Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Радиационно-оптические явления в волоконных световодах из кварцевого стекла (обзор литературы) 12
1.1 Дефекты в кварцевом стекле 12
1.2 Спектроскопические свойства дефектов в кварцевом стекле 13
1.2.1 Дефекты, связанные с избытком кислорода 13
1.2.2 Дефекты, связанные с дефицитом кислорода 18
1.2.3 Примесные дефекты 22
1.3 Механизмы генерации дефектов в кварцевом стекле 27
1.3.1 Высокотемпературные собственные дефекты в кварцевом стекле 27
1.3.2 Радиационные дефекты в кварцевом стекле 27
1.3.3 Механизмы воздействия квантов на кварцевое стекло
1.3.4 Радиационно наведенное поглощение света в кварцевом стекле и в световодах на его основе 29
1.4 Снижение РНП в многомодовых световодах с большим диаметром сердцевины 33
1.4.1 Влияние процесса изготовления заготовки на РНП в световодах. 33
1.4.2 Влияние процесса вытяжки на РНП в световодах 35
1.5 Выводы из обзора литературы и цель работы 37
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1 Технология внешнего плазмохимического осаждения (pod) 40
2.2 Технология «штабик в трубке» 42
2.3 Опорные стержни и трубки из кварцевого стекла, использовавшиеся при изготовлении заготовок 42
2.4 Вытяжка световодов 43
2.5 Гамма-облучение 44
2.6 Измерение спектров поглощения и комбинационного рассеяния в световодах и срезах заготовок 44
2.7 Исследование радиального распределения рцо в световодах 46
ГЛАВА 3. Радиальное распределение рнп в заготовках и стержнях из стекол КУ- ИКС-4В 50
3.1 Радиальное распределение рнп в стержнях и pod-заготовках из стекол КУ-1 и КС-4В 52
3.2 Радиальное распределение рнп в стержне из стекла КУ-1, обработанном плазменной горелкой в pod-устahobke 56
3.3 Радиальное распределение атомов фтора в срезах заготовок с сердцевинами из стекол КУ-1ИКС-4Б 61
3.4 Радиальное распределение рнп в заготовке с сердцевиной из стекла КУ-1, изготовленной по методу «штабик в трубке» 63
3.5 Выводы из главы 65
ГЛАВА 4. Механизмы образования предшественников рцо в процессе изготовления заготовки 67
4.1 Спектральный анализ РНП в POD-заготовке с сердцевиной из стекла КУ-1 в УФ-диапазоне 67
4.2 Влияние обработки в pod-установке на поглощение в ИК-диапазоне в стеклах КУ-1 и КС-4В 71
4.3 Спектры комбинационного рассеяния 74
4.4 Механизмы образования предшественников рцо в процессе изготовления заготовки 77
4.5 Выводы из главы 82
ГЛАВА 5. РНП в многомодовых световодах с сердцевиной из стекол КУ-1 и КС- 4в и фторсиликатной оболочкой 84
5.1 Зависимость РНП в световодах от условий pod-процесса и условий вытяжки 84
5.2 РНП в световоде, изготовленном по технологии «штабик в трубке» 93
5.3 Влияние типа и толщины защитного покрытия на РНП в световодах 95
5.4 Радиальное распределение РНП по сердцевине световодов 98
5.5 Сравнение концентрации рцо немостикового кислорода в заготовках и световодах 103
5.6 Выводы из главы 107
Заключение 109
Благодарности 111
Список литературы 112
- Радиационно наведенное поглощение света в кварцевом стекле и в световодах на его основе
- Опорные стержни и трубки из кварцевого стекла, использовавшиеся при изготовлении заготовок
- Радиальное распределение рнп в стержне из стекла КУ-1, обработанном плазменной горелкой в pod-устahobke
- Механизмы образования предшественников рцо в процессе изготовления заготовки
Введение к работе
Для ряда перспективных применений волоконной оптики в атомной энергетике, активно прорабатываемых в настоящее время, (системы оптической диагностики плазмы в термоядерных реакторах [1], отвод сигнала от люминесцентных датчиков ядерного излучения, установленных внутри ядерных реакторов [2], датчики течи трубопроводов охлаждения ядерных реакторов [3], датчики химического состава и влажности атмосферы в местах хранения радиоактивных отходов [4] и др.) требуются многомодовые световоды с большим диаметром сердцевины и ступенчатым профилем показателя преломления. Рабочими спектральными диапазонами являются видимый и ближний ультрафиолетовый (УФ). Для таких применений необходимо иметь максимально большой световой сигнал на выходе световода, а требования на дисперсию (информационную емкость световода) отсутствуют. При этом большой световой сигнал необходимо получить в условиях воздействия на световод ядерного излучения (быстрые нейтроны, гамма-излучение и др.). Характерные дозы составляют > 1 МГр.
