Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Центры рекомбинации и локализации зарядов в галогенидах серебра 14
1.1. Центры люминесценции в хлориде серебра 14
1.2. Механизмы рекомбинации в хлориде серебра 17
1.3. Центры локализации электронов в хлориде серебра 22
1.4. Данные расчетов энергетических состояний, создаваемых примесью йода в запрещенной зоне кристалла AgCl 26
1.5. Релаксационные процессы 28
1.6. Релаксация и перелокализация неравновесных носителей зарядов в AgCl и AgCl(l) 31
1.7. Фотостимулированная вспышка люминесценции - метод исследования глубоких электронных состояний в широкозонных кристаллофосфорах 37
Выводы к главе 1 43
Глава 2. Экспериментальная аппаратура и образцы 45
2.1. Автоматический спектральный комплекс 45
2.2. Образцы и метод их приготовления 49
Глава 3. Исследование релаксации электронных фотовозбуждений в хлориде серебра 51
3.1. Зависимость светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции от времени темнового интервала 52
3.2. Перелокализация электронов и дырок в процессе релаксации. Влияние состояния поверхности микрокристалла AgCl на релаксацию 61
3.2.1. Температурные исследования фотостимулированной вспышки люминесценции 61
3.2.2. Оценка энергии активации процессов перелокализации 64
3.3. Влияние дополнительной подсветки инфракрасным излучением на кинетику релаксации запасенных светосумм 68
3.4. Влияние электрического поля на кинетику релаксации запасенных светосумм 76
Выводы к главе 3 80
Глава 4. Моделирование процесса релаксации электронных возбуждений в кристаллофосфоре 83
4.1. Модель кристаллофосфора с двумя глубокими электронными ловушками и двумя каналами прямой рекомбинации 85
4.2. Модель кристаллофосфора с двумя мелкими и одной глубокой электронными ловушками 89
4.3. Модель кристаллофосфора с одной глубокой и одной мелкой электронными ловушками и каналом прямой рекомбинации 92
4.4. Модель кристаллофосфора с двумя мелкими дырочными ловушками.. 101
4.5. Модель кристаллофосфора с мелкими дырочной и электронной ловушками и глубокой электронной ловушкой 105
Выводы к главе 4 109
Глава 5. Влияние примеси йода на релаксацию фотовозбужденного хлорида серебра 111
5.1. Стационарная фотолюминесценция и фотостимулированная вспышка люминесценции AgCl И AgQo,95T0,05 Ill
5.2. Временные и температурные релаксационные зависимости в микрокристаллах AgCl и AgCl(I) 117
5.2.1. Временные зависимости процесса релаксации в микрокристаллах AgClHAgCl(I) 117
5.2.2. Энергии активации процесса релаксации в микрокристаллах AgClHAgCl(I) 120
5.3. Влияние дополнительной подсветки инфракрасным излучением на кинетику релаксации запасенных светосумм 127
5.4. Влияние электрического поля на кинетику релаксации запасенных светосумм 131
5.5. Влияние длины волны возбуждающего света на кинетику релаксации запасенных светосумм 137
Выводы к главе 5 141
Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотовозбужденном хлориде серебра 144
Заключение 151
Литература
- Центры локализации электронов в хлориде серебра
- Перелокализация электронов и дырок в процессе релаксации. Влияние состояния поверхности микрокристалла AgCl на релаксацию
- Модель кристаллофосфора с двумя мелкими и одной глубокой электронными ловушками
- Временные и температурные релаксационные зависимости в микрокристаллах AgCl и AgCl(I)
Введение к работе
Воздействие на кристаллофосфор излучения с энергией кванта, превышающей ширину его запрещенной зоны, переводит его в возбужденное состояние. При этом в нем протекают процессы излучательной и безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда на центрах рекомбинации и процессы локализации неравновесных электронов и дырок на мелких и глубоких уровнях захвата. После прекращения такого воздействия кристаллофосфор остается в возбужденном неравновесном состоянии. Снятие возбуждения (релаксация) может быть осуществлено либо освещением возбужденного кристаллофосфора излучением с квантом, равным энергетической глубине соответствующего уровня захвата, либо без освещения (термическая релаксация).
