Введение к работе
Актуальность темы. Различная функциональная роль тэтрапиррольншс соединений in vivo обусловлена, с одной стороны, участием в процессах преобразования энергии электронного возбуждения собственно макроцикла или хелатированного иона металла, а с другой стороны, специфическими взаимодействиями или условиями агрегации, формирующими состояние пигмента в природных условиях.
Большинство исследований фотофгеических свойств и.общих закономерностей внутримолекулярного преобразования энергий в молекулах пигментов и красителей проводились, в основном, в изотропных растворах низких к средних концентраций (»10 + 10 Н) при средних меимолекулярвых расстояниях й =750 + 35. В то ка время в значительно меньшей мере исследованы тетрапирролыше соединения при концентрациях С >10 М (Я < 30 2), сравнимых с локалькнші концентрация?/аі пигмента в жиенх организмах. Между тем, именно в этих условиях, когда меклолекулярное расстояние становятся сравнимым с размерами люминофоров, можно ожидать значительного увеличения эффектов меихромофорного взаимодействия и появления новых каналов дезактивации энергий электронного возбуждения.
В этой связи становятся актуальными исследования, связанные с возможностью переноса представлений о константах скоростей внутримолекулярных переходов в пигментах, находящихся в растворах, на высококонцентрированнае и агрегированннэ комплексы молекул, кежхро-мофорные взаимодействия в которых становятся весьма существенными.
Следует также отметить, что исследований ассоциатов сложных молекул представляет несомненный интерес для молекулярной люминес-ценции, поскольку такие системы занимают промежуточное положение между растворами и молекулярными кристаллам и их изучение расширяет имеющиеся представления о влиянии специфических взаимодейсг-вий на спектрально-энергетические параметры молекул, образующих совместные комплексы.
Новые возможности для детального исследования эффектов меггло-лекулярных взаимодействий в агрегированных системах появились в последнее время в сеязи с синтезом химически связанных димеров по-рфиринов и хлорофиллов (диад, триад и т.д.), в которых тетрапирролыше макроциклы ковалентно связаны между собой, либо присоединены к донорам или акцепторам электрона. Такие системы позволяет но
только моделировать, но и выяснять механизмы различных стадий фотопроцессов, протекающих в нативных условиях с участием так называемых "специальных пар" хлорофилла.
Несомненный интерес для молекулярной спектроскопии представляет исследование процессов взаимодействия возбужденных электронных состояний хромофоров с молекулярным кислородом. Однако, несмотря на достигнутый прогресс в этом направлении, полное и детальное описание процессов тушения возбужденных електронних состояний кислородом в настоящее время отсутствует, а в ряде случаев носит противоречивый характер. Так, к началу выполнения данной работы оставались нерешенными следующие вопросы: а) механизм тушения флуоресценции (роль A%tTi-энергетического зазора) и триплетних состояний органических молекул; б) эффективность образования синглетного кислорода в актах тушения как синглетного, так и триплетного состояния флуорофора; в) влияние молекулярной структуры сенсибилизатора и полярности среда на эффективность тушения.
Отдельно следует выделить проблему диффузии в процессах тушения возОувденных электронных состояний сложных молекул кислородом и, соответственно, определение радиусов взаимодействия (тушения) флуорофора и кислорода.
Наконец, практически отсутствовали в литературе данные о процессах взаимодействия надмолекулярных образований (димеров, триггеров и т.д.) с молекулярным кислородом.
С учетом перечисленных выше нерешенных проблем целью диссертационной работы являлось:
установление взаимосвязи химического строения и констант скоростей внутримолекулярных безызлучательных переходов из низших возбужденных синглетннх и триплетних состояний в молекулах тетрзгогр-рольных соединений;
выяснение общих закономерностей дезактивации энергии электронного возбуждения синглетных и триплетних состояний пигментов, красителей и их ассоциатов в разбавленных и концентрированных растворах, а также в химических димврах порфиринов;
исследование механизма и кинетики переноса энергии электронного возбуждения в производных порфина с участием триплетних состояний молекул донора и акцептора.
изучение механизмов и динамики тушения возбужденных синглет-гея и триплетних электронных состояний порфиринов и их химических ддоеров молекулярным кислородом.
Научная новизна. Совокупность пмутекншг в данное работе экспериментальных результатов и теоретических расчетов позволила обнаружить ряд нових закономерностей: процессов преобразования энергии электронного возбуждения в исоледуеьшх системах:
экспериментально обоснованы корреляционные зависимости мэкду молекулярной структурой порфирина, наличием экстрэлиганда,' аадяннм номером хелэтарованного иона металла к константами скоростей внутримолекулярных безызлучателышх переходов.
разработана методика и впервые прозедекн измерения дихроизма Т~Г поглощения в молекулах та трапирролыш. пигментов, на основа которых получена информация о,числе электронных пароходов, форнэтрующах наблюдаемые спектры поглоцбішя.
