ее интерпретация.
3.Вывод, что допирование литием приводит к уменьшению теплопроводности селенида меди, и в данных системах преобладающим является вклад фононной теплопроводности в общую теплопроводность.
4. Вывод, что наблюдаемые электрофизические и тепловые параметры позволяют отнести литий-замещенные халькогениды меди к перспективным материалам для использования в термоэлектрических преобразователях
энергии.
Объем и структура рабо і ы.
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав с выводами, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах печатною текста, содержит 7 таблиц и 70 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 131 наименований.
Электронный перенос в інсрдьіх растворах Cu:Se-Ag2Se, CuzSe-LiiSe, CujS-LiiS в инмермнчсскнх п петомсгрнческихусловинх
Суперионные халькогениды относятся к так называемым самолегированным полупроводникам. Полупроводниковые свойства халькогенидов хорошо проанализированы в монографии В.М.Березина [7]. Нестехиометрические дефекты, концентрация которых определяется индексом нсстехиометрии 5, играют роль легирующего компонента (примеси). Эта примесь образует мелкие уровни в запрещенной зоне, которые при температурах от комнатной и выше полностью ионизированы. В некомпенсированных бинарных полупроводниках примесные уровни могут образовывать примесную зону, сливающуюся с основной зоной. Таким образом, имеет место состояние сильного легирования [20]. Концентрация примесных носителей «, электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне, определяется простой формулой где NA- число Авогадро, Ут = М/р - молярный объем, М - молярная масса,/? - плотность. В рассматриваемых полупроводниках, обычно nt много превышает концентрацию неконтролируемых примесей и равновесных точечных дефектов. Концентрация nL собственных носителей определяется температурой и шириной запрещенной зоны. В большинстве случаев п, также существенно меньше и, В таком случае температурная зависимость электронной проводимости определяется температурной зависимостью подвижности и имеет металлический характер. В компенсированных материалах, например, р твердых растворах CuQ.xAgxbX (X = S, Se, Тс), температурная зависимость проводимости носит полупроводниковый характер. Особенности кристаллической структуры и наличие подвижной ионной подсистемы создают ряд проблем при интерпретации электронных кинетических эффектов в суперионных полупроводниках. Основываясь на работе В.М.Березина [7], можно выделить следующие основные аспекты этих проблем: 1. Разуиорядоченность кристаллической структуры изучаемых халькогенидов приводит к тому, что на фоне периодического потенциала анионной подрешетки носители заряда подвергаются воздействию флуктуационного потенциала катионной подрешстки. Описание явлений переноса электронов дырок в этом случае сталкивается с теми же проблемами, что и в некристаллических твердых телах и жидкостях [21].
Специфика заключается в описании суммарного воздействия двух подрешеток -периодической и разупорядоченной на электроны и дырки. При этом в электронной системе становятся возможными (поляронные) эффекты, связанные с локализацией электронных волновых функций (переход Андерсона) [22]. Физика и термодинамика подобных локализованных состояний применительно к интеркалатным халькогенидам с двумерным характером проводимости хорошо развита в недавних работах Л.Н.Титова [23-25]. 2.Вес суперионные халькогениды являются фазами переменного состава. Вариации состава в пределах области гомогенности создают возможность существования крупномасштабных флуктуации плотности и кристаллического потенциала. Так, при величине нестехиометричности S 0,01 в формуле AgitoSe средний период флуктуации плотности составляет около 10 им. Этот период в зависимости от 8 может изменяться контролируемым образом от величины порядка параметра элементарной ячейки до величины порядка Ю -Ю5 нм (в Си -оХ), ограниченной содержанием неконтролируемых примесей в образце. Происходящее постоянно перераспределение катионов по пустотам анионного каркаса при изменении температуры и концентрации катионов приводят к размытию фазовых переходов, изменению параметров зонной структуры и т.