Изучение механизмов релаксации имеет большое значение для исследования процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения в кристаллофосфорах, а этот вопрос является одним из самых серьезных в изучении переноса электронных возбуждений и до сих пор малоисследован. Одной из важных проблем в физике твердого тела является изучение механизмов рассеяния энергии центром, захватившим безызлучательно неравновесный носитель заряда.
Исследование излучательной и безызлучательной рекомбинации носителей заряда в светочувствительных материалах, таких как галогениды серебра, особенно важно, поскольку в этих материалах даже при малых потоках актиничного излучения происходят значительные изменения. В то же время известно, что для галогенидов серебра с течением времени после прекращения возбуждения кристалла наблюдается. уменьшение концентрации неравновесных носителей заряда даже на центрах локализации, энергетические глубины которых в запрещенной зоне много больше кТ. Подобные релаксационные процессы могут сильно искажать экспериментальные данные, получаемые люминесцентными методами.
8 Знание механизмов уменьшения концентрации локализованных носителей заряда позволит скорректировать получаемые экспериментальные данные и однозначно интерпретировать результаты по исследованию фотостимулированных процессов.
Исследование с помощью низкотемпературной люминесценции процессов релаксации электронных возбуждений в кристаллофосфорах дает возможность определить механизмы электронно-дырочной рекомбинации, зная которые, можно контролировать соотношение между захватом и рекомбинацией и влиять на конкурирующие захвату электрона процессы электронно-дырочной рекомбинации, влияющие на время жизни электрона в локализованном состоянии на глубоком уровне. Такой уровень может быть использован, например, в качестве ячейки памяти с люминесцентным считыванием.
Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью разработки методов исследования процессов релаксации, связанных с безызлучательным рассеянием энергии рекомбинирующих носителей зарядов в фотовозбужденных кристаллофосфорах, в частности, в галогенидах серебра; проведения исследований влияния собственных и примесных, в частности, йодных, дефектов на релаксационные процессы в фотовозбужденном хлориде серебра; установления механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей зарядов; выработки рекомендаций по управлению скоростью процессов релаксации с целью увеличения времени жизни локализованных зарядов.
Данная работа посвящена исследованию процессов релаксации неравновесных носителей зарядов в фотовозбужденном хлориде серебра, исследованию влияния примесей и обработки поверхности на процесс такой релаксации в хлориде серебра, установлению механизмов рекомбинации неравновесных электронов и дырок.
Объекты исследований. Моно- и микрокристаллы AgCl чистые и обработанные раствором AgN03 с концентрациями 10~7 до 10"4 мол.%.
9 Микрокристаллы AgCl(I) с концентрацией йода 5 мол.%, серия образцов AgCl(I) с концентрациями йода в диапазоне от 10"4 до 5-Ю"2 мол.%, прессованные таблетки AgCl и AgCl(I) с концентрацией йода 5 мол.%.
Целью настоящей работы является установление физической природы центров, ответственных за излучательную рекомбинацию неравновесных носителей зарядов в AgCl(I), установление механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных электронов и дырок в фотовозбужденном хлориде серебра и выяснение роли собственных и примесных дефектов в релаксационном процессе.
Поставленная цель достигнута решением следующих задач:
Разработка метода исследования процессов термостимулированной релаксации в фотовозбужденных широкозонных кристалло-фосфорах и апробация его на хлориде серебра.
Исследование закономерностей и определение энергий активации процесса релаксации.
Исследование влияния примесных центров и состояния поверхности фотовозбужденного хлорида серебра на процесс релаксации.
Установление механизмов релаксации и разработка физической модели электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра.
Выработка рекомендаций по управлению скоростью процессов релаксации.
Научная новизна работы заключается в следующих, впервые полученных результатах:
1. Разработан новый метод исследования процессов и механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда, локализованных на глубоких ловушках в фотовозбужденном хлориде серебра, основанный на использовании метода фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) и
10 применении возбуждения квантами различной энергии и воздействии постоянным электрическим полем на образец после его возбуждения.