Под действием ядерного излучения в сетке стекла световода возникают точечные дефекты (центры окраски, ЦО), поглощающие световой сигнал, распространяющийся по световоду, из-за чего волоконно-оптическая система может утратить работоспособность. Известно, что легирующие добавки в сердцевине световода из кварцевого стекла (кроме фтора) благоприятствуют возникновению радиационных ЦО (РЦО). Поэтому для применений в интенсивных полях ядерного излучения подходят только световоды с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла. При этом с целью создания с вето ведущей структуры оболочка световода из кварцевого стекла должна быть пролегпрована большим количеством фтора.
Преформы (заготовки) для таких сиетонодов изготавливаются, как правило, при использовании процесса плазмохнмического осаждения фторсплпкатного стекла на
опорный стержень из кварцевого стекла - сердцевину будущего световода (POD-процесс [5]), либо на внутреннюю поверхность опорной трубки из кварцевого стекла с последующим наплавлением этой трубки на стержень из кварцевого стекла. В последнем случае осаждение фторсиликатного стекла на внутреннюю поверхность трубки осуществляется с помощью плазмохимических процессов PCVD [6] или SPCVD [7], а технология получения заготовки путем наплавлення такой трубки на стержень получила название «штабик в трубке» [8].
Высокое радиационно наведенное поглощение света (РНП) в световодах является основным препятствием для внедрения волоконно-оптических датчиков и систем в атомной энергетике. К началу данной работы было известно, что радиационная стойкость (величина РНП) световода, полученного по методу POD, зависит в первую очередь от типа синтетического кварцевого стекла в сердцевине. В частности, стекло с высоким содержанием хлора непригодно из-за крайне большого наведенного поглощения на РЦО связанных с хлором [9, 10]. Наиболее перспективными стеклами в смысле обеспечения радиационной стойкости считались два типа стекол с малым содержанием хлора: КУ-1 и КС-4В [9, 11, 12]. При этом была установлена более высокая радиационная стойкость световодов из стекла КС-4В, имеющего почти на 4 порядка меньшее содержание примеси гидроксила (ОН-групп) по сравнению со стеклом КУ-1.
Известно, что РЦО немостикового кислорода с полосами поглощения вблизи 260 и 600 нм вносит основной вклад в РНП в видимом и ближнем УФ-диапазопах. К началу данной работы было также известно, у этого РЦО есть «предшественники)) - дефектные связи в сетке стекла, на месте которых под действием ионизирующего излучения образуется этот РЦО. Такими предшественниками могут являться, например, напряженные регулярные связи, нерегулярные пероксидные связи в сетке кварцевого cieoa Было установлено, что эти предшественники возникают во время POD-процесса, в результате чего, после у-облучеиия концентрация РЦО немостикового кислорода
увеличивается многократно [13]. При этом РЦО немостикового кислорода распределены неравномерно по сечению световода: их количество сильно возрастает в периферийной области сердцевины [13]. Микроскопический механизм возникновения предшественников РЦО немостикового кислорода при изготовлении заготовки световода установлен не был. Была предложена гипотетическая модель [14], согласно которой предшественниками РЦО немостикового кислорода являются пероксидные связи, образующиеся во время POD-процесса из-за диффузии атомов фтора в стекло опорного стержня и их взаимодействия с расположенными вблизи друг друга («парными») ОН-группами. Однако эта модель не была проверена экспериментально. Не были исследованы и возможности оптимизации режимов этого процесса с целью снижения РНП в световодах. Не была исследована, радиационная стойкость световодов, изготовленных по альтернативной технологии «штабик в трубке». Не были изучены вопросы влияния на РНП режимов вытяжки световодов, типа защитного покрытия (металл или полимер) и диаметра световодов. Не исследовались радиальные распределения РЦО немостикового кислорода и Е'-центра в заготовках. Отсутствовала простая оптическая методика измерения радиального распределения РЦО по сечению световодов. Все эти исследования могли бы прояснить природу образования предшественников РЦО немостикового кислорода и выявить возможности повышения радиационной стойкости световодов.
Таким образом, целью настоящей работы было изучение технологических факторов и микроскопических механизмов, приводящих к увеличению РНП в видимом и ближнем УФ-диапазонах в многомодовых волоконных световодах с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла и фторсиликатной оболочкой, а также поиск возможностей снижения РНП путем оптимизации технологии получения заготовок и световодов.
В качестве образцов для исследования были использонапы сіержни, заготовки и световоды из отечественных стекол КУ-1 и КС-4В. Эти стекла имеют разный примесный
состав (КУ-1:ОН-групп -800 ppm, СІ -80 ppm и KC-4B: ОН-групп -0,5 ppm, СІ ~~ 40 ppm) [9, 11, 12]. Стекла с большим содержанием хлора и малым содержанием гидроксила не исследовались в силу их неперспективности из-за большого РНП на РЦО, связанных с хлором [9, 10].
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе проведен обзор литературных данных по ІДО в кварцевых стеклах. Обобщены работы по влиянию у-облучения на сетку кварцевого стекла и его дефектную структуру. Также проведен обзор исследований радиационной стойкости волоконных световодов в УФ и в видимом спектральных диапазонах. В конце литературного обзора сформулированы цели диссертационной работы.
Во второй главе описаны технологии изготовления заготовок многомодовых волоконных световодов методами POD и «штабик в трубке». Описаны методики измерения оптических потерь в волоконных световодах и заготовках, разработанная в рамках данной работы методика измерения радиального распределения РЦО в световодах и другие методики и установки, использованные в работе.
В третьей главе представлены результаты исследования радиального распределения РНП в УФ-диапазоне в поперечных срезах заготовок и стержней из стекол КУ-1 и КС-4В. Рассмотрено влияние режимов изготовления заготовки в POD-процессе на РНП в ней. Выявлены основные технологические факторы, приводящие к увеличению РНП в процессе изготовления заготовки. Установлено, что РНП в полосе немостикового кислорода зависит от температуры и длительности POD-процесса и не зависит от наличия фторсодержащих реагентов в плазме, из которой осаждается стекло. Проведено сравнение спектров РИП в заготовках, изготовленных по технологии POD и "штабик в трубке". Установлено, что технология «штабик в трубке» предпочтительнее технологии POD с точки зрения минимизации величины РНП вследствие меньшего времени высокотемпературной обработки опорного стержня.
В четвертой главе проведен анализ спектров поглощения в УФ и инфракрасном (ИК) диапазоне и спектров комбинационного рассеяния (КР) в срезах заготовок и стержней. Рассмотрены возможные предшественники РЦО немостикового кислорода в заготовках и микроскопические механизмы их образования в POD-процессе. На основе полученных экспериментальных результатов и литературных данных установлено, что в POD-процессе вероятным является образование предшественников типа напряженных связей Si—О—Si и нерегулярных связей Si—О—О—Si.
В пятой главе представлены результаты исследования спектров РНП в видимом диапазоне в световодах, вытянутых из заготовок POD и «штабик в трубке». Также приведены результаты исследования радиального распределения РНП в световодах. Проведено обсуждение результатов и сопоставление их с результатами, полученными на заготовках. Сделаны выводы о степени зависимости РНП в световодах от типа технологии и режимов изготовления заготовки и вытяжки световода (скорость вытяжки, тип покрытия, диаметр световода). Представлены результаты оптимизации температурного режима POD-процесса изготовления заготовки, приведшей к снижению РНП в POD-световоде.
В заключении кратко сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Научная новизна работы заключается в следующем. 1. Установлено, что основными факторами, приводящими к увеличению количества предшественников РЦО немостикового кислорода в POD-заготовках из стекла КУ-1, являются температура и длительность POD-процесса, Установлено, что количество предшественников этого РЦО не зависит от наличия фторсодержащих реагентов в плазме, из которой осаждается стекло, вопреки ранее предложенной модели. Показано, что количество предшественников РЦО немостикового кислорода, образовавшихся на стадии изготовления заготовок, зависит от типа кварцевого стекла сердцевины (от концентрации
примеси ОН-групп в стекле). Показано, что POD-процесс не приводит к образованию предшественников РЦО немостикового кислорода в стекле КС-4В, отличающимся малым содержанием ОН-групп.
Проведено сравнение технологий POD и «штабик в трубке» с точки зрения величины РНП в заготовках и световодах с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла и фторсиликатиой оболочкой.
Для исследования структурных преобразований в сетке нелегированного кварцевого стекла в процессе изготовления заготовки применены методы спектроскопии ИК-диапазона и КР-спектроскопии. Предложены экспериментально обоснованные микроскопические механизмы образования предшественников РЦО немостикового кислорода в процессе изготовления заготовки.
Изучена зависимость РНП в видимом спектральном диапазоне в многомодовых световодах с сердцевиной из пел егиро ванного кварцевого стекла и фторсиликатиой оболочкой от параметров вытяжки - скорости, диаметра световода, типа покрытия (алюминиевое или акрилатное). Показано, что изменение скорости вытяжки (от — 20 до ~50м/мин), диаметра световода (от 120 до 240 мкм) и типа защитного покрытия не влияет на РНП.
Практическая ценность работы состоит в следующем.
Разработана оригинальная оптическая методика для исследования радиального распределения ЦО по сечению сердцевины многомодовых световодов.
Были оптимизированы технологические режимы в лабораторной POD-технологии в Научном центре волоконной оптики при Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН (НЦВО при ИОФ РАН). В результате такой оптимизации РНП в видимом спектральном диапазоне в световодах из стекла КУ-1, у-облученных до дозы 1 МГр, было снижено в 1,4 раза с одновременным увеличением их апертуры в 1,6 раза.
Показано, что метод получения заготовок «штабик в трубке» предпочтительнее POD-метода с точки зрения минимизации концентрации предшественников РЦО немостикового кислорода в заготовках.
Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы «Международный термоядерный реактор ИТЭР», а результаты исследований открывают возможность повысить радиационную стойкость волоконных световодов для систем оптической диапюстики плазмы в Международном термоядерном реакторе ИТЭР и для других применений в атомной энергетике.
