Введение к работе
Актуальность темы
Фталоцианины, представляющие собой макрогетероциклические соединения, основой которых является тетразопорфириновое кольцо (Рис. 1а), наряду с другими родственными макрогетероциклическими соединениями привлекают к себе значительный интерес со стороны исследователей вследствие уникальности своих электронных и оптических свойств.
Ln = Eu(a), Dy(b), Ег (с), Lu (d)
(a) (6)
Рис. 1. Строение молекул металлированного монофталоцианина (а) и исследуемых бутилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов (б).
Данные свойства обусловлены обширной системой ароматического сопряжения, в которой степень делокализации тг-электронов очень высока. Кроме того, привлекательность фталоцианинов и их производных обусловлена их высокой химической стабильностью и устойчивостью к различным экстремальным воздействиям (термическому, фотофизическому), а также относительной простотой их синтеза и высокой степенью «архитектурной» гибкости молекулы. Архитектурная гибкость заключается в практически неограниченном наборе возможных изменений строения молекулы путем добавления различных заместителей, формирования комплексов с различной топологией, варьирования атома металла и т.д., что открывает большие возможности в получении новых обладающих желаемыми свойствами материалов для фотоники, нелинейной оптики и электроники. Так, фталоцианины уже применяются в солнечных батареях, органических полевых транзисто-
pax, газовых детекторах, в устройствах оптической записи информации, жидкокристаллических дисплеях и в медицине при лечении онкологических заболеваний с использованием фото динамической терапии.
Необходимость в поиске новых нелинейно-оптических материалов привела к активному исследованию нелинейно-оптических свойств различных органических соединений в последние три десятилетия. Нелинейно-оптические материалы могут быть использованы в управлении сигналами в телекоммуникационных системах, а также в других приложениях, подразумевающих обработку оптических сигналов. Использование органических материалов имеет ряд преимуществ по сравнению с неорганическими кристаллами. Органические вещества могут обладать сильными нелинейностями с короткими временами отклика, а также относительно просты в производстве. Помимо этого выбор неорганических кристаллов достаточно ограничен, тогда как органические соединения относительно легко могут быть модифици-рованны в целях достижения желаемых нелинейно-оптических свойств. Проявление нелинейно-оптических свойств в органических веществах в основном обусловлено наличием сильно делокализованной сопряжённой системы л-электронов. Такие соединения, как фталоцианины, полностью удовлетворяют данному требованию.
Особый интерес представляют фталоцианиновые комплексы редкоземельных металлов. В отличие от подавляющего большинства элементов, лантаниды вследствие своего большого ионного радиуса и высокого координационного числа способны образовывать с фталоцианинами соединения сэндвичеобразного строения (Рис. 16). Такие соединения представляют собой двух- или трехпалубные молекулы, для которых характерно перекрывание л-орбиталей лигандов, степень перекрывания которых зависит от величины ионного радиуса редкоземельного элемента (РЗЭ). Переход от планарной к трехмерной структуре молекулы, как в дифталоцианинах, приводит к увеличению системы ароматического сопряжения за счет перекрытия л-систем лигандов и, соответственно, изменению линейных и нелинейных оптических свойств.
Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов активно исследуются последние два десятилетия. Данные соединения перспективны с точки зрения создания на их основе таких нелинейно-оптических устройств как преобра-
зователи частоты, оптические переключатели, модуляторы, ограничители. Важным с практической и фундаментальной точек зрения является исследование такого нелинейного эффекта, как нелинейное поглощение при возбуждении в области прозрачности видимой части спектра поглощения данных соединений. При подобных условиях возбуждения возникающий нелинейный отклик обусловлен накопительным характером нелинейностей, т.е. такими нелинейностями, возникновение которых сопровождается изменением населенностей энергетических состояний. Во многих работах при описании нелинейного поглощения в дифталоцианинах не учитываются изменения спектральных свойств и используются модели, применимые только в случае планарных молекул. Несмотря на большое количество исследовательских работ, посвященных планарным фталоцианиновым комплексам, на сегодняшний день в литературе представлено всего несколько работ по исследованию нелинейно-оптических свойств дифталоцианинов.