п. Развитый полиморфизм, наличие метастабильных фаз проявляются в виде различных аномалий на температурных зависимостях электронных кинетических свойств. 4. Лнгармоиизм колебаний атомов кристаллической решетки, высокие коэффициенты самодиффузии в разупорядоченной подрешетке ставят под сомнение применимость развитой теории рассеяния носителей тока в полупроводниках в гармоническом приближении. Температурные зависимости подвижностей электронов и дырок необходимо уточнять экспериментально и искать новые подходы к их теоретическому описанию. 5. Отсутствие надежных расчетных и экспериментальных данных по зонной структуре суперионных полупроводников существенно затрудняет интерпретацию эксперимента. К тому же, ситуация осложняется тем, что обоснованность применения понятия закона дисперсии в этих материалах так ж нуждается в доказательстве. Подробно эта проблема применительно к сильно легированным и неупорядоченным полупроводникам обсуждается в [20, 26]. По этой причине для описания электронно-кинетических явлений необходимо по возможности пользоваться функцией плотности электронных состояний, применимость которой не зависит от соблюдения закона дисперсии. Селенид серебра Ag2 Se имеет узкую область гомогенности и существует с избытком серебра [6, 27]. Согласно более поздним работам [28, 29] селенид серебра существует как с избытком, так и с недостатком серебра относительно стехиометрического состава. Низкотемпературная орторомбическая фаза Ag2Se проявляет п-тип проводимости и имеет узкую запрещенную зону шириной 0.07 эВ при 0 К [30]. В работе [31] в области от 70 до 300 К обнаружены максимумы коэффициента Холла и электросопротивления сразу после начала области собственной проводимости, аномалию объясняют отклонением кулоновскоїс рассеяния от обычного допущения независимости из-за вырождения носителей.
Оцененная ширина запрещенной зоны составляет 0,16 эВ, поэтому авторы предполагают существование второй низкотемпературной фазы /?2, что объясняет наблюдаемый относительно высокий коэффициент термо-эде. Кубическая фаза имеет запрещенную зону шириной 0.15 эВ, Температура Дебая 0 = 190 К. Эффективная масса электронов равна 0.2 т0, дырок- 0.54 т0; подвижность электронов равна /лп= 2000, дырок - // =520 см7В с [32]. По обзору литературных данных, приведенному в монографии Березина В.М. [7], ншрина запрещенной зоны найдена разными авторами в пределах 0.2-0.4 эВ, эффективная масса электронов - в интервале (0.20-0.24) те. При переходе в кубическую фазу наблюдается скачкообразное уменьшение электронной проводимости в несколько раз. Чтобы объяснить наблюдаемый более быстрый по сравнению с теорией рост коэффициента термо-эде с температурой, авторам пришлось допустить, что эффективная масса дырок md растет с температурой по закону Т 9, при температуре 550 К она составляет 1.74 т0, при 950 К md = 2.9 т0. Эти значения т] намного выше полученных В.В. Горбачевым [35] из оптических измерений. Друюе возможное, объяснение превышения наблюдаемых значений ас над расчетными, заключающееся в уменьшении концентрации носителей с ростом температуры, авторы отвели, так как коэффициент Холла с повышением температуры уменьшается. Подвижность дырок снижается с ростом температуры как 7 (2 1_2-4 и слабо уменьшается с ростом нестехиометричности (рис. 1.2.1). При высоких температурах в Cui Se длина свободного пробега дырок не превышает периода решетки [37], что автор работы рассматривает как указание на «прыжковый» характер проводимости. Рассеяние носителей тока в обеих фазах происходит на акустических фононах. Концентрация носителей, найденная из коэффициента Холла [38] T.Ohtani, при температуре 273 К и выше оказалась примерно в 2 раза выше, чем рассчитанная из концентрации вакансий в подрешетке меди. При температуре 104 К значения концентраций практически совпадают. Для объяснения T.Ohtani предложена двухзонная модель проводимости (как в CuS)- сосуществование дырок и электронов при высоких температурах, что уменьшает коэффициент Холла.
Теплопроводность и тепловое расширение
По нашему мнению, это означает, что медь слабо связана с анионным остовом, и поэтому имеет низкую энергии активации диффузии, в результате высокотемпературная фаза Cu2Se- отличный суперионный проводник по ионам меди. 1.4 Теплопроводность и тепловое расширение. После первых, основополагающих работ А.Ф.Иоффе число экспериментальных исследований по теплопроводности полупроводников начало расти с необычайной быстротой. В полупроводниковых веществах отчетливо проявляются все механизмы фононной и электронной теплопроводности, и поэтому их исследование представляет большую научную ценность. В экспериментальных разделах монографии [99] отражены наиболее существенные для понимания проблем теплопереноса результаты по теплопроводности полупроводников вплоть до 1968 г. Соединения AgiSe, Ag2S относятся к избыточным тетраэдрическим фазам, которые образуются в результате заполнения тетраэдрических или октаэдрических пустот в плотной кубической или гексагональной упаковках неметалла. Тепловые свойства этих соединений исследованы слабо. В низкотемпературной области (/?-фаза) соединение Ag2Se имеет тетрагональную структуру, величина энергетического зазора равна 0,09 эв [100]; 0,05 эв [101]. Отношение подвижностей электронов и дырок в широком интервале температур почти постоянно и равно 3,5. Переход в а-фазу происходит при температуре 133 С; а-фаза характеризуется кубической структурой, ход электропроводности выше температуры полиморфного превращения - металлический. В области полиморфного превращения теплопроводность имеет минимум. По данным [100], полная теплопроводность изменяется от 2,34 10 Вт/см К при комнатных температурах до 2 10"" Вт/см К при температуре 380 К, а затем с дальнейшим повышением температуры растет до 2,8 10"2 Вт/см К (420-440 К.). В работах [101,102], исследовались образцы n-Ag2Se с концентрацией примеси 6 1017 - 1,5 101К см"3 в интервале температур 80-600" К. Обнаружено, что биполярная диффузия вносит заметный вклад в теплоперенос, начиная с температур 100-150 К. С другой стороны, решеточная составляющая теплопроводности в интервале температур 80- 400 К изменяется сильнее, чем Т1, и может быть представлена приближенно в виде т Г 7,1 Вт/см Образцы Ag2Se подвергались облучению электронами с энергией 2 Мзе при комнатной температуре [103]. После облучения образца в течение 25 мин наблюдалось уменьшение величины X почти в три раза по сравнению с необлученным образцом.
Более продолжительное облучение приводило к увеличению теплопроводности, которая достигала насыщения при времени облучения, большем 100 мин. Автор [103] связывает такое изменение 1 с возможным переходом Ag2Se из Р\ - фазы в /72 - фазу, существование которой установлено в работе [101] (в /?2 - фазе Де = 0,18 эв, область существования - выше 90 С). Низкотемпературная фаза соединения Ag2Te имеет орторомбическую структуру, которая при Т 130 С переходит в кубическую а-фазу. При комнатной температуре наблюдается проводимость «-типа, а подвижность электрона много больше подвижности дырок. Решеточная теплопроводность т соединения Ag2Te была оценена в работе [83] путем экстраполяции зависимости X (о) к нулевым значениям а и при комнатных температурах оказалась равной т= 0,72 10" Вт/см К. Наклон прямой 7 = Халькогениды меди изучались в интервале температур от комнатных до 900 С [104]. В теллуриде и селениде меди основными компонентами теплопроводности являются фононная и электронная составляющие. Соединения CuiAS, Cib.xSe, Ag2Se были получены стандартным методом амнульної о синтеза [49] из меди и серебра чистоты 99,99 % и селена марки ОСЧ. Синтез проводился в вакуумированных кварцевых ампулах, с остаточным давлением -10" Па при температуре 873 К в течение 72 часов. Полученные сплавы растирали в агатовой ступке, прессовали холодным методом в цилиндрические таблетки диаметром 1 см, высотой 2-3 см и гомогенизировали также в вакуумированных ампулах при 673 К в течение 100 часов. Гомогенизированные таблетки растирали в ступке и готовили образцы требуемых размеров под давлением 6 10!Па методом холодною прессования. Для съемки кривых кул о но метри чес ко го титрования применялись образцы небольших размеров (0.3 0.5 0.5) см с целью уменьшения времени установления равновесия. В селениде меди наблюдается выделение подвижной меди из образца при прессовании [106], это было замечено нами и для сульфида меди, поэтому точный состав приготовленных образцов определялся по э.д.с. электрохимической ячейки. Сплавы Cu2Se-Ag2Se. Твердые растворы (Ag4Cu,J:Se были приготовлены при тех же условиях спеканием бинарных селенидов меди и серебра в соответствующих весовых пропорциях. Образцы для измерений ионной проводимости и коэффициента химической диффузии имели форму параллелепипеда размеров (2.0-0.5-0.2) см, для измерений ионной термо-эде применялись образцы того же сечения, но длиной 3 см. Однофазность полученных образцов контролировалась ренті енографических на дифрактометре ДРОН-3 с высокотемпературной приставкой УВД-2000.
