Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Жидкие кристаллы (обзор литературы) 10
1.1. Основные понятия 10
1.2 Классификация жидких кристаллов 11
1.3. Фазовые переходы и некоторые магнитооптические свойства жидких кристаллов 15
1.4. