Содержание к диссертации
Введение
1 Классическая теория выстраивания 10
1.1 Литературный обзор 10
1.2 Уравнение Лагранжа 33
1.3 Роль постоянного дипольного момента 40
2 Линейная молекула в поле двух линейно поляризованных лазерных импульсов 43
2.1 Формулировка модели 43
2.2 Уравнения движения 46
2.3 Численные результаты 48
3 Деформация кривой потенциальной энергии заторможенного вращения молекулы, обладающей поворотной изомерией, в поле лазерного излучения 59
3.1 Молекула дихлорэтана в поле линейно поляризованного лазерного импульса 61
3.2 Некоторые аспекты вычисления поляризуемости молекул с помощью программы Gaussian 98 80
Заключение 83
Литература
- Уравнение Лагранжа
- Роль постоянного дипольного момента
- Уравнения движения
- Некоторые аспекты вычисления поляризуемости молекул с помощью программы Gaussian 98
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Анализ выстраивания и ориентации свободных молекул является одной из важных задач, возникающих при исследованиях динамики химических реакций, процессов адсорбции, распространения лазерного излучения в газах.
Разработанные в настоящее время способы выстраивания и ориентации молекул опираются на использование столкновительных процессов, постоянных электрических полей и оптических полей. В течение последних нескольких лет наблюдается растущий интерес к явлениям бесстолкновительной ориентации и выстраивания молекул в лазерном поле, а также к изучению возможности приложения этих явлений для лазерного контроля и управления внутримолекулярной динамикой. Подтверждением этого интереса является значительное число как экспериментальных, так и теоретических публикаций, появившихся в последние годы. Из наиболее важных работ, выполненных в этом направлении, можно указать работы, посвященные оптическому центрифугированию, приводящему к вращательной диссоциации молекул [1], использованию выстроенных молекул для генерации высших гармоник [2] и сжатию лазерных импульсов [3].
Однако, несмотря на всю значимость этого направления и большое количество посвященных ему работ, к настоящему времени все еще имеется ряд аспектов, исследованных недостаточно подробно.
Цели и задачи исследования
Целью диссертационной работы является:
Развитие классической теории молекулярного выстраивания в лазерном поле применительно как к двухатомным, так и к более сложным молекулам, а именно: исследование вращательной диссоциации молекулы при последовательном воздействии двух лазерных импульсов с ортогональными поляризациями и выяснение влияния постоянного дипольного момента молекулы на процесс выстраивания.
Изучение влияния лазерного поля на конформационное состояние молекул, в частности, возможность появления новых поворотных изомеров в молекулах, обладающих возможностью вращения вокруг простой С-С связи.
В связи с поставленной целью в диссертационной работе решаются следующие задачи:
1. Математическое моделирование процесса диссоциации линейной
молекулы с помощью воздействия на нее двумя последовательными
лазерными импульсами, поляризованными во взаимно перпендикулярных
плоскостях, интервал времени между которыми меньше периода
свободного вращения молекулы.
2. Изучение роли постоянного дипольного момента молекулы в процессе
ее ориентации в лазерном поле.
3. Теоретическое обоснование и математическое моделирование
деформации кривой потенциальной энергии заторможенного вращения в
молекулах, обладающих возможностью вращения вокруг простой С-С
связи.
Объект и метод исследования.
Объектом исследования в данной работе является система «лазерное поле + линейная молекула», в частности, молекула сероуглерода CS2 и её однократный ион CS2+, а также типичный представитель класса молекул, обладающих поворотной изомерией, - молекула дихлорэтана C2H4CI2. Основными методами исследования являются методы классической механики и электродинамики, а также вычислительные методы квантовой химии.