Показано, что процесс релаксации фотовозбужденного хлорида серебра имеет начальный "быстрый" участок от 0 до 20 с, которому соответствует энергия активации ijapl = 0,01 -*- 0,03 эВ и долговременный "медленный" участок от 30 с и более, которому соответствует энергия активации Еар2 — 0,06 -*- 0,09 эВ.
Экспериментально доказано, что приоритетным механизмом релаксации в фотовозбужденном хлориде серебра на начальном участке является безызлучательная рекомбинация электронов, локализованных на глубоких уровнях, с дырками, термически делокализующимися с мелких ловушек. Такими мелкими ловушками дырок являются примесные ионы йода, замещающие ионы хлора в решетке. На долговременном участке доминирующим механизмом релаксации является безызлучательная рекомбинация электронов, локализованных на глубоких уровнях, с дырками, локализованными на центрах люминесценции, по донорно-акцепторному механизму.
Установлено наличие процесса перелокализации электронов на более глубокие уровни во время релаксации фотовозбужденного хлорида серебра, определена энергия активации процесса перелокализации, которая равна Еш = 0,17 эВ. Выявлено, что увеличение концентрации адсорбированного серебра на поверхности монокристалла хлорида серебра приводит к уменьшению энергии активации процесса перелокализации для начального участка процесса релаксации с 0,17 эВ до 0,03 эВ. Это влияние объяснено донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона Ag2+, захватившего электрон, к адсорбированному иону Ag+.
Практическая ценность работы состоит в получении новых сведений о механизмах релаксационных процессов, процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения в кристаллофосфорах, что является необходимым для изучения процессов переноса электронных возбуждений и важно для корректного использования люминесцентных методов исследования. Полученные результаты являются полезными с точки зрения создания новых сред для регистрации и хранения оптической информации, в частности, ячеек оптической памяти с люминесцентным считыванием.
Основные положения, выносимые на защиту:
Метод исследования безызлучательной релаксации электронных возбуждений в фотовозбужденном хлориде серебра, основанный на использовании метода фотостимулированной вспышки люминесценции и применении действия постоянного электрического поля после возбуждения образцов.
Результаты вычисления энергий активации процессов релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов.
Экспериментальные доказательства того, что приоритетным механизмом релаксации в хлориде серебра на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация локализованных на глубоких уровнях электронов с дырками, термически делокализованными с мелких ловушек.
Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на
Международная научно-техническая конференция «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Полиматериалы-2003), Москва, МИРЭА, 2003;
X Международная конференция «Физика диэлектриков»
(Диэлектрики - 2004), Санкт-Петербург, РГПУ им. А.И. Герцена, 2004;
X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых (ВНКСФ - 10), Москва, МГУ, 2004;
Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки-2004), Москва, МИРЭА, 2004;
Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-9), Кемерово, КемГУ, 2004;
The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS, Voronezh, Russia, 2004;
II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004), Воронеж, 2004;
III Международная конференция «Фундаментальные проблемы физики», Казань, 2005;
VII Международная конференция «Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Владимир, 2005;
Международный симпозиум «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы», Санкт-Петербург, 2006;
VIII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2006;
Всероссийский симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 2007;
Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, КемГУ, 2007.
Публикации и личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Автором выполнялась подготовка (градуировка и модернизация) установок и выбор метода исследований. Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором проведены математическая обработка, анализ, интерпретация
13 полученных данных и математическое моделирование. Постановка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук, проф. Клюевым В.Г.
По результатам диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 8 статей, из которых 5 опубликованы в журналах, входящих в список ВАК, и 18 работ, являющиеся материалами и тезисами докладов на международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, параграфа "Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра", заключения и списка литературы, включающего 102 наименования. Работа содержит 165 страниц машинописного текста, 80 рисунков, 7 таблиц.
Центры локализации электронов в хлориде серебра
Помимо центров рекомбинации, в запрещенной зоне ионно-ковалент-ных кристаллов имеется спектр локальных уровней, играющих роль ловушек (или центров захвата) неравновесных носителей заряда.