В системе CuiSe-AgiSe существует область нерастворимости, обусловленная различием кристаллических струкіур Ag Sc и Cu2Se [63,107]. По последним данным эта область лежит между сосіавами Cu07Ag]3Se и CuojAgnSe [108]. С учетом этого все экспериментальные исследования в данной работе проводились на однофазных образцах твердых растворов (Ag Cu, х) Se с л: в пределах 0 х 0.6 и 0,8 х 1.0. Сплавы Cu2.xLixS. Методика синтеза сплавов Cib.JJ S была разработана впервые. Сплавы Cii2. LixS готовили методом высокотемпературного ампульного синтеза спеканием эквимольных количеств меди марки (ОСЧ-П-4), халькогена (сера ОСЧ-15-3) и лития марки (ОСЧ) в вакуумированных до давления 10"3 Па ампулах. Вследствие высокой реакционной способности лития (он взаимодействует с кварцем, стеклом, фарфором) синтез требуемых образцов проходил в два этапа: 1. Были получены нестехиометричные составы сульфида меди Cu S. 2. Второй этап заключался во внедрении лития в Cu2-4S вместо недостающей до стехиомстричсского состава меди. Для работы с литием использовался бокс, заполненный очищенным и осушенным аргоном. Такая необходимость вызвана тем, что литий реагирует с парами воды и азотом, содержащимся в воздухе. В бокс помещался оксид фосфора (F2O5) -это соединение хорошо поглощает пары воды, содержащиеся в воздухе и в аргоне. Полученный после гомогенизации СитXS растирался в агатовой ступке и помещался в виде порошка в кварцевые ампулы, которые предварительно заполнялись аргоном. В ампулы помещали небольшие кусочки лития так, чтобы они не соприкасались со стенками и откачивали ампулы до вакуума І0 мм рт. ст. Ампулы подвергшш ступенчатому нагреву до температуры 450 С в с выдержкой по 24 часа при температурах 100, 200, 300 С и синтезировались около 100 часов при 450 С. Полученные фазы тщательно растирали в агатовой ступке, прессовали холодным методом р цилиндрические таблетки диаметром I см , высотой 2-3 см и гомоіенизировали также в вакуумированных ампулах при 450 С в течение недели. Образцы для дальнейших исследований получались методом холодного прессования под давлением 4 10 ІІ/см в виде параллелепипедов размерами (2.0-0.5-0.2) и (3.0-0.5-0.2) см. Образцы LiKCu2.xSc (0 х 0.25) синтезировались двумя методами-также методом твердотельної о ампульного синтеза (как Cib.4LixS) и методом электрохимической инжекции лития при комнатной температуре в герметичной ячейке с неводным жидким электролитом (1 М- раствор LiCI04 в пропилен карбонате). Количество внедренного лития контролировалось по пропущенному заряду. По окончании инжекции образцы растирали и после прессования гомогенизировали в течение недели при 450 С в откачанных ампулах. Образцы, синтезированные разными методами, имели сходную кристаллическую структуру и свойства.