Вследствие того, что лазерное излучение УФ-диапазоиа так же, как 7-излучепие, создает РЦО в сетке стекла световода, результаты исследований применимы для увеличения лучевой стойкости световодов, предназначенных для передачи лазерного излучения УФ-диапазона (например, в медицинских установках для лазерной терапии туберкулеза [15]).
Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на Европейской конференции по воздействию радиации на компоненты и системы электроники RADECS'2001 (Гренобль, Франция, 10-14 сентября, 2001 г.), на 7-й международной конференции "Инженерные проблемы термоядерных реакторов" (Санкт-Петербург, 28-31 октября 2002 г.), на XXVIII международной конференции «Информационные технологии в науке, образовании, телекоммуникации, бизнесе IT + S&E'Ol», секция «Волоконная оптика» (Украина, Крым, Ялта-Гурзуф, 21-31 мая 2001 г.), на международном семинаре «Воздействие радиации на системы диапюстики плазмы в Международном термоядерном экспериментальном реакторе ИТЭР» (Санкт-Петербург, 25-29 июня, 2001 г.), на конкурсе работ молодых ученых в НЦВО при ИОФРАН им. A.M. Прохорова (декабрь 2001 г.) и неоднократно на научных семинарах НЦВО при ИОФРАН.
Основные результаты диссертации представлены в 10 публикациях, указанных в списке литературы.
Радиационно наведенное поглощение света в кварцевом стекле и в световодах на его основе
Микроскопический механизм возникновения предшественников РЦО немостикового кислорода при изготовлении заготовки световода установлен не был. Была предложена гипотетическая модель [14], согласно которой предшественниками РЦО немостикового кислорода являются пероксидные связи, образующиеся во время POD-процесса из-за диффузии атомов фтора в стекло опорного стержня и их взаимодействия с расположенными вблизи друг друга («парными») ОН-группами. Однако эта модель не была проверена экспериментально. Не были исследованы и возможности оптимизации режимов этого процесса с целью снижения РНП в световодах. Не была исследована, радиационная стойкость световодов, изготовленных по альтернативной технологии «штабик в трубке». Не были изучены вопросы влияния на РНП режимов вытяжки световодов, типа защитного покрытия (металл или полимер) и диаметра световодов. Не исследовались радиальные распределения РЦО немостикового кислорода и Е -центра в заготовках. Отсутствовала простая оптическая методика измерения радиального распределения РЦО по сечению световодов. Все эти исследования могли бы прояснить природу образования предшественников РЦО немостикового кислорода и выявить возможности повышения радиационной стойкости световодов.
Таким образом, целью настоящей работы было изучение технологических факторов и микроскопических механизмов, приводящих к увеличению РНП в видимом и ближнем УФ-диапазонах в многомодовых волоконных световодах с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла и фторсиликатной оболочкой, а также поиск возможностей снижения РНП путем оптимизации технологии получения заготовок и световодов.
В качестве образцов для исследования были использонапы сіержни, заготовки и световоды из отечественных стекол КУ-1 и КС-4В. Эти стекла имеют разный примесный состав (КУ-1:ОН-групп -800 ppm, СІ -80 ppm и KC-4B: ОН-групп -0,5 ppm, СІ 40 ppm) [9, 11, 12]. Стекла с большим содержанием хлора и малым содержанием гидроксила не исследовались в силу их неперспективности из-за большого РНП на РЦО, связанных с хлором [9, 10].
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе проведен обзор литературных данных по ІДО в кварцевых стеклах. Обобщены работы по влиянию у-облучения на сетку кварцевого стекла и его дефектную структуру. Также проведен обзор исследований радиационной стойкости волоконных световодов в УФ и в видимом спектральных диапазонах. В конце литературного обзора сформулированы цели диссертационной работы.
Во второй главе описаны технологии изготовления заготовок многомодовых волоконных световодов методами POD и «штабик в трубке». Описаны методики измерения оптических потерь в волоконных световодах и заготовках, разработанная в рамках данной работы методика измерения радиального распределения РЦО в световодах и другие методики и установки, использованные в работе.
В третьей главе представлены результаты исследования радиального распределения РНП в УФ-диапазоне в поперечных срезах заготовок и стержней из стекол КУ-1 и КС-4В. Рассмотрено влияние режимов изготовления заготовки в POD-процессе на РНП в ней. Выявлены основные технологические факторы, приводящие к увеличению РНП в процессе изготовления заготовки. Установлено, что РНП в полосе немостикового кислорода зависит от температуры и длительности POD-процесса и не зависит от наличия фторсодержащих реагентов в плазме, из которой осаждается стекло. Проведено сравнение спектров РИП в заготовках, изготовленных по технологии POD и "штабик в трубке". Установлено, что технология «штабик в трубке» предпочтительнее технологии POD с точки зрения минимизации величины РНП вследствие меньшего времени высокотемпературной обработки опорного стержня. В четвертой главе проведен анализ спектров поглощения в УФ и инфракрасном (ИК) диапазоне и спектров комбинационного рассеяния (КР) в срезах заготовок и стержней. Рассмотрены возможные предшественники РЦО немостикового кислорода в заготовках и микроскопические механизмы их образования в POD-процессе. На основе полученных экспериментальных результатов и литературных данных установлено, что в POD-процессе вероятным является образование предшественников типа напряженных связей Si—О—Si и нерегулярных связей Si—О—О—Si.