Научная новизна и значимость работы
В работе впервые предложен и описан новый механизм вращательной диссоциации молекул с помощью воздействия на нее двумя последовательными лазерными импульсами, поляризованными во взаимно перпендикулярных плоскостях, интервал времени между которыми меньше периода свободного вращения молекулы. Проведенное сравнение полученных результатов с результатами других авторов, позволяет сделать вывод о более высокой эффективности предлагаемого в диссертации механизма по сравнению с известными, а также о сравнительной простоте его экспериментальной реализации.
В результате математического моделирования впервые была показана незначительность роли постоянного дипольного момента молекулы в процессе ее ориентации в лазерном поле.
Впервые предложен и описан новый механизм лазерной деформации кривой потенциальной энергии заторможенного вращения молекул, обладающих возможностью к вращению вокруг простой С-С связи. Показано, что в полях с интенсивностью, превышающей 10 Вт/см ,
возникает новая устойчивая форма дихлорэтана, соответствующая конформационному углу ф= 107.
Основные положения, выносимые на защиту
Теоретическое обоснование и математическое моделирование нового механизма вращательной диссоциации молекул с помощью воздействия на них двумя последовательными лазерными импульсами, поляризованными во взаимно перпендикулярных плоскостях, интервал времени между которыми меньше периода свободного вращения молекулы. Установление незначительности роли постоянного дипольного момента молекулы в процессе ее ориентации в полях оптических частот. Существенное повышение эффективности предлагаемого в диссертации механизма вращательной диссоциации, по сравнению с предложенными ранее, а также упрощение экспериментальной реализации процесса вращательной диссоциации.
Теоретическое обоснование и математическое моделирование механизма лазерной деформации кривой потенциальной энергии заторможенного вращения молекул, обладающих возможностью вращения вокруг простой С-С связи, на примере молекулы дихлорэтана С2Н4СІ2. Результаты квантовохимических расчетов диагональных элементов тензора поляризуемости молекулы дихлорэтана для различных конформационных углов ф.
Практическая значимость работы
Предложенный и описанный новый механизм вращательной диссоциации молекул, а также новый механизм лазерного контроля конформаций дихлорэтана могут быть полезны как для качественного понимания
явления, так и для практических приложений, связанных с распространением лазерного излучения в молекулярных газах, а также иметь практические приложения в лазерной химии.
Публикации
Основные положения диссертационной работы изложены в двух
Ш журнальных статьях [4,5] и трех тезисах Международных конференций
[6,7,8].
Тема, развиваемая в диссертации, является плановой в научно-исследовательской работе кафедры математической физики и входит в тематику работ, поддержанных грантом № VZ-010 Американского фонда гражданских исследований и развития для независимых государств бывшего Советского Союза (CRDF) и Минобрнауки РФ по теме "Волновые процессы в неоднородных и нелинейных средах" (2002-2004).
Приведем краткое содержание отдельных глав данной работы. Во Введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели, задачи, объект и методы исследования указаны положения, выносимые на защиту. Определена научная новизна и значимость полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы.
Уравнение Лагранжа
Эффект ионизационной диссоциации молекул в сильном лазерном поле исследовался в течение ряда лет [94-95]. Анализ углового распределения положительных ионов показывает, что одной из причин анизотропии распределения ионов может быть выстраивание молекул вдоль направления поляризации лазерного излучения [98-99]. Другой причиной является ионизация выстроенных молекул [100-102]. Очевидная направленность выстраивания для случая сильного поля была продемонстрирована в работе [38], в которой стимулированный Рамановский эффект наблюдался в нафталеновых тримерах.
Отметим, что стационарная квантово-механическая теория для молекулярной ориентации давно и хорошо известна. В частности переход от вращательного спектра свободной молекулы к колебательному спектру молекулы в лазерном поле обсуждался в работе [34]. Такие переходы обусловлены колебаниями молекулярных осей (определяющих направление индуцированного дипольного момента) около направления вектора электрического поля световой волны. В этом случае решение уравнения Шредингера может быть записано в виде сфероидальных функций, вытянутых или сплюснутых, в зависимости от знака разности динамических поляризуемостей молекул. Подобные результаты были недавно представлены в работе [35]. Однако в большинстве экспериментов, использовался короткий лазерный импульс с длительностью, сравнимой (или равной) с периодом свободного вращения молекулы. К такому случаю стационарная теория не применима.