Зависимость электронной проводимости от нестсхиометричности
На рис.3.2.1 приведена концентрационная зависимость электронной проводимости Ag oCuo Se при 400 "С. Согласно Б.Ф. Ор.монту [117] сгехиометрическому составу при двусторонней области гомогенности должен соответствовать минимум электронной проводимости. Такой минимум виден на рис.3.2.1 около Д8 =0,004; это означает, что в Agi.rhoCiiosSe наблюдается изменение типа электронной проводимости при вариации содержания серебра. Подтверждением этому служит изменение знака электронной термо-эде в Agi Ci Se (см.далее рис. 4.1.3). Полученные результаты можно объяснить тем, что при достаточно большом содержании серебра в твердом растворе и при отсутствии катион ных вакансий меди серебро может занимать междоузельные позиции в катионной подрешетке. Это приводит к появлению области гомогенности с избыточным содержанием металла. Согласно принципу электро нейтральности избыток катионов в решетке компенсируется переходом электронов с уровней примеси в зону проводимости. Таким образом, полученные результаты позволяют утверждать, что твердый раствор Agi iCuosSe может существовать как с недостатком, так и с избытком серебра относительно стехиомстрическ ого состава. Расчеты положения уровня Ферми показывают вырожденность электронного газа в твердых растворах Ag2Cu0KSe. Оценка подвижности носителей по концентрационной зависимости проводимости при температуре 400 С дает значение и= 41 см2В 1сск"1. Для электронной составляющей проводимости можно записать где пе, цп - концентрация и подвижность электронов, tip и Цр - то же самое для дырок, е - заряд электрона. Предположим, что подвижность электронов проводимости и дырок изменяется незначительно при небольших изменениях 5. Можно также полагать, что при такой температуре (выше 350 С) все дефекты ионизованы. Тогда изменение проводимости связано с изменением концентрации носителей соотношением где Vm - молярный объем фазы, NA - постоянная Авогадро. Следовательно, проводимость фазы должна линейно зависеть от изменения степени нестсхиометричности 6. Подобная зависимость ае(5) образцов Lif) IOCUJ 75+oSc в области 6 0,005 для температуры 350 С представлена на рис.3.2.2. Можно полагать, что в LioioCunsSc ввод атомов меди в катионную подрешетку ведет к уменьшению числа вакансий, наличие которых определяет высокую р-электронную (дырочную) проводимость.
Уменьшение концентрации вакансий обусловливает падение электронной проводимости. Наблюдается монотонное уменьшение проводимости с повышением ЭДС Е ячейки Сu/CuBг/Образец/С. Когда количество вакансий в катионнои подрешетке уменьшается, также уменьшается концентрация дырок, что приводит к падению проводимости. На рис.3.2.3 представлен температурные зависимости электронной проводимости и эде сплава AgosioCujsS для разных степеней нестехиометричности. В AgosisCuisS проводимость растет с ростом пестехиометрии. При выводе серебра из состава проводимость увеличивается.Из сравнения рис.3.2.3 и 3.2.4, видно, что температурная зависимосгь AgosisCui 5S обусловлена температурной зависимостью положения уровня Ферми.Во всем интервале температур проводимость возрастает с увеличением нестехиометрии, что вызвано ростом концентрации дырок. На графике рис.3.2.4. можно выделить две области: ниже и выше -360 С. При 360-370 С, видимо, происходит фазовый переход из гексагональной в кубическую фазу. Для всех составов при t 370 С проводимость имеет металлический характер. В области до 360 С электропроводность слабее зависит от степени стехиометрии и имеет полупроводниковый характер. На рис.3.2.5 представлены температурные зависимости проводимости твердого раствора LioosCui 95 5S в координатах lno\, (InT) при различной степени нестехиометричности. Если считать, что падение проводимости с температурой обусловлено только равновесию с селеном, паолюдается экспоненциальное уменьшение модуле R с ростом температуры. Считая это проявлением собственной проводимосіи полупроводника, из наклона графика In(RT )=f(l/T) на рис.3.3.2 можно определить ширину запрещенной зоны Eg. Полученное значение Eg= (0.27±0.04) эВ. Ширина запрещенной зоны низкотемпературной фазы Ag2Se колеблется от 0.05 до ОЛэВ [49]. В недавней работе [31] для низкотемпературной фазы приведена ширина энергетической щели в 0.16 эВ. Для кубической фазы Ag2Se приводится значение 0.15 эВ [49]. Как видно, замещение медью в Ag2Se приводит к росту ширины запрещенной зоны. Исследования коэффициента Холла R в зависимости от степені нсстехиометричности проводились в интервале составов от равновесного с металлом до равновесного с неметаллом при температурах 200, 250, 300, 350С в зависимости от положения уровня Ферми (рис. 3.3.3). наблюдалось также для нестехиометрического селенида меди в работе [38]. Для объяснения предлагалась двухзонная модель проводимости (сосуществование электронов и дырок). Возможно, что в обоих случаях причиной является появление «хвостов плотности состояний» в результате сильного легирования (при этом дырки и электроны образуются парами). Фактор рассеяния электронов г, (и Тг) несколько выше значения 3/2, соответствую ще і о рассеянию носителей на тепловых колебаниях решетки.