В пятой главе представлены результаты исследования спектров РНП в видимом диапазоне в световодах, вытянутых из заготовок POD и «штабик в трубке». Также приведены результаты исследования радиального распределения РНП в световодах. Проведено обсуждение результатов и сопоставление их с результатами, полученными на заготовках. Сделаны выводы о степени зависимости РНП в световодах от типа технологии и режимов изготовления заготовки и вытяжки световода (скорость вытяжки, тип покрытия, диаметр световода). Представлены результаты оптимизации температурного режима POD-процесса изготовления заготовки, приведшей к снижению РНП в POD-световоде. В заключении кратко сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Научная новизна работы заключается в следующем. 1. Установлено, что основными факторами, приводящими к увеличению количества предшественников РЦО немостикового кислорода в POD-заготовках из стекла КУ-1, являются температура и длительность POD-процесса, Установлено, что количество предшественников этого РЦО не зависит от наличия фторсодержащих реагентов в плазме, из которой осаждается стекло, вопреки ранее предложенной модели. Показано, что количество предшественников РЦО немостикового кислорода, образовавшихся на стадии изготовления заготовок, зависит от типа кварцевого стекла сердцевины (от концентрации примеси ОН-групп в стекле). Показано, что POD-процесс не приводит к образованию предшественников РЦО немостикового кислорода в стекле КС-4В, отличающимся малым содержанием ОН-групп.
Проведено сравнение технологий POD и «штабик в трубке» с точки зрения величины РНП в заготовках и световодах с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла и фторсиликатиой оболочкой.
Опорные стержни и трубки из кварцевого стекла, использовавшиеся при изготовлении заготовок
Е -центр на настоящий момент считается наиболее полно изученным дефектом в кварцевом стекле [36, 37, 38]. Впервые он был обнаружен посредством ЭПР спектроскопии в а-кварце и кварцевом стекле, облученных нейтронами [39]. При помощи метода ЭПР было идентифицировано несколько разновидностей E -центров. Тс из них, которые связаны с присутствием примесей в кварцевом стекле и ассоциированы с определенными полосами поглощения, будут описаны в пункте 1.2.3.
В литературе обсуждаются различные конфигурации Е -центра. Одной из разновидностей является Е у-центр, который имеет аналог в а-кварце (Е -центр), и представляет собой конфигурацию, соответствующую дырке, захваченной па вакансии кислорода (рис. 1.2 В,С) [38]. Помимо этого, существуют также поверхностные Е -центры, соответствующие уединенной оборванной связи на трех координированном атоме кремния (рис. 1.2 D) [21]. Эти дефекты имеют весьма сходные ЭПР и оптические свойства [16, 37]. Полоса оптического поглощения Е -центра имеет максимум в районе 5,8 эВ [27]. Интенсивность этой полосы имеет наилучшую корреляцию с величиной ЭПР сигнала от Е -центров среди всех ЭПР активных дефектов в кварцевом стекле [40,41].
Нейтральная кислородная вакансия или «кислородно-дефицитный» центр типа I (КДЦ(1)) В а-кварце [42] и кварцевых стеклах [43, 28], облученных нейтронами, появляется интенсивная полоса с максимумом в районе 7,6 эВ. Такая же полоса имеет место в необлученных стеклах с дефицитом кислорода, которая пропадает после насыщения образца кислородом [27]. Насыщение водородом с одновременным воздействием температуры также приводит к уменьшению этой полосы, однако одновременно с этим происходит увеличение ИК поглощения на колебаниях Si—Н-связей [44]. В то же время не удалось обнаружить никаких проявлений этого дефекта в спектрах ЭПР. На основании всех собранных экспериментальных данных было сделано заключение [27], что поглощение на 7,6 эВ соответствует диамагнитной, электрически нейтральной кислородной вакансии [45,44] (рис. 1.2 А): Квантово-механические расчеты предсказали оптический переход на кислородной вакансии в районе 7,5 эВ с силой осциллятора f=0,3 [22, 46] Необходимо отметить, что модель дефекта с полосой на 7,6 эВ, описанная выше, является хоть и распространенной, но не единственной. Не так давно были предложены другие конфигурации дефекта, которые приписывают данной полосе поглощения комплекс локализованных состояний (локализованные экситоны, электроны, дырки) или двухкоординированные атомы кремния [47,48]. Двухкоординированный кремний или «кислородно-дефицитный» центр типа II (КДЦ(И)) Помимо полосы на 7,6 эВ в спектрах оптического поглощения кварцевого стекла с дефицитом кислорода присутствует более слабая полоса с максимумом в районе 5 эВ [27]. Также эта полоса имеет место в образцах кварцевого стекла, облученных как нейтронами, так и у-квантами. Этот дефект не проявляет себя в