Существование центров захвата электронов в галогенидах серебра теоретически было впервые обосновано Буймистровым [41]. Им был рассмотрен захват электрона кулоновским полем анионной вакансии, т.е. образование F-центра. Из-за большой поляризуемости кристаллов галогенидов серебра, радиус основного состояния F-центра значительно превышает постоянную решетки. Буймистровым было показано, что энергия ионизации электрона из основного состояния F-центра составляет 0,019 эВ, т.е. F-центр в галогениде серебра является мелкой ловушкой электрона, способной локализовать электрон только при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Проведенная позднее экспериментальная работа Брандта и Броуна [44] действительно показала наличие при температуре 9,3 К захвата электрона уровнем, находящемся на 0,036 эВ для хлорида серебра ниже дна зоны проводимости, хотя авторы объяснили экспериментальные данные локализацией полярона. Однако в более поздней экспериментальной работе Сакураги и Канзаки [45] было показано, что мелкой ловушкой для электрона в галогенидах серебра является междоузельный ион серебра. Глубина уровней захвата, связанных с этой ловушкой была измерена по спектрам поглощения при температуре 2 К и составила для хлорида серебра 0,0406 эВ.
Таким образом, в случае мелких ловушек теоретические расчеты оказались в хорошем соответствии с экспериментальными. Глубина таких ловушек, образованных кулоновскими центрами, не меняется в случае, если куло-новское поле создано другими дефектами, например, примесными ионами двухвалентных металлов [46]. В работе Бьтела [47] с использованием измерений фотопроводимости показано, что добавка йодида также слабо влияет на глубину таких уровней. Таким образом, заряженные примесные центры в объеме галогенидов серебра создают весьма мелкие электронные ловушки.
В работе Латышева и Молоцкого [48] теоретически было показано, что в ряде случаев атом серебра может образовывать глубокую электронную ловушку. В этой работе связь атома, расположенного вблизи поверхности кристалла или в ядре дислокации, рассчитывалась в рамках квазимолекулярной модели, а влияние кристаллического поля учитывалось полуэмпирическим методом в приближении точечных ионов. Эти расчеты показали возможность существования в реальных кристаллах галогенидов серебра глубоких электронных ловушек, связанных с атомами серебра.
Эксперименты, проведенные рядом авторов, подтверждают наличие в галогенидах серебра электронных ловушек более глубоких, чем обнаруженные Брандтом и Броуном. Например, в работе Канзаки и Сакураги анализ кривых затухания люминесценции хлорида серебра показал наличие глубоких электронных ловушек с глубиной порядка 1 эВ, связанных с примесными центрами [45]. Проведенные этими же авторами эксперименты по инфракрасной стимуляции проводимости при температуре 77 К, когда мелкие ловушки полностью ионизованы, также показали наличие глубоких локальных уровней. Так для хлорида серебра с примесью йодида спектр стимуляции проводимости имеет широкую полосу от 0,5 до 1,1 эВ с максимумом у 0,6 эВ [45].
Исследование термостимулированной люминесценции хлорида серебра, возбужденного при температуре 77 К показало наличие максимума при 144 К [49]. Интерпретация полученного результата двумя различными методами дала глубину электронных ловушек 0,13 эВ либо 0,32 эВ. Применение для анализа кривой термовысвечивания, приведенной в работе [49], метода Илича [50] дало величину 0,11 эВ так, что более достоверной является глубина электронной ловушки 0,11-0,13 эВ. Кривая термостимулированной люминесценции хлорида серебра, возбужденного при 4,2 К, полученная Смитом [51], имеет два максимума при 39 К и 45 К. Кривая же термостимулированно-го тока имеет один максимум при 39 К. Пик при 39 К был объяснен наличием в хлориде серебра электронных ловушек с глубиной около 0,1 эВ и концентрацией 1013 см"3.
Свойства глубоких электронных ловушек в галогенидах серебра с глубинами порядка 0,6 - 2,0 эВ были исследованы при изучении спектров стимуляции ФСВЛ [52].
Важные результаты были получены при изучении низкотемпературного эффекта Гершеля. Так как ионные процессы могут быть резко замедлены при пониженной температуре, низкотемпературный эффект Гершеля заключается в освобождении инфракрасным излучением локализованных ловушками электронов.