Для интерпретации экспериментальных результатов выберем модель дефектной структуры. Поскольку твердый раствор возникает на основе а-фазы Ag2Sc будем полагать, что электронные свойства и их функциональные зависимости от состава и температуры обуславливаются, в основном, избытком серебра и в равновесии с селеном находится точно стехиометрический состав [49]. І Іапротив, a-Cu2Se существует с недостатком металла, стехиометрический состав может существовать только выше 873 К. При более низких температурах Cu2Se распадается на а-СіЬ-oSe + Си , при 673 К максимально богатый медью селенид меди, еще не являющийся смесью фаз a-CibsSe + Си имеет состав Cu19%Se [111]. Квазибинарные твердые растворы Cu Agi KSc на основе ГЦК-фазы Cu2Se при содержании Ag2Se менее 30 моль % также существуют с недостатком металла [7]. При большем содержании серебра (1.3 х 2) твердые растворы CuxAg2. xSe имеют двустороннюю область гомогенности - как с недостатком, так и с избытком металла [7, 59], что подтверждается изменением знака эде Холла и термо-эде. Общая ширина области гомогенности по Рис. 3.3.5. Концентрация носителей в данным Балапанова М.Х.[118], твердом растворе Ag[6«oCuo4Se в ювисимости от зле ячейки сужается с ростом содержания Ag/Agl/Образец/С при рлчичных - „ л_, _ _ температурах сереора от бта,=0.25 у Cu Se до При удалении из кристалла (Cu, Ag.4)2Se атома серебра в силу действия принципа электронейтралыюсти решетки один из ближайших к вакансии ионов меди переходит ИІ состояния Си1 в состояние Си2+, а в валентной зоне появляется дырка. Вакансии меди служат акцепторами с очень низкой энергией активации. Увеличение постоянной Холла с ростом Е означает уменьшение концентрации свободных электронов и (рост концентрации дырок после достижения состояния равновесного с селеном). Влияние замещения медью объясняется изменением характера сил связи. Атомы меди, являясь более электроотрицательными, усиливают долю ковалентнои связи, что усиливает полупроводниковые свойства. Полученные экспериментальные данные при определенных допущениях позволяют рассчитать холловскую подвижность ц.ц И концентрацию носителей п. В соответствии с предполагаемой дефектной структурой при расчете концентрации носителей были сделаны следующие допущения: В области больших отклонений от стехиометрии вкладом дырок в проводимость можно пренебречь в виду ею малости. Значение холл-фактора считалось равным 1. Это позволило вычислять значения концентрации носителей п в соответствии с формулой /ей Полученные значения п лежат в интервале 1018- 1019 Cu0,4Ag,i6Se см 3 (рис. 3.3.5.).