спектрах ЭПР. На основании экспериментальных данных, полученных при изучении ЭПР спектров от дефектов, созданных на поверхности кварцевого стекла [49, 50], был сделан вывод, что соответствующей конфигурацией диамагнитных поверхностных центров может быть двухкоординированный атом кремния. Однако образование Е - центров при фотоотжиге полосы 5 эВ [45] хорошо объясняется только на основе модели кислородной вакансии [51]. Стабильное состояние этого дефекта соответствует обычной конфигурации кислородной вакансии (рис. 1.2 А) и имеет полосу поглощения на 7,6 эВ. По мнению автора обзора [27], полосе поглощения на 5 эВ может соответствовать метастабильное состояние кислородной вакансии, при которой один из двух атомов кремния может взаимодействовать с ближайшим мостиковым атомом кислорода. Разрешить существующую дилемму помогает предположение, выдвинутое в работах [52, 53, 28], о том, что под действием излучения эксимсрпого лазера возможна перестройка структуры дефекта двухкоординированпого кремния с образованием конфигурации кислородной вакансии. Структурные изменения в стекле вполне могут иметь место под воздействием мощного УФ излучения [27]. Например, как показано в работах [54, 55], при облучении эксимерньш лазером происходило уплотнение стекла. Как бы то ни было, прямых экспериментальных свидетельств структурной перестройки до сих пор получено не было. Тем не менее, по мнению Скуйи [27], модель двухкоординированпого атома кремния для описания полосы на 5 эВ является более обоснованной экспериментально и теоретически, чем модель метастабильной кислородной вакансии. Также авторы обзора [37] на основании полученных ими теоретических и экспериментальных результатов считают, что в некоторых стеклах (например, полученных методом аксиального осаждения) в качестве модели дефекта с полосой на 5 эВ больше подходит модель двухкоординированпого атома кремния. В данном пункте речь пойдет о тех примесях, которые присутствуют в кварцевом стекле либо как побочные продукты процесса синтеза, либо попадают в готовое стекло извне в результате диффузии. Здесь не будут рассматриваться примеси в кварцевом стекле, которые вводятся в него намеренно, на стадии его изготовления, в качестве легирующих добавок. Побочной примесью, которая на современном этапе развития технологии синтеза кварцевого стекла в наибольшей степени влияет на его радиационную стойкость, является хлор. Хлор является неизбежной составляющей практически любого типа кварцевого стекла, поскольку тетрахлорид кремния (SiCU) является исходным веществом при его синтезе (кроме разве лишь стекла КС-4В [И]), Ранее заметный вклад в РНП в УФ, видимом и ближнем ИК-диапазопах кроме полос иемостикового кислорода (260 и 600 им) и Е -цеитра (215 им) давали также полосы с максимумами в районе 380, 550, 660 и 800 нм [56, 57, 58], которые связывались с наличием металлических и возможно других посторонних примесей в стеклах. Но с s совершенствованием технологий синтеза кварцевых стекол концентрации посторонних примесей удалось снизить так, что их влияние на РНП стало незначительным и больше не заслуживает специального рассмотрения (например, для стекла марки КС-4В сумма примесей но 15 элементам 0,3 ррт [59]).
Радиальное распределение рнп в стержне из стекла КУ-1, обработанном плазменной горелкой в pod-устahobke
Заготовки для световодов с большим диаметром сердцевины изготавливаются, как правило, по технологии внешнего плазменного осаждения фторсиликатиой светоотражающей оболочки на опорный стержень из пелегированпого кварцевого стекла (Plasma Outside Deposition - POD) [5]. Значительно реже используется технология «штабик в трубке» [ 8], в которой заготовка получается путем наплавлення трубки из кварцевого стекла с нанесенной на ее внутреннюю поверхность фторсиликатиой светоотражающей оболочкой на опорный стержень.
В предыдущих работах [13, 92, 93] было установлено, что нанесение светоотражающей оболочки из легированного кварцевого стекла на опорный стержень увеличивает последующее РНП в световодах при облучении эксимерпым лазером [92] и при у-облучении [13, 93].
За появление РНП в видимом спектральном диапазоне, в основном, ответственна полоса поглощения немостикового кислорода с максимумом вблизи 600 нм [13]. В [13] было обнаружено, что в световодах с полимерной светоотражающей оболочкой в результате Y-облучения (доза 10 кГр, ) образуется на порядок меньшее количество РЦО немостикового кислорода, чем в световодах с фторсиликатиой оболочкой. В [13, 92, 94] также было показано, что РЦО немостикового кислорода в световодах с фторсиликатиой оболочкой распределены неравномерно по сечеииго сердцевины световода (имеется максимум их концентрации на периферии сердцевины).