выяснены закономерности процессов дезактивации энергии электронного возбуждения в концентрированиях растворах к новых потах химически связашгах диморах гетрапкррольннх соединений различной структури и состава;
показано, что дистанционный перенос энергия элэктронного возОуа-деігая с St и Т\~ уровней молекули донора на триплетам уровни молекулы акцептора полностью описывается теорией индуктивного резонанса ;
установлено, что процесс тушения молекулярної кислородом низших возбужденных электронных состояний производных кореша и ряда ароматических молекул суизствеино зависит от йкергэтйчзского зазора дЕсї1!п< в молекуле люминофора;
доказано, что квантовый выход фотосег.сксилкзі^ог&ниого образования синглетного кислорода в полярных к каполярззпх средах совпадает с квантовым выходом образования тригшшых состояний з молекуле сенсибилизатора;
установлена родь спектрально-энергетических к оклаютодьно-вос-станозительных параметров лигекофора, е тгказ влияние дкф>узда (вязкости средаї) на дшамшу процессов тупэнля флуоресценция п триплетного состояния сенсибилизатора нотенуляттам кислородом;
получены кинетические параметры и энергетические ?:аряктеркетккк процессов взаимодействия новых тшюв химически связанных дам-зрой иорфиринов с мэлекулярйЧм кислородом;
выполнена экспериментальная проверка к установлены границы применимости существующих теорий, описывающих бімолекулярний а-ядкофа-зный процесс, к тушению возбужденных электронных СОСТОЯНИЙ ЛХШНО-Форов молекулярным кислородом.
Научная и"практачоская значимость работы. Полученные в настоящей диссертации результаты углубляют существующие представления о механизма и динамике внутримолекулярного преобразования энергии электронного возбуждения,. прароде кегазлакулярных взаимодействий сложных многоатомных систем с молекулярным кислородом. Они могут быть использованы в таких областях науки и техники как молекулярная спектроскопия и люминесценция, фотохимия и фотобиология, квантовая и молекулярная электроника'и т.д. Мошо выделить следумцие основные направления использования полученных результатов.
Установленная связь молекулярной структуры порфирина, атомного номера хелатированного иона металла, з также наличия экстрали-' ганда у хлорофаялоподоо"ных молекул с константами скоростей внутримолекулярных базызлучательных переходов является, с одной стороны, экспериментальной основой для дальнейшего развития теории безызлу-чательных переходов, а, с другой стороны, позволяет прогнозировать параметра внутримолекулярного преобразования световой энергии, опре долящие фОТСфіЗИЧеСКИВ И фОТОХЮДІЧеСКИе СВОЙСТЕа ТЄХ ИЛ! ИНЫХ
производных порфина.
Представленная совокупность спектрально-энергетических параметров химических дилеров шрфиринов и агрегатов хлорофаллопо-дооных молекул и сделанные на их основе выводы раскнряют представления о влиянии молекулярной структуры и пространственной ор-ганизации связанных хромофоров на закономерности и механизмы преобразования энергии электронного возбуждения. Полученные результаты представляют-интерес для молекулярао-сиологических исследований структурно-организованных систем природного происхождения и могут быть применены при создании и оптимизации характеристик искусственных систем, осуцествляип-я эффективное преобразование энергии или направленный перенос заряда (фотосинтез, информационно-логические устройства, накопители и преобразователи энергии и т.д.).
Практическим применением дистанционного индуктивно-резонансного скнглет-тршілет-тршілетного (S-T-T) и триплет-триплет-триплетного (Т-Т-Т) -переноса энергии является возможность повышения эффективности заселения высоковозбужденных реакционно-способных Т-состоя-ний органических молекул для целей селективной двухквантовой фотохимии, исключающая использование фотодеструктирующего ультрафиолетового излучения. Это явление может иметь место в случаях возбун-дения молекулярных систем интенсивными световыми потоками, а также в условиях сильной миграции возбуждения (высококонцентрированные
растворы, молекулярнії кристаллы, активные среды лазеров, и г.д.).
Использование явления Т-Т переноса анергии позволило разработать способ определения положения Т4-уровня нэфосфоресцирующих веществ, а также предложить новую методику изучения сольватного состава хлорофиллошдоСннх молекул.
Полученные результаты по кислородному тушению представляются полезными как для понимания механизма взаимодействия возбувден-них" электронных состояний люминофоров с молекулярный кислородом, так и существенно расширяют круг высокоэффективных "сенсибилизаторов 'а -кислорода порфиринового ряда. Они могут найти практическое применение при решении проблемы фогодинашческоя терапии злокачес-твенних опухолей, а также в поиске высокоэффективных тушителей си-нглетного кислорода в целях ингабнровэния его деструктивной роли в биологических системах, а также заїдати материалов от окисления.
На защиту выносятся следутацке основные положения:
-
Закономерности процессов преобразования анергии электронного возбуждения в концентрированных растворах й химически связанных дшерах тетрзпирролышх соединений различного строения и состава .
-
Перенос энергии электронного возбуждения с S4 я Tt-уровней молекулы донора на триллеткке уровни молекула акцептора (S-T-T и Т-Т-Т перенос) носит дистанционный характер и полностью описывается теорией индуктивного резонанса.
-
В молекулах бактеркохлорофилла и его производных, имеющих низкорасполохенннй флуоресцентный уровень, а танке в тэтрапирроль-ных соединениях, шекщих в мезо-положении макроцикла элвктроно-до-норные заместители, характерно наличие эффективного канала внутренней конверсии электронного возбуждения.