Термоднффузии и эффеК1 Соре
В данном разделе описывается стационарный процесс переноса атомов серебра под действием температурного поля в сплавах AgCuSe, Ago 5CU15S. Как известно, явление возникновения стационарного концентрационного градиента в образце, помещенном в температурное поле, носит название эффекта Соре, Величины эффекта Соре d6/dT[s, можно приближенно определить, используя формулу (4.2.6), по измеренным значениям ДЕ/ДТ и углам наклона кривых кулонометричеекого титрования Е(8) (рис.4.3.1). При Частные производные (дЕ/дТ)й, (oE/e8)i находили по кривым кулонометричеекого титрования представленных на рис. 4.3.1 и 4.3.2 для состава AgCuSe, снятых при температурах 260, 300, 340, 400 С. Результаты измерений и расчетов для различных степеней нестехиомстричности показаны в таблице Рассчитанные значения d8/dT лежат в пределах (0,57-1,67) 10" 10 . Также можно заметить температурную зависимость величины эффекта Соре dS/dT s. Величина эффекта Соре d5/dT s растет с ростом температуры. Аналогичным образом были измерены и рассчитаны эффект Соре в твердом растворе AgosCi 5S. Результаты представлены в таблице 4.3. 2. Значения d5/dT для образца AgosCisS лежат в пределах (0,58-0,68 10--1 и практически не зависят от температуры. Для сравнения приведем данные из работы [118], в которой исследован эффект Соре в образцах AgigCuojSc, AgiSCu02Se, Ag]6Cuo4Se. В вышеперечисленных образцах значения d5/dT чуть ниже и равны (0,2-0,6)х 10" К , возможно, от того, что эти составы ближе к составу Ag2Se, который имеет другую кристаллическую структуру. Для исследованных образцов оценки эффекта Соре показали, что в стационарном состоянии более обогащен металлом холодный конец образца. Концентрации электронов на "холодном и горячем" концах образца отличаются на 1-2%, что превосходит аналогичный эффект в халькогенидах меди. 1. Исследования электронной термо-э.д.с. в интервале температур от 20 до 500 С показали, что для всех исследуемых составов, кроме состава Agi2Cii08Se, наблюдается сильный рост коэффициента электронной термо-э.д.с. с увеличением температуры.
Для некоторых составов получены значения коэффициента термо-э.д.с. ас 0,5 мВ/К, что позволяет считать эти материалы перспективными для применения в термогенераторах. 2. Для составов AgnCuosSe, AgCuSe, LiowCunsSe наблюдаются смена знака электронной терчо-эдс в зависимости от степени нестсхиомстричности и температуры, что может быть связано со сменой типа электронной проводимости. 3. Определены эффективные массы носителей по кривым кулонометрическою титрования. Для сплава Ag0i5Cui,5S эффективная масса при температуре 210 С равна т =0.35 те , а для состава AgiiCuofjSe - m =0.08 mt. 4. Определены приведенные уровни Ферми ряда составов. Приведенный уровень Ферми в сплавах с повышением температуры уменьшается до г 1. 5. Различными методами определены теплоты переноса атомов и катионов составов Ago,23Cuii757Se, Agoi5Cu]i5S, AgCuSe, Li0 юСі 75Se, Li0o5Cu195S. В зависимости от температуры и степени дефектности в твердых растворах LioosCui 9sST Ago,5Cui,5S теплота переноса меняет знак. 6. Близость теплоты переноса и энергии активации для состава Ago Cuj Se можно считать следствием слабости взаимодействия подвижных ионов с колебаниями решетки и электронными носителями. 7. Изучен эффект Соре в сплавах Ago Cu sS, AgCuSe-Оценка эффекта Соре показала, что в стационарном состоянии более обогащен металлом холодный конец образца. Концентрация электронов на "холодном и горячем" концах образца отличаются на 1-2%, что превосходит аналогичный эффект в халькоіснидах меди. Важной ступенью на пути к пониманию процессов, связанных с эффектом аномально высокой ионной проводимости твердых тел, является изучение особенностей термодинамики суперионных кристаллов, поскольку «быстрая» ионная проводимость в СИП тесно связана по своей природе с особенностями их термодинамического поведения [19]. Термодинамика ионной проводимости была заложена еще Френкелем для жидкостей и ионных кристаллов, однако в современной