Согласно [90], предшественниками РЦО немостикового кислорода могут являться пероксидные связи. Была предложена модель [14], предполагающая, что в процессе изготовления заготовки по методу POD происходит диффузия атомов фтора в стекло стержня, которые взаимодействуют со спаренными ОН-группами в сетке стекла с образованием молекул HF и пероксидных связей. Результаты работы [93] находятся в согласии с моделью [14]. В частности в [93] было обнаружено увеличение РНП в видимом диапазоне в POD-световодах с большим содержанием ОН-групп при увеличении длительности осаждения фторсиликатной оболочки в POD-процессе. Однако эта модель не согласуется с результатами работы [13], в которой увеличение количества РЦО немостикового кислорода наблюдалось также в световодах со светоотражающей оболочкой, легированной бором, по сравнению со световодами с полимерной светоотражающей оболочкой.
Световоды с полимерной оболочкой, продемонстрировавшие большую радиационную стойкость, чем POD-световоды, при малых дозах (-10 кГр) [13], не могут быть использованы при больших дозах (например, в системах оптической диагностики плазмы в реакторе ИТЭР, где дозы 1 МГр), по причине разрушения полимера. Следовательно, одним из путей повышения радиационной стойкости световодов для применения при больших дозах у-излучения является исследование возможностей по оптимизации технологии POD с целью снижения количества предшественников РЦО образующихся при осаждении светоотражающей оболочки. Второй путь - это применение другой технологии изготовления заготовки световода с большим диаметром сердцевины, которая оказывала бы меньшее влияние на РНП в световодах, чем технология POD.
Для производства заготовок световодов с большим диаметром сердцевины наряду с технологией POD может быть применена технология «штабик в трубке». Ранее в [57] было обнаружено влияние технологических факторов па РНП в широкой области спектра (от -0,4 до 2 мкм) в световодах, изготовленных по технологии «штабик в трубке» (а также по технологиям MCVD и VAD). В этой же работе был сделан вывод о том, что на РНП в световодах в видимой области спектра может влиять диффузия различных технологических примесей (ОН, Нг, 02, щелочных ионов) в сетку стекла сердцевины световода на стадии получения заготовок и вытяжки световодов. Авторы считали, что источниками примесей могли быть внешняя среда (воздух), кислородно-водородная горелка, и опорная трубка [57, 95]. Возможные механизмы влияния примесей на РНП были рассмотрены в работе [96]. Однако сравнительного исследования влияния технологии POD и «штабик в трубке» на РНП в световодах ранее не проводилось.
Таким образом, в предыдущих работах было обнаружено влияние POD-процесса изготовления заготовки на РНП в POD-световодах. Однако не были исследованы возможности по оптимизации POD-технологи и для снижения РИП в световодах. Предложенная Грискомом модель диффузии атомов фтора [14] позволяла объяснить увеличение РНП в POD световодах с фторсиликатной оболочкой по сравнению со световодами с полимерной оболочкой, но не работала в случае POD световодов с боросиликатпой оболочкой [13]. Не проводилось сравнительное исследование влияния различных технологий изготовления заготовок световодов с большим диаметром сердцевины (POD и «штабик в трубке») на РНП в световодах.
В литературе обсуждался вопрос о влиянии условий вытяжки на РНП в световодах с большим диаметром сердцевины, изготовленных по технологии POD [97]. В работе [97] был обнаружен сложный характер зависимости РНП.от скорости вытяжки, температуры вытяжки и натяжения и зависимость РНП от условий нанесения покрытия. В частности, было показано, что РНП в световодах снижается в результате использования процедуры термоотверждения полимера по сравнению с использованием УФ-отверждения по вероятной причине термического отжига дефектов в случае термоотверждения [97, 98, 99]. В [97] были выявлены наиболее оптимальные режимы вытяжки световодов. Однако ни в одной из перечисленных работ не было изучено влияние вытяжки на РНП в видимом диапазоне для световодов с сердцевиной из нелегировашюго стекла. В работе [99] исследовалось влияние вытяжки на потери в световодах с сердцевиной, легированной германием (исследовались необлученные световоды). В работах [97, 98] было проведено исследование РНП для ближнего ИК-диапазона (длина волны 850 нм). РНП в световодах в видимом диапазоне может существенно отличаться от РНП в ближнем ИК-диапазонс. В частности, РНП в ближнем ИК-диапазоне в отличие от РНП в видимом диапазоне в меньшей степени подвержено влиянию хвостов полос поглощения в УФ-диапазоне [91, 100, 101], но в большей степени - влиянию хвостов полос поглощения в ИК-диапазоне. По этой причине, результаты, полученные в [97] для ближнего ИК-диапазона, могут отличаться от резулыатов для видимого диапазона. Было необходимо проведение специального исследования для выявления возможной зависимости РНП в видимом диапазоне от условий вытяжки световода.
Механизмы образования предшественников рцо в процессе изготовления заготовки
В этой главе описано исследование влияния процесса изготовления заготовки на РНП в опорных стержнях из кварцевых стекол КУ-1 и КС-4В. Заготовки получались на основе этих стержней но методам POD и «штабик в трубке». В поперечных срезах заготовок и опорных стержней были измерены" спектры начального оптического поглощения и РНП в УФ спектральном диапазоне. Особое внимание уделялось исследованию РНП в полосе поглощения немостикового кислорода с максимумом на 260 нм. Как было отмечено в обзоре литературы, именно этот РЦО, в основном, ответственен за образование РНП в световодах в ближнем УФ и в видимом спектральных диапазонах (полосы на 260 и 600 нм). Для прояснения природы образования предшественников РЦО немостикового кислорода было также исследовано радиальное распределение РЦО Е1-центра(полосана215 нм).
Исследовались образцы трех типов: 1) исходные стержни из стекол КУ-1 и КС-4В, 2) заготовки на основе этих стержней, полученные методами POD и «штабик в трубке» и 3) стержень из стекла КУ-1, обработанный плазменной горелкой в POD-установке при различных технологических режимах (Таблицы 3.1 и 3.2).
Полученные данные позволили выявить основные технологические факторы, приводящие к образованию предшественников РЦО немостикового кислорода, а также предшественников других РЦО в процессе изготовления заготовки, и сделать выводы о возможности снижения концентрации предшественников РЦО в заготовках за счет оптимизации процесса получения заготовки.
Поглощение во всех образцах (таблицы 3.1 и 3.2) до у-облучения в исследуемом диапазоне (200 - 400 нм) было близко к уровню шума, и поэтому спектры поглощения, полученные в образцах после у-облучепия, считались спектрами РНП. После у-облучепия ( 1 МГр) поглощение увеличилось на 1 - 2 порядка величины.
Чтобы исследовать радиальные распределения РЦО немостикового кислорода и Е -центра в образцах, было произведено разложение спектров РНП в каждой радиальной координате на гауссовы компоненты с помощью программы Microcal Origin. При разложении фиксировались параметры (положение и полуширина) полос поглощения, соответствующих пемостиковому кислороду (4,8 эВ и 1,07 эВ, взяты из [27]) и Е -центру (5,8 эВ и 0,8 эВ, взяты из [27]) (рис. 3.1). Для получения удовлетворительной точности при аппроксимации спектров РНП возникла необходимость добавления дополнительных гауссовых компонент с параметрами, близкими к параметрам полос поглощения, известных из литературы. Эти полосы будут проанализированы в пункте 4.1.
Разложение спектра РНП на несколько гауссовых компонент неоднозначно. В случае когда полоса немостикового кислорода на 260 нм была ярко выражена (например, в случае у-облученной заготовки из стекла КУ-1), мы оцениваем ошибку в определении ее амплитуды из-за неоднозначности разложения спектра 5 %. При малой амплитуде полосы (например, в случае у-облученных исходных стержней) эта ошибка составляла й 30 %.
Для у-облученных срезов исходных стержней и заготовок на их основе (таблица 3,1, образцы № 1, 8, 9,1 0)были построены радиальные распределения амплитуд полос немостикового кислорода и Е -центра, полученных в результате спектрального разложения спектров РНП (рис. 3.2). Амплитуды полос РЦО мы будем называть также «РНП в полосах РЦО».
В случае стекла КУ-1 амплитуда полос пемостикового кислорода и Е -центра в заготовке выше до - 10 раз, чем в исходном стержне почти по всему поперечному сечению (рис. 3.2, образцы №8, 1). Следовательно, в POD-процессе возникли предшественники этих двух РЦО. При этом радиальные распределения РНП в полосах немостикового кислорода и Е -центра отличаются по форме: РНП в полосе немостикового кислорода на периферии сердцевины больше, чем в-центре, а РНП в полосе Е -центра, наоборот, па периферии сердцевины меньше, чем в центре. При этом РНП в полосе Е -центра па периферии сердцевины заготовки меньше, чем на периферии исходного стержня. В стержне, в отличие от заготовки, радиальные распределения РНП в полосах немостикового кислорода и Е -центра сходны между собой по форме и. имеют максимум на границе стержня (рис. 3.2, образец №1).
Факт отличия радиальных распределений РЦО немостикового кислорода и Е -центра в POD-заготовке из стекла КУ-1 будет использован нами ниже при определении микроскопических механизмов образования предшественников этих РЦО в процессе изготовления заготовки (Глава 4).
В случае стекла КС-4В радиальные распределения РНП в полосах немостикового кислорода и Е -центра в заготовке и в стержне хорошо совпадают почти по всему поперечному сечению (рис. 3.2, образцы №8, 1). Радиальные распределения РНП в полосе немостикового кислорода в стержне и заготовке по форме сходны с радиальными распределениями РНП в полосе Е -цеитра в них и имеют максимум па границе опорного стержня. В заготовке РНП в полосах пемостикового кислорода и Е -центра на периферии сердцевины меньше, чем на периферии исходного стержня. Это, по нашему мнению, связано с «отжигом» предшественников этих РЦО в POD-процессе. Однако микроскопический механизм этого эффекта требует дополнительных исследований.