4. Тушение флуоресценции и триплетних состояний тетрапирро-льных соедішении молекулярным кислородом коррелирует с потенциалом окисления флуорофора и может являться следствием, перенос-зарядовых взаимодействий в сголкновительном когяглексе молекулы флуорофора о кислородом, при этом тушение флуоресценции ароматических соединений с энергетическим зазором ^^ 7900 см осуществляется на расстояниях 10-11Л» характерных для обменно-резонансного переноса энергии. Тушение флуоресценции соединений, где энергетически невозможен перенос энергии на кислород, происходит на контактном расстоянии 5-6S и обусловлено снятием спинового запрета в столкно-вительном комплексе молекулы флуорофора с кислородом.
-
Квантовый выход фотосенсибщдаированного образования синг-летного кислорода молекулами тетрапиррольных соединений в полярных и неполярных средах совпадает с квантовым еыходом образования триплетних состояний в молекула сенсибилизатора. Эффективность генерации синглетного кислорода в случае химических димеров порфиринов зависит ог природа хелатированного иона металла и определяется ко-нкуренцией между внутрикомплекскай бвзнлучательной дезактивацией электронного возбуждения и тушением молекулярным кислородом его триплетного состояния.
-
Процесс'тушения флуоресценции органических молекул кислородом контролируется диффузией, при этом изменения константы скорости трения флуоресценции, как и константы скорости диффузии кислорода, в общем случав, не описываются в рашах теории Стокса-Эйнштейна и Дэбая (1/п).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 51 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, звідище-ны 3 авторскими свидетельствами.
Апробация работы. Результаты исследований, полученные в данной диссертационной работе были представлены и опубликованы в трудах и тезисах докладов следующих научных конференций: III и IV Республиканских конференциях молодых ученых по физике (Минск; 1975, 1977г.); XVII Всесоюзном съезде по спектроскопии (Минск; 1971г.); ПИ (Киев; 1975г.), XXIV (Минск; 1977г.), XXVI (Самарканд; 1979г.) Всесоюзных совещаниях по люминесценции; Всесоюзном совещании по люминесценции и ее применениям ( Харьков; 1982г.); Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-лэпго со дня рождения С.И.Вавилова (Ленинград; 1981г.); III Международном симпозиуме по оптической спектроскопии (Рейкхардсбрун; 1984г.); III Конгрессе Европейского общества фотобиологов (Будапешт; 1989г.); I Всесоюзном биофизическом съезде (Москва; 1982г.); И (Сухуми; 1974г.), V (Москва; 1985г.), VI (Новосибирск; 1989г.) Всесоюзных совещаниях по фотохимии; X научно-технической конференции молодых специалистов (Ленинград; 1974г.); X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск; 1981г.); VI Всесоюзной конференции "Фосфаты-84" (Алма-Ата; 1984г.); Республиканской конференции "Фотофизика и фотохимия молекулярного кислорода" (Караганда; 1986г.); IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-ыолекулярных процессов" ( Черноголовка; 1987г.); IV Всесоюзной конференции по физической и координационной химии порфиринов и
их применении (Иваново; 1988г.); ' Всесоюзном совещании "Процессы фотопереноса электрона я протона" (Зеленоград; 1988г.); VII Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка; 1988г.); Всесоюзно;.! семинаре "Лазерная спектроскопия сложных молекул" ( Лоху салу,* 1988г.); Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергии в фотосинтезирумцих системах и их моделях" (Путино; 1989г.>; 711 Ежегодной конференции Европейской группы по молекулярным жидкостям (Новосибирск; 1989г.); семинаре по лазерной спектроскопии (Лохусалу; 1990г.). Личный вклад. Содержание данной диссертационной работы отражает яичный вклад автора в опубликованные материалу исследований. Фор-мулироЕка общих задач работы осуществлялась совместно с академиком АНЕ, профессором Г.П.ГуриноЕичом. Часть работ выполнена совместно с учениками и соавторами, которые оказывали помощь в выполнении некоторых экспериментов и участвовал;! в обсуждения полученных результатов. Выбор направления и объектов исследования, а твкко создание экспериментальных установок и решение поставленных в работе проблем проводился автором.
Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, пяти экспериментальных глав, с изложением полуденных данных, основных результатов и выводов, а также списка Цитируемой литературы. Работа изложена на 403 страницах, содержит I схему, 57 рисунков и 40 таблиц, 540 литературных ссилок.
КРАТКОЕ СОДЕШЬ! РАБОТЫ
Во введении сформулирован!! ідоли работы, обоснована актуальность проблемы, поставлены задачи л указан выбор направления исследования, определена научная носкзна и практический значимость работы, приведены защищаемые пояскеиня, сведения о публикациях іі авторских свидетельствах.
В первой главе представлены результаты детального спектраль-но-кинетического исследования взаимосвязи химического строения и процессов безизлучателькой дезактивации энергии нидаих позСужден-ных StTA Tt-электронных состояний молекул порїирипов и ряда фотосинтетических пигментов. Здесь же приведены сведения о влиянии экст-ралигаида и центрального иона металла, содержащего заполненную оболочку на процессы дезактивации энергия возбужденных состояний.