В работах Джеймса с сотрудниками [53] было обнаружено, что излучение с длиной волны больше 1800 нм не вызывает появления эффекта Гершеля. Этот результат позволил определить минимальную глубину центров захвата электронов, для исследуемых образцов 0,7 эВ. В [53, 54] утверждалось, что за глубокие ловушки от 0,9 эВ до 2,5 эВ с максимумом при 1,8 эВ в AgBr ответственны собственные дефекты кристалла. В экспериментах было установлено существование в галогенидах серебра как относительно мелких ловушек, способных удерживать электрон при температуре 77 К, так и более глубоких, где электрон может находиться при комнатной температуре, при чем во время прогрева электрон может через зону проводимости перелокализоваться из мелкой ловушки на глубокую.
Перелокализация электронов и дырок в процессе релаксации. Влияние состояния поверхности микрокристалла AgCl на релаксацию
По данным, приведенным на рис. 3.7 построены зависимости светосуммы вспышки от температуры при различных темно вых интервалах. Более высокие значения светосумм при 100 К могут свидетельствовать о термической перелокализации зарядов с мелких ловушек на более глубокие во время темновой паузы: либо электронов на уровни локализации электронов, с которых они освобождаются ИК светом во время стимуляции ФСВЛ, либо дырок на центры люминесценции.
Исследования светосуммы ФСВЛ от температуры проводились не только для чистого AgCl, но и для монокристаллов AgCl, обработанных в растворах AgN03 различных концентраций, содержащих ионы Ag+ и N03.
С увеличением концентрации ионов в растворе наблюдается увеличение высвеченных светосумм. В работе [56] показано, что на глубине 1,8 эВ от дна зоны проводимости расположен уровень адсорбированного иона Ag+, захватившего электрон. Поэтому увеличение светосуммы ФСВЛ, по-видимому, вызвано увеличением количества адсорбированных ионов серебра при обработке. Заметим, что 1,8 эВ - это энергия оптического перехода.
Из зависимости светосуммы от температуры при treMH = 1 с (для быстрого процесса релаксации) была выделена составляющая, ответственная за перелокализацию электронов с мелких ловушек .
При такой же температуре авторы [82] обнаружили максимум на кривой термостимулированной люминесценции (ТСЛ). По их оценкам соответствующий термостимулированный процесс имеет энергию активации, равную 0,17 эВ. Однако интерпретация этого результата в работе не приведена.
Для сравнения процессов релаксации в чистых монокристаллах AgCl и в монокристаллах, на поверхности которых имеются примесные центры, из зависимостей светосуммы от температуры для обработанных монокристаллов AgCl при ітеМн = 1 с (для быстрого процесса релаксации) также была выделена составляющая, ответственная за перелокализацию электронов с мелких ловушек (рис. 3.13). Зависимости высвеченных светосумм от температуры для чистого монокристалла AgCl (1) и обработанных в растворах AgN03 с концентрациями 10 б (2) и 10 (3) моль/л для = 1 с. Аналогичные составляющие из зависимостей светосуммы от температуры для чистого и обработанных монокристаллов AgCl были выделены и для медленного процесса релаксации при ітЄМн = 60 с.
Оценка энергии активации процесса перелокализации зарядов во время релаксации Еш также проводилась по методу Урбаха, описанному в [81]. На рис. 3.14 приведены зависимости энергии активации процесса перелокализации зарядов от концентрации (С) ионов Ag+ и NO; в растворе при обработке монокристаллов AgCl. AgCl для ітемн= 1 с (1) и 60 с (2). Оказалось, что для быстрого процесса релаксации для tTCXffl= lcc увеличением концентрации С до 10"4 моль/л энергия активации Ew уменьшается почти в 5 раз, достигая энергии Е 0,03 эВ, сравнимой с кТ (рис. 3.14 кривая 1). Для более поздних стадий релаксации, когда ее скорость значительно меньше (для гтемн = 60 с) влияние обработки на значения энергии активацииііап незначительно (рис. 3.14 кривая 2).
Слабое влияние обработки на энергию активации для медленного процесса релаксации свидетельствует в пользу предположения о существовании канала рекомбинации локализованных зарядов по донорно акцепторному механизму. Причем, по-видимому, эти доноры и акцепторы являются объемными примесными дефектами.