В работах [103-104] был представлен анализ уравнения Шредингера для простой молекулы Нг+ в поле линейно поляризованного лазерного импульса, а также другие интересные результаты. Возможность стабилизации ионов Нг+ изучалась в работе [104]. К сожалению, использование такого подхода к описанию более сложных молекул представляет значительную трудность при расчетах.
В данной работе процесс выстраивания молекул в поле описывается в рамках классической механики. Микроскопическими причинами бесстолкновительного выстраивания является вынужденное рассеяние света в крыло линии Релея, сопровождающееся переходом молекулы между вращательными уровнями в соответствии с правилами отбора: AJ 2. Такие переходы приводят к ориентации молекулярной оси (вместе с индуцированным дипольным моментом) вдоль направления поляризации линейно поляризованного лазерного излучения, если разность поляризуемостей молекулы на данной частоте положительна. Если же разность поляризуемостей отрицательна, то ось молекулы становится перпендикулярной к направлению поляризации. Очевидно, что для применимости классической механики необходимо, чтобы ширина спектра лазерного излучения была больше, чем расстояние между вращательными уровнями. Тогда стимулированная эмиссия и абсорбция фотонов (которые для процессов Рамановского типа имеют различные энергии) могут быть вызваны фотонами первоначального лазерного излучения.
В работах [105-107], в которых использовался классический подход к рассматриваемой проблеме, были представлены экспериментальные результаты, полученные для молекул CS2 и С02. В эксперименте использовался лазер с длительностью импульса около 35 пикосекунд. Однако при одновременном рассмотрении выстраивания и диссоциации классическая постановка задачи значительно усложняется. Поэтому в этих работах зависимость углового распределения от таких важных параметров лазерного излучения как интенсивность и длительность импульса не была получена для «чистого» выстраивания. Работы [108-110], посвященные описанию процессов с помощью классической механики, являются полезными для понимания динамики атомов и молекул в лазерном поле.
В качестве временной зависимости поля выступает временная зависимость огибающей лазерного импульса. Сами же уравнения усредняются по быстрым осцилляциям лазерного излучения. Применимость такого усреднения для полярных молекул в отсутствии резонансов определяется условием (1.8). Для неполярных молекул такое условие здесь не приводится. Тем не менее, трудно оценить неточность, связанную с усреднением по быстрым осцилляциям поля. Такая оценка может быть получена только в более аккуратной теоретической модели, которая бы не использовала этого усреднения. Взаимодействие ротатора с полем обусловлено динамической поляризуемостью молекул. Гиперполяризуемости в расчет не принимаются. Справедливость этой аппроксимации может быть оценена следующими образом: напряженность лазерного поля должна быть значительно меньше атомной. Однако отметим, что качественно процесс выстраивания может быть адекватно описан с помощью предлагаемой теории и в случае сильных лазерных полей, напряженность которых сравнима с атомной.
Роль постоянного дипольного момента
Результаты численного решения уравнения (1.10), показывают, что скорость вращения и соответственно вращательная энергия будут наибольшими для тех молекул, оси которых будут изначально сориентированы перпендикулярно направлению поляризации лазерного излучения для случая положительной разности поляризуемостей и параллельно ему в случае отрицательной разности поляризуемосей. Этот факт легко понять на основе теории выстраивания. Как было показано выше, в случае /? 0 молекулы выстраиваются вдоль направления вектора поляризации, а в случае /? 0 оси линейных молекул будут выстраиваться в лазерном поле под углом л/2 к направлению поляризации импульса.