Основная цель этого цикла исследований - нахождение обоих закономерностей, которым подчиняются изменения констант скоростей
внутримолекулярных Сезыэлучателъных переходов при основных структурных изменениях в молекуле порфина. При этом мы полагали, что такое исследование может базироваться, в основном, на экспериментальных параметрах внутримолекулярной энергетики, поскольку существующие теории Сезыздучательшх переходов разработаны для идеализированных систем и им, как правило, недоступен расчет параметров для конкретных молекул. Для исследований наш был выбран набор производных порфина с последовательно усложняющейся структурой: собственно порфйн, различные производные, образованные путем замещения атомов водорода по пиррольным кольцам и метиновым мостикам 8лкилышми, винильными и фенилъными группами; тетраазапорфин; незамещенный хлорин; основные важнейшие природные пигменты, такие как хлорофилл"ам и "о", феофитин "а", протохлорофилл"а" и бакте-риохлорофишГа"
На основании экспериментальных значений квэнтоеых выходов интеркомбинационной конверсии г, квантовых выходов и длительностей флуоресценции р и ч , а такке времени жизни триплетних СОСТОЯНИЙ rf определены константы скорости г и q внутримолекулярных безызлу-чательшх St >Т1 и Ta~~~>so переходов и показано, что деградация энергии электронного возбуждения флуоресцентного St -состояния в молекулах тетрапиррольшх соединений осуществляется, главным образом, безызлучательшм путем через Tt- состояние. Обнаружено, что эффект замещения атомов водорода по пиррольным кольцам и метиновым мостикам молекулы порфина зависит от положения и природа заместителя (алкильше, винильные, -фзнильныа). Гидрирование пиррольяого' кольца, т.е. переход к хлоринам, а также наличие в молекуле дополнительного изоцикла (феофитин) приводит к сильному росту констант скоростей безызлучательных переходов, эффекты воздействия которых суммируются.
Нами также было проведено исследование закономерностей изменения параметров внутримолекулярной энергетики в ряду металлокомпла-ксов порфиринов, включающем в себя не только легкие, но и тякелые металлы, имеющие одинаковую электронную конфигурацию (заполненные внешние оболочки). Для исследования был выбран мезопорфирин IX (дкмэтиловый зфир) и его комплексы с двухвалентными ионами Hg(II), Zn(II), Cd(ri) и Hg(II). Установлено, что в этом ряду соединений по мере роста атомного номера Z хелатировашого иона металла, наблюдается падение квантового выхода р и сокращение длительности флуоресценции тд (Табл.1). В этом же ряду металлокомплек-
Таблиця І 1vT'!>j«;iH4 ров оамечаятсл рост квантового шк>да г и констант скоростей Ое-зызлучмтельних переходов г и q. Полученная' совокупность экспери-менганчшл результатов объяснена влиянием центрального иона металле., дэдего основной вклад ь патричний элемент оператора снин-орОнтулыюго взаимодействия, определяющего мультиплетга-запрещен-ные переходы в молекуле люшшо{юра {эффект "тяжелого атома")- К началу проведения данной работы весьма актуальным бил вопрос об интерпретации спектров Т-Т поглощения порїиргагов. В літературо имелись лишь качественный описания диЗДуэтшх спектров Т-Т поглощения. Между тем, экспериментальные исследования дихроизма Т-Т поглощения могут дать дополнительную информацию, кзсзкцукмя определения числа электронных переходов и ориентации осцилляторов, Формирующих Т-Т поглощение в молекуле. С этой целью нами сила разработана методика и вперше проведены измерения дихроизма Т-Т поглощения в молекулах тетрзпиррольных пигментов. Било установлено, что Т-Т поглощение молекул хлорофилла"а", Ф*сфіті'на"«'" к тетр&феиилло-рінда б видимой области спектра формируется не к-ен-'-е чем двумя ЭЛеКтрОННиМИ ПереХОДЯМИ, ПОЛЯРИЗОВАННЫМИ В ПЛОСКОСТИ f'X'.^y.j'.VI. Последний параграф первой глаяы связан с исследованием влияния зкстралиганда на спектрально-кинетические свойства ?р;шлетнлх состояний хлорофилл&подобшх молекул. О налью получения дополнительной информации, кэсэюкепся сольваткого состава хлср:4илл-:л:од^б;шх молекул, нами, неряду с трздащетгнкм подходе;,*, сенгвехйл.; на nsve- реНИИ СПеКТрОБ ПОГЛОІІіеНИЯ И фОСфореСЦЄКЇІЖЇ, СНЛ ГГрПМ:-Не; меТС импульсной кинетической спектресксгая. В результате били подуче:;; данные о том, что в растворах протохлорофилла"а" и хлорофилла"а", в присутствии различных алектроцо-донорних добавок в равновесии находятся три формы пигмента Р, PL, и PL,, отличающиеся по спектрам S-S поглощения, фосфоресценции и константам скорости Оезызлу-чателыюй дезактивации Tt-уровня, энергия которого зависит от числа вкстралигандированных по иону Mg молекул растворителя I. Ео второй главе представлена совокупность експериментальних фактов, полученная в результате всестороннего изучения закономерностей процессов