Снижение энергии активации Еап при tTcmi= 1 с свидетельствует об уменьшении потенциального барьера для термической перелокализации зарядов в результате обработки. Это может свидетельствовать о том, что центры, участвующие в перелокализации электронов расположены вблизи поверхности. Можно предположить, что такими центрами являются поверхностные ионы серебра Ag+ (1,8 эВ) и Ag2+ (1,5 эВ), перелокализация происходит по донорно-акцепторному механизму. При обработке AgCl в растворе AgNOs концентрация ионов серебра на поверхности возрастает, вероятность перелокализации увеличивается, и величина потенциального барьера снижается.
Итак, можно сделать следующие предположения относительно физического смысла найденной энергии активации процесса перелокализации. В эту величину могут входить следующие компоненты: 1. Глубина электронной ловушки. Происходит перелокализация электронов с таких ловушек на глубокие уровни локализации электронов через зону проводимости. Светосумма вспышки возрастает за счет увеличения концентрации электронов на глубоком уровне, с которого осуществляется стимуляция. 2. Глубина дырочной ловушки. Происходит перелокализация дырок с таких ловушек на центры люминесценции. Светосумма возрастает за счет увеличения концентрации дырок, локализованных на центрах люминесценции, на которых происходит рекомбинация с электронами во время вспышки. 3. Величина потенциального барьера для Д-А перелокализации. В разделах 3.1 и 3.2 были сделаны первоначальные предположения о механизмах релаксации и перелокализации. Для прояснения этих вопросов были выполнены эксперименты с дополнительной инфракрасной подсветкой и электрическим полем.
Модель кристаллофосфора с двумя мелкими и одной глубокой электронными ловушками
Для модели, представленной в п. 4.1, было предположено, что полученные энергии активации процесса релаксации могут соответствовать величинам потенциальных барьеров прямой рекомбинации. Предыдущая модель содержит две глубокие ловушки, вероятности термического освобождения электронов с которых во время темновой паузы незначительны (практически равны нулю), что приводит к невозможности процесса рекомбинации через зону проводимости.
Поэтому следующей рассмотрим модель, в которой отсутствуют каналы прямой рекомбинации, а электронные ловушки являются мелкими, т.е. имеют большую вероятность термического освобождения электронов с них во время темновой паузы. Процессы перехода электронов с ловушек на центры люминесценции в данной модели осуществляется через зону проводимости, а протекание такого процесса в кристаллофосфорах весьма вероятно.
На следующем этапе моделирования рассмотрим модель кристаллофосфора, сочетающую в себе параметры двух предыдущих моделей, а именно, модель кристаллофосфора, имеющего один тип глубоких электронных ловушек и один тип мелких, а также канал прямой рекомбинации электронов, локализованных на глубоких ловушках, с дырками, локализованными на центрах люминесценции. Соответствующая зонная диаграмма представлена на рис. 4.8.
При составлении модели учитывались два экспериментальных факта: 1. Во время Гтемн светосумма уменьшается. Этот процесс моделируется прямым каналом рекомбинации электронов и дырок / для простоты математического описания (туннельный смысл не присваивается).
Для моделирования процесса измерения ФСВЛ в рамках данной модели задачу необходимо разделить на два последовательных этапа, которые соответствуют темновой паузе (этап затухания люминесценции после выключения возбуждающего УФ излучения) и фотостимулированному снятию возбуждения (этап ФСВЛ).