термодинамике СИП фактически используются те же идеи. Поскольку ионная проводимость твердых тел осуществляется путем миграции точечных дефектов (например, по вакансиям), одним из основных факторов, определяющих проводимость, является концентрация таких дефектов. В СИП с точечной или примесной разупорядоченностью она находится из модельных термодинамических расчетов, подобных проведенным Френкелем для ионных кристаллов. В СИП с собственной структурной разупорядоченностью дело обстоит несколько иначе, поскольку в них концентрация дефектов хотя и структурно обусловлена, но может изменяться под действием температуры и других факторов, однако термодинамические расчеты и в этом случае успешно осуществимы. Свободная энергия кристалла представляется в виде двух слагаемых: где F((I - свободная энергия идеального бездефектного кристалла, F(d) - свободная энергия, связанная с разупорядочснием. Величина F№ для кристаллов, характеризующихся жестким правильным остовом, образуемым одним сортом (или несколькими сортами) ионов и относительно разупорядоченным положением другого сорта ионов, записывается в виде здесь N\ - число энергетически эквивалентных междоузельных положений , N2- число узлов разупорядочивающейся подрешетки (обычно /V] N2), п- число ионов, переместившихся из узлов в междоузлия. Первое слагаемое в (5.1.2) есть энергия Е(п) образования-п дефектов, в простейшем случае Е= \\т, где w 0 — энергия образования одною дефекта.
Второе слагаемое соответствует конфигурационной энтропии S. Равновесное значение определяется из условия минимума свободной энергии, т.е. из уравнения dVlcn = 0. Изменение характера решеточных колебаний в результате перемещения катионов из узлов в междоузлия приводит к появлению дополнительного слагаемого в свободной энергии (5.1.2) вида -п Ппх, причем вид функции х(Т) зависит от выбранной модели [125]. Междоузельные ионы и вакансии взаимодействуют как между собой, так и перекрестно друг с другом. Учитывая, что полное число взаимодействующих пар пропорционально п", энергия Е(п) записывается в виде здесь Х- феноменологическая константа, знак и величина которой определяются результирующим эффектом взаимодействий ансамбля дефектов Френкеля; J 0 соответствует эффективному притяжению, X 0 -эффективному отталкиванию. Описанный подход является достаточно плодотворным для исследования термодинамического поведения системы в целом в широком интервале температур и позволяет получать температуры фазовых переходов и термодинамические параметры системы. В работе М.Л. Коржуева и др. [126] успешно применена вышеописанные принципы расчета термодинамических функций для суперионной фазы селенида меди. В ней найдена связь энтропии суперионного перехода с энтропией плавления сплавов. Установлен весьма важный факт, что переход подвижной меди в состояние СИП не эквивалентен плавлению соответствующей подрешетки, как до сих пор обычно принято представлять в монографиях по ионике твердого тела; энтропия меди в кристаллической решетке селенида меди даже выше, чем в расплаве. Конфигурационная составляющая энтропии вносит основной вклад i энтропию СИП - перехода и выражается как ASc1,0" R0(lnlO -х 1п[(9+х)/х]). Эта формула хорошо описывает конфигурационную энтропию стехиометрического состава. Энтропия плавления сплава выражается как ASm=Ro(ln2TcAV/V), где с - некоторая постоянная, AV/V- относительное изменение объема. В первую формулу входит комбинаторный член In 10, отражающий число мест, которые могут занимать атомы меди в СИП фазе (1 окта -, одна - тетра- и 8 тригональных пустот вместо одной тетра-нустоты ниже температуры фазового перехода Тс). Во второй формуле комбинаторный член 1п2 отражает места в однократно и двукратно заселенных ячейках вместо одной частицы на ячейку при Т Т1П в рамках ячеистой модели жидкости [9]. В таблице 5.1.1 приведены найденные в работе [126] температуры плавления, тепловые эффекты Q,n, энтропии плавления (ASrn) и суперионного перехода (ASC) образцов селенида меди с разной не стехиометрией х=0-0.3.