деградации энергии возбужденных состояний пигментов, красителей и их ассоцаатов в разбавленных и концентрированных жидких, вязких и твердих растворах, а также в симметричных и смешанных химических димерах порфиринов. На примере молекулярних растворов и химических дамэров для одних и тех же хромофоров- те-трвгагррольных молекул - путем изменения маьглолэкулярных расстояний (концентрированные растворы; и стереометрии связанных систем(этзн-Сиспорфирины и цкалодимерц) удалось реализовать последовательный переход от слабых даполь-дипольных взаимодействий, характерных для. растворов, до экситонных аффектов, присущих кристаллам. Здесь ке представлены результата исследования влияния мекмолекулярных взаимодействий на дезактивацию анэргии электрошюго возбуждения в смененных димерах порфиринов, содержащих ионы переходных металлов. Полученная совокупность экспериментальных фактов, основанная на использовании стационарных и импульсных спектрально-кинетических методов исследования и различных теоретических моделей и подходов, описывающих эффекты мекмол&кулярннх взаимодействий в конденсирова-ншх средах, позволила установить, что в концентрированных растворах (0>Ю~2Ы, Й<30&, Рис Л) и ассоциатах пигментов в сухих неполярних растворителях, наряду с известными причинами концентрационного тушения флуоресценции проявляются новые пути дезактивации энергии электронного возбуждения S -состояний: дистанционный индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения флуоресцирующей молекулы на триплетные уровни молекулы этого же вещества; рост вероятности безызлучательного интеркомбинационного перехода (St~~~>TJ в триплетное состояние (в 4+10 раз); направленный пареное энергии электронного возбуждения по неоднородно уширенным центрам мономерных молекул на длинноволновые сольвати с более высокими значения констант скоростей внутримолекулярных безызлучательшх Sl~">T и S ~>So переходов. Y>ls Рисі. Концентрационные зависимости относительных квантовых выходов флуоресценции р/р (1), образования r/r0 (2) и времени жизни т/т (3) триплетних состояний феофи'гина"а" в касторовом масле (а) и Л'а-флуоресцеика в глицерине (0). Установлено, что в условиях 'частичного перекрытия п-сопрякэи-шх макроцикдов, проявляющееся в батохрсшом (по сравнению с мономерами) смещают дх = І-ІЗ їм электронных спектров поглощения симметричных днмеров этан-биспорфяринов ((0ПП)?, (глОПП)2) к зкси-тонном расщеплении полосы Соре лЕ ^ 200+400 см" но наблюдается заметных изменений квантовых выходов и вероятностей внутримолекулярных переходов в каждой из компонент дикэра. В таких сястемах полностью отсутствует концентрационное тушение флуоресценции, проявляющееся в изотропных растворах пигментов и красителей" при аналогичных средних шкмолэкуляркых расстояниях. Структурные формула и фотофизические сзойсгва иссгедовашшх химических димеров порфа-ринов приведенії на Рис.2 и в Табл.2. Исследование фотоггроцессов в смешенных химических днмерах зтан-биспорфирижга ( Си(01Ш)?, (ггм-Си)(0ПП)2. (Zn+Wt )(0ПП)2, (Си01Ш)2) позволило установить, что конформацкониая дкнаетжа, связанная с вращением псрфиршюшх макроцкклов вокруг одиночной связи, ( Л = 5,5 т- 10,6 2) проявляется в специфическом влиянии нейтрального кона металла одной молекулы на энергетику другой молекулярной компоненты смешашюго димера: а) вопрэставт на 1-2 порядка вероятности инторкомбинзционних S ~>Т и T1">S0 переходов 32 счет обменных й-л взаимодействий, вызывающих сильное тушенке флуоресценции и сокращение длительности тт первой компоненты в присутствии кона Си, находящегося в центре мзкроцикла второгі: компоненти смешанного дишра; б) осуществляется обменно-резонансннй перенос зкерпгл на низкола-жзцие d -уровни иона Ш, находящегося в центре .молекулы акцептора, конкурирующий с флуоресценцией и йнтерконверсксї re молекуле донора. РііС.2. Структура и геометрические особенности хімических димеров: )- эган-Оисгюрфиршш; 2- з'.^-идклодим&р Таблица 2 Фотофизические свойства химических дішеров порфігринов Обнаружено, что в хімических дилерах циклопентанпорфиршюв (R -12,3?.) осуществляется эйектиьнцЯ: сшглвт-счшглетяна (S-S) индук-тивно-росонакснни перенос энергии, іщяамика которого из-за наличия р-к'.