С учетом этого решение разбивается на два этапа. При этом значения решений системы уравнений предыдущего этапа на момент окончания этого этапа являются начальными условиями для решения системы уравнений, соответствующих этапу последующему. Во время затухания люминесценции выражения (4.14) описывают процесс перелокализации электронов на глубокие ловушки за счет их термовысвечивания с мелких ловушек. Интенсивность люминесценции во время затухания вычисляем по формуле: /W= = W +" A3 (4Л5) Рассмотрим интенсивность люминесценции как функцию температуры 1 = 1 (із, г1) на этапе затухания в фиксированный момент т = тз. J ,ахЪ.и. Рис. 4.9. Интенсивность свечения на этапе затухания как функция температуры для Е2 = 0,01, сої = 0, {5iNi, 52N2 , п2УФ, піУФ, р} = 1, со20 = 10, PiN = 1 при разных значениях параметра т: т = 1 - кривая 1, т = 10 - кривая 2, т= 100 - кривая 3. В начальный момент затухания выражение для 7 (тз = 0, 7) представляет собой монотонно возрастающую от 7 = 0 до 7 = А — функцию при изменении температуры от Г = 0 до Г - со. Однако для произвольного значения Хз интенсивность свечения имеет вид кривой с максимумом. Вид функции 7 (7) приведен на рис. 4.9. Ход кривой свидетельствует о том, что наличие мелких ловушек сильно влияет на кинетику затухания свечения и приводит к немонотонной зависимости интенсивности люминесценции от температуры в фиксированный момент времени х = хз- Физически этот процесс представляет собой термовысвечивание электронов с мелких ловушек.
Пусть в момент х = хз включается ИК излучение с интенсивностью I и энергией фотонов, равной оптической глубине ловушек N] (глубоких). В этом случае имеем: 01 = ail, со?= о)2о ещ (-Е2/кТ) Пока эта интенсивность мала, начальная интенсивность ФСВЛ как функция температуры имеет максимум (кривые 1 и 2). Начиная с некоторого значения интенсивности, поток электронов с глубоких уровней становится преобладающим и влияние потока электронов с мелких ловушек ослабевает и максимум на кривой исчезает (кривая 3). Теперь рассмотрим случай произвольного t = іфсвл Начальными условиями при іФсвл = 0 являются выражения (4.14).
Как видно, систему дифференциальных уравнений, соответствующую данной модели удается решить аналитически при условии, что вероятность повторного захвата на электронные ловушки намного больше вероятности рекомбинации. Выражения (4.19) и (4.20) анализировались графически с помощью программы Mathematica 4. На рис. 4.11 и 4.12 представлены зависимости светосуммы и коэффициента кинетики от времени темнового интервала гтемн, а на рис. 4.13 и 4.14 - их зависимости от температуры. Видно, что для данной модели удалось получить зависимости светосуммы и коэффициента кинетики как функции ітемн и как функции Т качественно совпадающие с поведением экспериментальных кривых.
Временные и температурные релаксационные зависимости в микрокристаллах AgCl и AgCl(I)
Вначале рассмотрим зависимости светосумм ФСВЛ, высвеченных под действием стимулирующего излучения с энергией кванта 1,8 эВ, которая соответствует максимуму спектра стимуляции ФСВЛ исследуемых кристаллофосфоров, от времени темнового интервала в микрокристаллах AgCl и AgCl(I) с концентрацией йода С = 5 мол. %. Графики этих зависимостей представлены нарис. 5.5. Из приведенных кривых видно, что 1. С увеличением времени выдержки образца в темноте после окончания возбуждения запасенная светосумма уменьшается; 2. При увеличении концентрации примеси йода в хлориде серебра скорость уменьшения запасенной светосуммы увеличивается. При этом величина спада светосуммы за 120 с возрастает более, чем в два раза (с % до 83 %). 3. Наиболее сильно (в 4 раза) меняется скорость уменьшения светосуммы на начальном этапе релаксации 1 - - 5 с.
В работе [11] показано, что свечение в основной полосе люминесценции для кристаллов хлористого серебра происходит по механизму Шёна-Класенса, т.е. в следствии рекомбинации свободных электронов с дырками, локализованными на центрах люминесценции. Это значит, что во вспышке люминесценции, измеряемой в основной полосе свечения, участвуют электроны, локализованные на глубоких электронных уровнях. Поэтому уменьшение светосуммы вспышки люминесценции с увеличением времени темнового интервала происходит за счет уменьшения концентрации неравновесных электронов, локализованных на глубоких электронных ловушках, во время отсутствия фотовозбуждения и фотостимуляции кристалла [11, 35]. Качественно зависимость в AgCl(I) аналогична той, что имеет место для AgCl.