Поэтому воздействие поля на молекулы, сориентированные вышеуказанным образом, вызовет их вращение (в стремлении системы к минимуму потенциальной энергии) на максимально возможный угол, и набранная молекулой вращательная энергия будет максимальной. Это хорошо иллюстрируется приведенным в главе 1 выражением (1.11) для потенциальной энергии молекулы в поле, а также соответствующими Рис Л .6 и Рис. 1.7 (см. выше).
Из формулы (1.11), а также из Рис. 1.7, видно, что потенциальная энергия молекулы имеет локальный максимум при #о=90, увеличивающийся с ростом поля. Происходит как бы "скатывание" молекулы с этого максимума энергии и выстраивание ее оси вдоль направления поляризации поля (на графике углы близкие к 0 или к).
Данный максимум, а также вращательная энергия молекулы при "скатывании" тем выше, чем ближе начальный угол ориентации 0Q К 90.
Несколько отличается ситуация в случае отрицательной разности поляризуемостей Р 0, (см. Рис. 1.6). При отрицательной разности поляризуемостей, оси линейных молекул будут выстраиваться в лазерном поле под углом л/2 к направлению поляризации импульса, и выгодными для центробежной диссоциации становятся начальные условия во = 0, л". Следует отметить хорошо видное из графика увеличение абсолютной величины энергетической "горки" за счет наличия обусловленного полем минимума при л/2.
Суммируя вышесказанное, получаем, что необходимо предварительно сориентировать молекулы перед воздействием на них диссоциирующего импульса. Наиболее эффективным решением представляется использовать для этого предварительный ориентирующий лазерный импульс (см. Рис. 2.1). Имея в виду применимость аналогичного механизма и для молекул с /? 0 , далее будем рассматривать воздействие поля только на молекулы с /? 0. Далее в качестве примера рассматривается линейная молекула CS2.
Явление бесстолкновительной ориентации молекул в лазерном поле активно изучается в последние годы многими экспериментальными группами (см., например, работы [94-97] и цитированную там литературу). Теория явления также обсуждается в этих работах. Кроме того, теории посвящены специальные исследования [9,34,103,104,112,113]. Двумерная модель вращений изучалась в работах [55, 66].
Используя развитые представления об ориентации осей молекул вдоль направления электрического поля световой волны, в работе [10] предложен процесс оптического центрифугирования. Этот процесс предполагает создание оптического излучения с ускоренно вращающимся вектором поляризации. Молекулы, захваченные таким полем, также будут ускоренно вращаться, и в результате произойдет центробежный разрыв соответствующей молекулярной связи. Экспериментально оптическое центрифугирование наблюдалось в молекуле С\2 в работе [1].
Здесь предлагается иной механизм такого процесса, который, по-видимому, сопряжен с меньшими экспериментальными трудностями. Именно, предлагается использовать для указанной выше цели два последовательных лазерных импульса, поляризованных во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. Рис. 2.1). После первого импульса, интенсивность которого может быть недостаточной для вращательной диссоциации, молекулы оказываются ориентированными под углом я/2 к плоскости поляризации второго импульса. Поэтому, если временной интервал между первым и вторым импульсами будет много меньше периода свободного вращения молекулы, включение второго импульса вызовет вращение молекул на максимально возможный угол я/2, в результате которого молекулы приобретут максимально возможную кинетическую энергию вращения. Следствием такого «раскручивания» молекулы будет центробежный разрыв молекулярной связи. Приводимые далее численные оценки показывают реализуемость предлагаемого механизма.
Уравнения движения
Проблема синтеза стереоспецифических изомеров сложных молекул имеет большое значение для многих приложений. Изучению влияния лазерного излучения на конформационное состояние молекул посвящено несколько теоретических работ. В работе [14] была показана возможность дерацемизации смеси с помощью циркулярно поляризованного лазерного излучения с неравномерным распределением интенсивности по сечению пучка. В работах [15,16,20] было предложено несколько моделей лазерной дистилляции энантиомеров в рацемической смеси на основе фотоиндуцированного синтеза энантиомеров одного типа из энантиомеров другого типа. В работе [17] был предложен сценарий лазерного выделения (дистилляции) энантиомеров из изотропной рацемической смеси, основанный на дополнительной ориентации молекул по углам Эйлера лазерным полем, применительно к парам молекул перекиси водорода. В работе [19] проанализирована проблема направленного лазерного синтеза энантиомеров в изотропной рацемической смеси хиральных молекул с учетом вращательных степеней свободы молекул. Рассмотрена возможность использования некомпланарной поляризационной конфигурации лазерного поля.