щеплония шшієго S;- состояния в молекулах донора и акцептора существенно зависит от температури (2п-циклодамврц). Й условиях ослабления диполь-длнолышх взаимодействий, обеспечивающих S-S перенос, в таких димерах осуществляется Т-Т оОмэшю-рэзонзнснш перенос энергии электронного поз Суждения (Си-щіклодзімйрн). Лок'^ано, что в растворах агрегатов фесфитина"а", образуюяих-с>1 в бинарних смесях растворителей (этанол-вода 1:1), после фото- возбуждения и первичного акта распада агрегата на мономоры в присутствии растворенного кислорода наблюдаются два конкурирующих процесса: рекомбинация мономеров в ассоциаты - обратимая часть фотодезагрегации, и необратимая часть фотодезагрегации, связанная с взаимодействием феофитина с кислородом. В третьей главе представлены результаты исследования механизма, энергетических и кинетических закономерностей переноса электронной энергии с участием возОуждеишх синглетных и триплетних молекул донора и акцептора (Т-Т, s-Т-Т и Т-Г-Т перенос энергии), реализующегося в жидких разбавленных и твердых концентрированных растворах в широком температурном диапазоне при микро- и наносекуидном фотово-зОувдении. С помощью метода імпульсного фотовобукдения в области -S -4 низких концентраций фотосинтатических пигментов (10 М +10 М) исследован диффузионно-контролкруемыи Т-Т перенос энергии возбуждения. Показано, что процесс тушения триплетного состоятся донора подчиняется уравнению Шгерна-Фольшра. Установлено, что невозможность обнаружения Т-Т переноса энергии для некоторых пар пигментов (хлорофилл"а,,~феофит1ш"а")связана а обратимостью процесса переноса энергии, вызванного близким (в пределах кТ) расположением триплетних уровней этих пигментов. На основании выявленной зависимости экспериментальных значений констант скоростей переноса энергии от дЕіТ^ДЗ- Т4Ш) разработан способ определения положения Т4-уровня нефосфоресцирующих молекул и методика исследования сольватного состава хлорофиллоподобных соединений. Численные значения энергии Т1-уровней бактериохлорофильных пигментов (^EjitSo= 8300+8800 см~*) свидетельствуют о том, что эти пигменты должны быть достаточно эффективными сенсибилизаторами синглетного кислорода. Эксперименты, проведенные в нашей лаборатории подтверждают это предположение. Установлено, что эффективность Г-Т переноса энергии в пигментной паре не достигает максимального значения а = Кц/к^ f= 1,0 вследствие быстрого конкурирующего процесса - диссоциации столкно-вительного комплекса в маловязких растворителях (типа эфира, бензола) без осуществления акта переноса, а также из-за больших размеров хлорофиллоподобных молекул,'ограничивающих минимальное расстояние их сближения и существенно уменьшающих вероятность обмен-но-рэзонансного переноса энергии (k.t=(I,O3,0).I0 с-*) . Отличительной особенностью большинства экспериментальных работ по исследованию процессов переноса энергии электронного возбу-* ждбния в конденсированных средах по индуктивно-резонансному мвха- низму Ферствра-Галанина или обманно-резонансному механизму Дексте-ра является взаимодействие низших электронно-возбужденных состояния донора с основным (невозбуадешшм) состоянием акцептора. Однако сущестьуюїдие теории переноса энергии не исключают возможности участия в акта миграции возбужденных состояний как молекул донора, так и акцептора. Совокупность экспериментальных результатов и теоретических расчетов, представленная в данной главе, дает основание утверждать, что исследованный дистанционный" перенос энергии электронного возбуждения с S, и Tj-уровнзй молекулы донора (Д) на три-плетные состояния молекулы акцептора (A) ( S-T-T перенос: пирен С= 1.10- (Д) + #-фгалоцианин 0=2,3.10- U), критическое расстояние переноса Яо=40 -Z 2; Т-Т-Т перенос: бензофонон С=1,5.10"2М(Д) + Jfg-мезодарфирия С=4,4.10-3М(А), Я0= 57 8, Рис.3,4) полностью описывается теорией индуктивного резонанса без дополнительных предположений. Если участь, что в S-T-T переноса энергии не участвуют запрещенные по спину интеркомбинационнне перехода, то его вероятность должна быть "в 10 *10 раз больше, чем у спин-запрещенных об-менно-разонэнсных S-T и T-S процессов переноса. Это обстоятельство позволяет реализовать эйоктивное дистанционное взаимодействие возбужденных S и Т-молекул, находящихся на больших расстояниях (~602) друг от друга, исключающих перекрытие их электронных оболочек. Рис.3. Спектры поглощения бензофенона (I), #-мезсщорфирина (2), фосфоресценции бензофенона (3) и триплет-триплетного поглощения %-мезопорфиргаш (4) в этаноле при Г=77К. В верхнем правом углу приведена схема эксперимента. 'j I фосф. Рис.4. Кинетики затухания фосфоресценции бензофенона (Л) в присутствии триплетно-возбукденькх молекул lfg-мезопорфгрина (А): 1 - Сд=0; 2 - С|= 4,4Л0~3М; 3 - CJ[ = 3,2.10"3М. В четвертой главе /ртссертащга приведены результаты комплексного, исследования процессов релаксации энергии электронного возбу-ждзшія в молекулах <5актериохлорофилла"а" и его производных, а также в тетрапирролышх соедішениях, имеющих в мезо-полокении макроцикла электроно-донорнне заместитоли. Известно, что для большинства исследованных фотосинтетических пигментов сугаиа квантовых выходов флуоресценции р и образования трип-летных состояний г близка к единице, а вероятность внутренней конверсии электрошого возбуждения d мала. Оценки константы скорости этого процесса для ароматических углеводородов, имеющих большой энергетический зазор (AEg,g0 > 20000см ) даат значения 1 <Ю с . 