На кривой зависимости высвеченной светосуммы от времени темнового интервала для исследуемых образцов можно выделить два этапа: начальный ( мн от 1 до 5 с) и конечный (tTeMH от 60 до 120 с). Оба участка можно аппроксимировать экспонентами вида S = So-Q . Температурные исследования уменьшения светосуммы во время темновой паузы дают возможность определить энергию активации наблюдаемых быстрой и медленной составляющих процесса релаксации. Для этого проводилось измерение зависимостей светосуммы от времени темнового интервала при разных температурах 77, 80, 90, 100, ПО и 120 К. Соответствующие кривые приведены на рис. 5.8 и 5.9. Светосуммы нормированы на температурное тушение стационарной люминесценции.
Температурные зависимости коэффициентов pi, р2 (постоянных процессов релаксации) дают возможность определить энергии активации этих процессов Вар. Для вычисления энергии активации строим график 1пР(1/кТ). Поскольку к 0,0001 эВ/К, то эта зависимость примет вид 1пР(10000/Т). Построение зависимости с таким аргументом даст график с очень малым углом наклона, что технически затруднит вычисление энергии активации, поэтому для повышения точности расчета строится зависимость 1пР(1000/Т), а затем полученный результат - тангенс угла наклона - делится на 10. Графические зависимости lnpi(1000/T) и 1пР2(Ю00/Т) для микрокристаллов AgCl и AgCl(I) с содержанием йода 5 мол.% представлены на рис. 5.10 и 5.11 соответственно.
Оценка энергии активация процесса релаксации при температурных исследованиях показала, что эти энергии для микрокристаллов AgCl и AgCl(I) в пределах ошибки одинаковы и составили Е \ =0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и Еар2 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации. Это может свидетельствовать в пользу того, что большая часть дырочных ловушек, участвующих в процессе релаксации в AgCl обусловлена примесью йода. А в AgCl(I) с содержанием йода 5 мол. % концентрация этих мелких дырочных ловушек уже достаточно велика, чтобы оказывать существенное влияние на релаксацию и приводить к значительному увеличению спада светосуммы по сравнению со спадом в AgCl.
Значение энергии активации для конечного этапа процесса релаксации в пределах ошибки практически совпадает с рассчитанным Тимошенко Ю.К. значением глубины уровня 0,08 эВ от потолка валентной зоны, образуемым йодом, замещающим хлор в решетке. Следовательно, примеси этого типа могут принимать участие в термической релаксации запасенных светосумм.
Анализ этих результатов позволяет сделать первичное заключение в пользу такого механизма релаксации, когда дырки, освобожденные с мелких ловушек, рекомбинируют с электронами, локализованными на глубоких уровнях. Этот процесс приводит к уменьшению концентрации электронов на глубоких ловушках, которые участвуют в ФСВЛ, а следовательно, и к падению светосуммы вспышки люминесценции. Также возможен процесс рекомбинации электронов, локализованных на глубоких ловушках, с локализованными на центрах свечения дырками по донорно-акцепторному механизму, но в данной работе он нами пока подробно не изучался.
Температурные исследования параметров ФСВЛ для микрокристаллов AgCl и AgCl(I) с концентрацией йода С = 5 мол. % показали, что в интервале температур Т = 11 - - 120 К зависимости светосуммы от температуры для исследуемых образцов существенно отличаются друг от друга. Для AgCl(I) (рис. 5.12, кривая 2) светосумма только уменьшается с ростом температуры, а для AgCl (рис. 5.12, кривая 1) эта зависимость немонотонна и имеет локальный максимум при ПО К. Более высокие значения светосуммы при ПО К для AgCl могут свидетельствовать о термической перелокализации зарядов с мелких ловушек на более глубокие в процессе релаксации кристалла.
Если бы происходила перелокализация дырок с мелких дырочных ловушек на центры люминесценции, то этот процесс должен был наблюдаться и в AgCl(I), потому что йод обуславливает появление мелких дырочных ловушек и в AgCl. Следовательно, в AgCl происходит перелокализация электронов с мелких электронных ловушек на глубокие уровни локализации во время релаксации. А в AgCl(I) процесс релаксации, обусловленный уменьшением концентрации электронов на глубоких уровнях за счет их рекомбинации с освободившимися с мелких ловушек дырками, настолько сильный, что перелокализация электронов на эти глубокие уровни на его фоне просто не заметна.