В работе [20] было показано, что равновесные конфигурации молекул, полученные в приближении Борна-Оппенгеймера, в лазерном поле могут изменяться. Такое изменение связано с зависимостью динамической поляризуемости, определяющей энергию молекулы в поле, как от расстояний между отдельными атомами, так и от соответствующих конформационных углов. В данной работе механизм изменения равновесного состояния молекул в лазерном поле рассматривается применительно к поворотным изомерам. В качестве примера взята молекула дихлорэтана C2H4CI2.
Напомним вначале некоторые свойства этой молекулы. Для соединений углерода характерны различные причины пространственной изомерии. Например, в ряду этиленовых соединений существование цис-, транс- изомерии обусловлено невозможностью свободного вращения вокруг двойной С=С связи. Поэтому здесь и цис- и транс-формы представляют собой устойчивые молекулы, способные превращаться друг в друга только при затрате энергии, которая зачастую превышает энергию диссоциации. В случае дихлорэтана C2H4CI2 атомы углерода связаны не двойной, а простой С-С связью. Изомеры типа транс- и цис- переходят друг в друга в результате заторможенного вращения вокруг связи С-С.
На рисунке 3.1 показана зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения Uk от конформационного угла ф в молекуле дихлорэтана. Из рисунка видно, что по мере поворота групп СНгСІ вокруг оси связи С-С, энергия проходит через минимумы и максимумы.
Минимумы энергии отвечают термодинамически устойчивым конформациям (поворотным изомерам). В отсутствии лазерного излучения дихлорэтан представляет собой динамическую смесь трех конформаций: наиболее устойчивой транс-формы ф=0 (360) и двух цис-форм (ф =120 и 0=240).
Здесь огХ)У)2 - диагональные элементы тензора поляризуемости (второй индекс, для краткости, опущен) в системе координат, связанной с молекулой, в, у/ - полярный и азимутальный углы, определяющие ориентацию молекулы в пространстве. В формуле (3.2) отсутствует зависимость от третьего угла Эйлера, связанного с вращением системы координат вокруг оси z, вдоль которой направлено внешнее поле. Компоненты тензора поляризуемости ax y z являются периодическими функциями конформационного угла ф, рассчитывались с помощью программы Gaussian 98W и показаны на рис 3.2. Координаты атомов, входящих в молекулу, в системе центра масс, даны в Таблице 3.1. В таблице 3.2 представлены выходные данные расчета с )У 2 с помощью программы Gaussian 98 .Зависимость компонент тензора поляризуемости ах У)2 от конформационного угла ф. ак(ф) - жирная сплошная кривая; Оу(ф) - жирная штриховая кривая, аг(ф) - тонкая сплошная кривая. Здесь и далее за положение ф = 0, принята т.н. заслоненная конформация, когда атомы хлора групп СНгСІ совпадают в проекции на плоскость, перпендикулярную оси С-С.