3 этой связи вывод о том, чго такой процесс в порфіринах, имеющих энергетический зазор AEStS() « ІБОООсм , Судет гзк.чэ пренебрежимо мал, не является очевидным, вследствие достаточно низкого положения уровня St. В этом отношении практически неизученными являются производные хлорофилла с гидрированной двойной связью во втором пиррольном кольце, т.е. Оактэриохлорофмл и его аналоги. При этом сведения о параметрах его внутримолекулярной энергетики немногочисленны и противоречива. Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что молекулы бзктеркохлорофилла"а" и бактериофеаїитикз "а" проявляют аномальные свойства е ряду порфиркноа и хлоринов, поскольку для этих соединений характерно наличие эффективного (сравнимого с флуоресценцией) канала внутренней конверсии электронного I? возбуждения (а), связанного с ростом франк-кондоновского фактора, как это предсказывается теорией безнзлучателышх переходов (Бхл*'а", толуол, Т = 293К: -uESiSo= І2600см"ї p=0,I3 -0,01; у=0,48 ±0,06; Ы),4; Ґ, г, й = (0.48, 1.77, I.44).I08c_I, соответственно). Полученные результаты по влиянию дейтерирования центра молекулы бактериофеофитина "а", а также окружающей среды ( последовательный переход СН30Н -» СЯдОО-» 0D30D) на параметры St и 1^-состояний позволяют сделать вывод о том, что внутренняя конверсия электронного возбуждения в этом соединении осуществляется как за счет электронно-колебательного взаимодействия в самой молекуле, так и частично за счет переноса энергии на высокочастотные колебания (обертоны) (0-Н) молекул растворителя (дЕ2і3о (Бфф"сГ) * 12900см-1). Для выяснения эффективности процессов внутренней конверсии электронного возбуждения и установления роли структурных заместителей в молекулах порфиринов, способствующих этому процессу, нами было изучено около 20 различных соединений, отличающихся характером и положением заместителя в молекуле порфина. Совокупность полученых результатов, приведенная для некоторых тетрапирролъны'х соединений в Табл. 3, свидетельствует о том, что электроно-донорные заместители, находящиеся в мезо-положениях молекулы торфина, способствуют Таблица 3. Фотофизические свойства толуольных растворов протонированных (Н) и дейтерировашшх (Д) форм некоторых мезо-замещенных порфиринов Т = 293К Примечание: квантовый выход образования Т-состоялий (у) определен по фотосенскбилизироваккоя генерации синглетного кислорода. ГФП - теграфенилпорфин: ТПП - тетрапропилпо-рфин; ТФХ - тетрафенилхлорин; m - фзнильное кольцо. усилению процесса внутренней конверсии электронного возбуждения за счет активизации акцептирущей роли колебаний N-H. Электроне-акцепторный атом хлора, находящийся в непосредственной близости от л-сопряженного макроциклв в молекуле ТШ (п-,м-,о-положения фенилышх колец) снижает изотопный эффект за счет уменьшения локальной электронной плотности на центральных атомах азота и ослабления акцептирующей роли колебаний N-H. Результаты этого исследования находятся в хорошем соответствии с полученными нами данными для нефлуореецнруюцего дикатиона тетра-фенилпорфина (Hj- ТФП ), имеющего четыре колебательные мода N-H и характеризующегося эффективной внутренней конверсией с константой р т скорости d = 2,2.10 с" и квантовым выходом, равным л=0,7. Б пятой главе диссертации описаны результаты исследования процессов тушения возбужденных SJ и 1t-состояний порфиринов и ароматических соединения молекулярным кислородом. Определены квантовые выходы фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода молекулами тетрапиррольных соединений и их димэрами в полярных и неполярных средах. Исследовано влияние диэлектрической проницаемости и вязкости среды, окислительно-восстановительных параметров реагентов на константы скорости процессов и определены радиусы тушения флуоресценции молекулярным кислородом. Совокупность полученных результатов (Табл.4) показывает, что Константа скорости тушения StH Т-состояний порфярянов молекулярным кислородом чувствительна к молекулярной структур. Выделим основные итоги этого цикла исследований: установлено, что при всех структурных замещениях по макроцих-лу, пе оказывающих заметного влияния на редокс-свойства молекула люминофора, падение констант скоростей тушения kg и к_ связано с ростом стерических препятствий для взаимодействия лшикофорз с кислородом (порфин, мезопорфярия (Meзо), этиогорфир-лн (Зтио), и ок-таэтилпорфин (ОЭП)). введение структурных заместителей в центр макроцикла свободного основания порфирина (переход от ОЭП к 0ЭП-#*СН3) заметного мшяния на константу скорости тушения на оказывает. гидрирование пиррольяых колец (ОЭП-ОЭХ, ТФП-ТФХ), а