Введение к работе
Актуальность темы
В последнее время ярко выраженный интерес проявляется к наномасштабным объектам, обладающим уникальными физическими свойствами, интересными как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Исследования, выполненные в работе, относятся к области наноплазмоники - составляющей части приоритетного направления развития науки, технологий и техники в России - индустрии наносистем. Предметом наноплазмоники являются оптические свойства металлических наноструктур, которые обусловлены колебаниями электронов проводимости относительно кристаллической решетки. Коллективные колебания приводят к ряду интересных оптических явлений, обусловленных значительным возрастанием амплитуды падающей электромагнитной волны и ее локализацией в непосредственной близости от частицы. Плазмонные наноструктуры позволяют устройствам фотоники превзойти дифракционный предел и тем самым достичь уровня интеграции и миниатюризации электронных устройств, работая при этом на более высоких частотах.
Плазмонные эффекты в наноструктурах активно используются при создании и исследовании метаматериалов [1], и ведут к таким неожиданным явлениям как эффективное прохождение света через металлическую пленку с отверстиями в десять раз меньше длины световой волны [2]. При помещении органических молекул в ближнее поле металлических наноструктур наблюдается широко известное явление гигантского комбинационного рассеяния [3]. В ближнем поле плазмонных наночастиц наблюдались также изменения в поглощении и флуоресценции ряда молекул, в том числе органических красителей [4]. Исследование композитов из металлических наночастиц и органических красителей имеет важное прикладное значение при разработке визуализаторов, биологических и химических сенсоров [5, 6]. Локализация света в наночастицах благородных металлов, обладающих плазмонными резонансами, делает их пригодными для создания когерентного излучателя, размер которого меньше длины волны генерации. Об экспериментальной реализации лазеров на поверхностных плазмонах, локализованных в металлических наночастицах, - спазеров [7] - сообщалось в [8], причем для компенсации сильного затухания, обусловленного омическими потерями, использовались органические красители.
Известно, что действие лазерного излучения на молекулярные слои цианиновых красителей приводит к изменению компонентного состава молекул и может быть использовано при разработке устройств для записи и хранения информации, а также фотодетекторов [9]. Помещение тонких органических пленок в ближнее поле металлических наночастиц способствует снижению мощности излучения, требуемого для фотоиндуцированных изменений.
Исследование фотоиндуцированных перестроек невозможно без предварительного изучения оптических свойств гибридного материала, состоящего из красителя и металлических наночастиц. Несмотря на большое число проведенных ранее исследований оптические свойства тонких пленок цианиновых красителей в ближнем поле металлических наноструктур, поддерживающих плазмонные колебания, исследованы неполно. Это связано с тем, что спектры поглощения молекулярных слоев на подложке значительно уширены по сравнению со спектрами растворов. Уширение обусловлено формированием различных изомеров и агрегированных форм. Особенно сложной представляется ситуация при нанесении цианиновых молекул на подложку с нанесенными на нее ансамблями металлических наночастиц, которые образуются на поверхности диэлектрических материалов при термическом напылении в вакууме. Значительный разброс образующихся частиц по формам и размерам, нестабильность их характеристик во времени затрудняют интерпретацию спектров поглощения. Таким образом, исследование оптических свойств цианиновых молекул и фотоиндуцированных превращений в них в ближнем поле металлических наноструктур является актуальной задачей.
Цель и задачи диссертационной работы
Основными целями диссертационной работы были:
выяснение взаимного влияния металлических наночастиц и тонких пленок цианиновых красителей на их абсорбционные и флуоресцентные свойства;
изучение возможности усиления перестроек компонентного состава молекулярных слоев цианиновых красителей ближними полями плазмонных наноструктур под действием лазерного излучения.
Для достижения этих целей были решены следующие задачи:
реализованы методики создания наночастиц серебра с различным спектральным положением пика плазмонного резонанса;
предложена и реализована методика создания гибридных материалов, состоящих из наночастиц серебра с устойчивой к действию растворителей морфологией, и тонких пленок органических красителей;
изучено влияние ближних полей наночастиц серебра на абсорбционные свойства тонких пленок цианиновых красителей;
выполнены эксперименты по исследованию модификации спектров флуоресценции тонких пленок органических красителей в присутствии наночастиц серебра;
изучены спектры поглощения и компонентный состав тонких пленок цианиновых красителей, состоящих из различных изомеров молекулярных агрегатов, исследовано влияние наночастиц на компонентный состав;
изучено действие непрерывного лазерного излучения на молекулярные слои и гибридные материалы;
изучено преобразование компонентного состава молекулярных слоев под действием импульсного лазерного излучения.
Положения, выносимые на защиту
-
-
Поглощение гибридных материалов, состоящих из тонких пленок цианиновых красителей (до 30 условных мономолекулярных слоев) и наночастиц Ag на поверхности сапфира и кварца, не равно сумме поглощения отдельных компонентов. В различных спектральных интервалах происходит как просветление плазмонного поглощения, так и увеличение оптической плотности гибридного материала в области полос поглощения красителя. Увеличение поглощения зависит от геометрии компонентов гибридных материалов.