Численные расчеты показывают, что в полях интенсивностью выше 10 Вт/см появляется новый минимум потенциальной энергии системы, соответствующий конформационному углу 107, и кривые, на Рис.3.23-3.29, описывающие потенциальную энергию молекулы без поля переходят в кривые, описывающие потенциальную энергию, деформированную полем на этих же рисунках. Данные плоские кривые являются двумерными срезами трехмерных энергетических поверхностей, изображенных на рисунках 3.3-3.22
Некоторые аспекты вычисления поляризуемости молекул с помощью программы Gaussian 98
Представленные в диссертации расчеты статической поляризуемости молекул проводились с помощью программы Gaussian 98. При расчете диагональных элементов тензора поляризуемости молекулы дихлорэтана использовался базис Aug-CC-PVDZ и имеющиеся методы оптимизации геометрии молекулы. Имея в виду молекулу дихлорэтана, особенности задачи состояли в том, что диагональные элементы тензора поляризуемости рассчитывались индивидуально для каждого из значений конформационного угла. Значения аХ)У)2 рассчитывались для набора значений конформационного угла с интервалом 7г/9. В работе за положение ф = О принята так называемая заслоненная конформация, когда атомы хлора групп СНгСІ совпадают в проекции на плоскость, перпендикулярную оси С-С.
Периодические функции, представляющие зависимость диагональных элементов тензора поляризуемости от конформационного угла ф строились с помощью интерполяционных методик программы Mathematica 4.1
При расчете определенных свойств молекулы, например, поляризуемости, необходимо учитывать, насколько глубоко расчет данного свойства требует учета корреляции атомов, входящих в состав молекулы (учета взаимного влияния атомов). Поэтому при выборе базиса, для повышения точности расчета и снижения затрат машинного времени необходимо пользоваться вышеизложенными соображениями. Для расчета сложных молекул, где эффектами взаимного влияния нельзя пренебречь, желательно использовать базисные наборы, учитывающие внутренние корреляции. Например, базисы Aug-CC- , в частности базис Aug-CC-PVDZ.
Поляризуемость молекулы дихлорэтана предварительно рассчитывалась в различных базисах, например в 6-31 G(d), однако расчеты в подобных базисах демонстрировали плохое согласие с экспериментальными данными, по-видимому, из-за того, что не были учтены диффузные орбитали, что является важным фактором при расчете нужных нам характеристик молекулы. Поэтому представляется предпочтительным использование базиса CC-PVDZ, с включением диффузных орбиталей т.е. Aug-CC-PVDZ.
Аналогичные выводы можно сделать и применительно к расчету поляризуемости молекулы CS2. Хорошая геометрическая оптимизация молекулы CS2 и ее иона возможна в различных базисах. Однако для расчета таких характеристик как поляризуемость молекулы, необходим учет диффузных орбиталей, что позволяют сделать базисы с префиксом Aug. Среди них для расчета поляризуемости молекулы CS2 и ее ионов различной кратности, представляется оптимальным использование базиса Aug-CC-PVDZ, который дает наилучшее согласие с имеющимися экспериментальными данными. Заключение
К основным результатам данной диссертационной работы относятся следующие:
1. Предложен новый механизм вращательной диссоциации молекул при воздействии пары лазерных импульсов, следующих друг за другом с интервалом, длительность которого меньше периода свободного вращения молекулы, и поляризованных во взаимно перпендикулярных плоскостях. Получены основные уравнения, описывающие динамику линейной молекулы в таком поле и представлены результаты численного решения динамических уравнений для молекулы сероуглерода CS2 и её однократного иона CS2+.
2. Выяснена роль постоянного дипольного момента молекулы в процессе ее ориентации в лазерном поле.
3. Предложен и описан механизм деформации кривой потенциальной энергии заторможенного вращения молекул, обладающих поворотной изомерией, в поле лазерного излучения, на примере молекулы дихлорэтана С2Н4СІ2. Рассчитаны диагональные элементы тензора поляризуемости этой молекулы для различных конформационных углов. Показано, что в полях напряженностью выше 10 Вт/см возникает новая форма дихлорэтана, соответствующая конформационному углу ф — 107.
Автор выражает глубокую признательность Б.А Зону за руководство работой; В.Е. Чернову за помощь при написании диссертации; Л.А. Минину и A.M. Бутырскому за полезное обсуждение рассматриваемых в ней вопросов; Себастьену Танзилли за проявленный интерес к работе.