также вва- Таблица 4 Константы скорости тушения возбужденных S4 и Т4 -состояний, потенциалы окисления ]*2 и квантовые выходы генерации *л -кислорода rL П=-г~-ка -г-ОХ Ь1/2, толуол денне в молекулу порфирина электроно-донорных дар-заместителей и атома Mg, существенно понижающих потенциал окисления молекули лю-минофора, сопровождается ростом константы скорости k . Тушение флуоресценции и триплетних состоянии зависит от характера и положения атома галогена в структуре порфирина (о-, м-, n-Gl, Р-замещенше производные ТФП). - тушение флуоресценции слабо зависит от полярности среды ( толуол: диэлектрическая проницаемость -е-2.43, вязкость п=0.587 сПз; ацетонитрил: =37.4, г)=0.345сПз) и заметно проявляется лишь в случае введения в молекулу электроно-донорных заместителей. Для всех исследованных соединений не наблюдается зависимости константы скорости тушения триплетного состояния к от полярности среды. Полученные результаты дают основание предполагать о возможной роли в процессах тушения флуоресценции и триплетних состояний до-норно-акцепторішх взаимодействий, реализующихся и столкновительном комплексе молекули пор$нрина с кислородом. Установлено, что константы скорости тушения к и к,г, как и константа скорости диффузии кислорода, в общем случае не описываются в рамках теории Стокса-Эйншгайна и Дебая, согласно которым к и 00а ~ 1/г), (Рис.5.) Рис.5. Зависимости констант скоростей тушения флуоресценции (ка) и триплетних состояний (к„) молекулярным кислородом от текучести среда (1/г?): I- н-пентан, 2- эфир, з- ацетон, 4- ацетонитрил, 5- н-гептан, 6- н-окган, 7- толуол, 8- метанол, 9- н-нонан. Ю- пиридин, II- н-ундекан, 12- н-тетрадэкан, 13- н-пентадекан, 14- изопропанол, 15- изоОутанол, 16- изо-пентанол. Штриховая линия -графическая зависимость констант скоростей тушения, построенная по уравнению Дебая к3 т=тода, Показано, что тушение флуоресценции органической молекулы кислородом является процессом, контролируемым диффузией. При этом величина константы скорости тушения следует зависимости 1 //Т1. Полученные экспериментальные результаты по тушению кислородом трип-летного состояния указывают на более сложный характер этого процесса. Так, константа скорости тушения kr не подчиняется линейной зависимости ни от фактора 1/я, ни от 1//Т1 (Рис.6). Рис.6. Зависимость констант скоростей тушения к < 1), кт(2) и коэффициента диффузии кислорода D0z (3) от фактора 1 //^'. Установлено, что тушение флуоресценции соединений с энергетическим зазором ЛЕ5іТі > 7900см- (антрацен, нафталин, перилен, рубрен) молекулярным кислородом осуществляется на расстояниях Я = 10-11&, )), ха- у пШ [расчет ПО формуле ks = iJ[Q2 ] - = 4u]№pD(1 + рактерных для обменно-резонансного переноса энергии. Тушение флуоресценции соединений, где энергетически невозможен перенос энергии на кислород A%,mt < 790Осм~ (порфин, хризен. коронен, флуо-рантвн), происходит на контактной расстоянии Я=5-бЙ и обусловлено обменными взаимодействиями, приводящими к снятию спинового запрета в результате смешивания S иТ(- электронных состояний в столкно-вительнои комплексе молекулы фдуорофэра с кислородом. В данной главе также представленії.результаты исследования процессов взаимодействия структурно-организованных систем с молекулярным кислородом. Установлено, что химически связанные дилеры симметричных порфиринов (0ПП)2 и (2пОПП)2 обладают высокой способностью как к фотосенсибилизированной генерации сшіглетного кислорода (гл=0.80 и 0.88, соответственно), так и к тушению его собственной ЛЮМИНеСЦенЦИИ [Kq= 2,5.10еМ"1с~1(0ЭП) и 3,7.107КГ1с_1(0ЭП)9]. Эффективность генерации синглетного кислорода в случае смешан- них метзллосодержашіх димерсв [(СцОШ)2, (2мСи>(0ЭП)о> Си(0ЭП)2, ("r,bVO(00n)n, ДГ{(ОЭП)2 1 зависит от природа хелатировашюго иона металла и определяется конкуренцией между внутрикошлексной безнз-дучэтелыюй. дезактивацией электронного возбуждешія и тушением кислородом низших возбуждении*. 5 -состояний (Табл.4 и Рис.7). Л Zn-рЭП %, -тт Гис.У. Схема энергетических уровней и константы скоростей внутримолекулярной безызлучатедыгой дезактивации низших возбужденных состояний в смешаїпюм химически связаішом дилере (Zn+OuИ ОЗП)г, при 2ЭЗК в толуоле обнаружено, что длмеризэцяя пориринов не приводит к появлению едоствешшх сферических препятствии для взаимодействия с молекулярным кислороден, однзко способствует нротекпнив анчигнллционних процессов внутри димерной пары при високих плотностях возбуждающе-in света ( \ -~347км, Е > 2+3 мЛж, t~ -30нс ) снижакких квантовую ."(готовность генерации синглотного кислорода. В :\^кло:і«ніш приведены основные результаты и выводы, полученные її данной" работе.
L& >т,Похожие диссертации на Фотофизика молекул тетрациррольных соединений и их агрегатов