Цели и задачи данной работы
Целью настоящей работы являлось исследование спектральных, люминесцентных и нелинейно-оптических свойств гомолептических дифталоцианинов редкоземельных металлов. Объектами исследования в настоящей работе явились четыре новых дифталоцианиновых комплекса: бис[6,7,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианины] европия(Ш), диспро-зия(Ш), эрбия(Ш) и лютеция(Ш)* (Рис. 16, *далее обозначаемые как la-d), синтезированных в лаборатории органического синтеза Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова [1,2].
Основное внимание уделялось установлению механизмов нелинейного поглощения и преломления при интенсивном возбуждении светом с длиной волны, попадающей в область прозрачности видимой части спектра поглощения дифталоцианина.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
-
С помощью методики z-сканирования проведены измерения нелинейного поглощения и преломления образцов la-d в растворе тетрагидро-фурана (ТГФ).
-
Измерены спектры поглощения, возбуждения и люминесценции, из которых были определены вероятные каналы возбуждения молекулы
дифталоцианина. Определены значения квантового выхода люминесценции при возбуждении в максимуме Q-полосы.
-
Исследованы релаксационные процессы возбужденных состояний и определены их времена жизни.
-
Проведена обработка экспериментальных данных z-сканирования путем численного моделирования процессов нелинейного поглощения и преломления в молекуле дифталоцианина. Определены нелинейно-оптические параметры исследуемых соединений.
Новые научные результаты
В результате выполнения данной работы были получены следующие новые научные результаты:
-
Было показано, что для дифталоцианинов (в отличие от мономеров) имеют место два канала возбуждения, обусловленные поглощением света при электронных BV- и Q-переходах. Для каждого перехода были определены его относительный вклад в линейное поглощение и времена жизни соответствующих возбужденных состояний.
-
Впервые исследован процесс нелинейного поглощения в дифталоциа-ниновых комплексах la-d методом z-скана. Показано, что каналы возбуждения посредством BV- и Q-переходов вносят конкурирующие вклады в нелинейное поглощение.
-
Предложена новая расчетная модель на основе формализма скоростных уравнений для описания нелинейного поглощения в дифталоцианинах. С её помощью были обработаны экспериментальные данные z-сканирования, определены численные значения сечений поглощения возбужденных состояний.
Практическая ценность исследования
Практическая ценность работы состоит в установлении механизма оптической нелинейности ряда новых двухпалубных фталоцианиновых комплексов редкоземельных металлов и характеризации их фотофизических свойств. Результаты исследования могут быть использованы при создании новых устройств для нелинейной оптики и фотоники на основе дифталоциа-
нинов (солнечные батареи, оптические модуляторы, переключатели, оптические ограничители).
Личный вклад автора
В данной работе автором лично были проведены нелинейно-оптические измерения, обработаны экспериментальные данные, предложена новая теоретическая модель, с помощью которой были проведены расчеты.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:
-
Advanced Laser Technologies (ALT'11), Золотые пески, Болгария, 3-8 сентября 2011.
-
VIII Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engineering, Санкт-Петербург, Россия, 29-31 Мая, 2012.
-
Вторая международная молодежная научная школа «Современные проблемы физики и технологий», Москва, Россия, 11-14 апреля, 2013.
-
ICONO/LAT 2013, Москва, Россия, июнь 18-22 июня, 2013.
-
XI Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул - AMPL», Томск, Россия, 16-20 сентября, 2013.
Положения, выносимые на защиту
-
Возбуждение молекулы дифталоцианина РЗЭ на длине волны 532 нм происходит по двум каналам, обусловленным электронными BV и Q переходами. При этом преобладающий вклад в линейное поглощение во всех образцах вносит BV-переход.
-
Нелинейное поглощение в дифталоцианинах определяется конкурирующими вкладами BV и Q каналов возбуждения. Основной вклад в снижение пропускания вносит канал возбуждения через Q-переход.
-
Нелинейное преломление во всех образцах обусловлено двумя механизмами: эффектом Керра в растворителе и накопительной рефракцией вследствие изменения населенностей возбужденных состояний. Q-канал возбуждения приводит к положительной рефракции, тогда как BV-канал вносит отрицательный вклад.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 111 страниц, включая 45 рисунков и 8 таблиц. Список литературы состоит из 100 наименований.