-
Обнаружено, что при нанесении слоев псевдоизоцианина на поверхности диэлектрика с серебряными наночастицами увеличивается степень ассоциации молекул с образованием J-агрегатов.
-
Показано, что при облучении слоев цианиновых красителей в присутствии наночастиц серебра наносекундными импульсами с длиной волны, соответствующей области поглощения all-trans-изомеров молекул, компонентный состав слоев изменяется за счет уменьшения концентрации димеров и формирования J-агрегатов. Абсолютная величина изменения оптической плотности слоев с наночастицами Ag при облучении почти в 10 раз превышает величину изменения оптической плотности при облучении слоев без частиц.
-
При перекрытии полос поглощения слоев цианиновых красителей с плазмонными полосами серебряных наночастиц интенсивность флуоресценции молекулярных слоев толщиной более 10 нм для дикарбоцианиновых красителей возрастает в 2 раза, для монокарбоцианиновых - в 4 раза.
Достоверность результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, ясной физической трактовкой, использованием современных проверенных методик и согласованием с результатами работ других авторов.
Научная новизна работы
Впервые проведено исследование фотоиндуцированных изменений в тонких пленках цианиновых красителей, обусловленных действием ближних полей металлических наночастиц.
При покрытии молекулярными слоями цианиновых красителей островковой серебряной пленки на поверхности сапфира впервые наблюдалось как увеличение, так и уменьшение суммарной величины поглощения. Данный эффект имеет электродинамическую природу и с одной стороны обусловлен изменением частоты плазмонных резонансов, с другой стороны - влиянием полей, возникающих вблизи наночастиц, усиленных по сравнению с полем падающей волны.
С помощью лазерного сканирующего конфокального микроскопа получены флуоресцентные изображения тонких органических пленок, которые позволили выделить вклад во флуоресценцию кристаллической фазы красителя. Показано, что в присутствии наночастиц серебра интенсивность флуоресценции возрастает.
В присутствии наночастиц серебра на кварцевых подложках в слоях псевдоизоцианиновых красителей без добавления электролитов получены интенсивные полосы поглощения J-агрегатов.
Практическая ценность
Полученное усиление поглощения и флуоресценции слоев цианиновых красителей в ближних полях металлических наночастиц важно для практического применения в органических светоизлучающих и фотоприемных устройствах. Усиление фотоиндуцированных изменений в слоях цианиновых красителей с наночастицами могут быть использованы в разработке средств записи и хранения информации и позволят снизить интенсивность фотовозбуждения, требуемую для записи. Разработанные методики создания наночастиц и слоев органических молекул могут быть использованы для реализации лазеров на локализованных поверхностных плазмонах. Использование исследованных в работе планарных гибридных систем представляет практические преимущества для реализации спазеров по сравнению с известными подходами, использующими растворы.
Апробация работы, реализация результатов, публикации
Основные результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: 3rd International Symposium "Molecular Photonics" (Репино, Санкт-Петербург, 2012); 15th International Conference "Laser Optics" (Санкт-Петербург, 2012); XIII Всероссийская школа-семинар «Волновые явления в неоднородных средах» (МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012); Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (ИПХФ РАН, Черноголовка, 2011); I Всероссийский конгресс молодых ученых (НИУ ИТМО, Санкт- Петербург, 2012); VIII и IX Всероссийская межвузовская конференция молодых учёных (НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2011, 2012); VII Международная конференция «Оптика» (Санкт-Петербург, 2011); IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» (НИ ТГУ, Томск, 2012); 45 и 46 Международная школа по физике конденсированного состояния (ПИЯФ, Гатчина, 2011, 2012); 22 Международная конференция «Лазеры. Измерения. Информация» (СПбГПУ, Санкт-Петербург, 2012); VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Санкт-Петербург, 2012); IV International Nanotechnology Forum "Rusnanotech" (Москва, 2011); German and Russian Nanotechnology Forum "Nanobridge" (СПбГТИ(ТУ), Санкт- Петербург, 2012). Диссертант был награжден дипломом за лучший доклад на всероссийском конгрессе молодых ученых, стипендией Президента РФ, грантами Правительства Санкт-Петербурга, РФФИ, по программе «У.М.Н.И.К.», по программе Фулбрайта.
Результаты диссертационной работы были использованы в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и ведомственных программ Министерства образования и науки РФ. Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания при подготовке магистров по направлению 200700 - Фотоника и оптоинформатика.
Результаты работы изложены в 20 печатных изданиях, из них: 2 статьи в иностранных журналах, включенных в международные базы цитирования, 4 статьи в российских журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 глава в монографии, 1 учебно-методическое пособие, 12 статей в сборниках трудов всероссийских и международных конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора
Похожие диссертации на Фотоиндуцированная перестройка молекул и молекулярных агрегатов в ближнем поле металлических наноструктур
-
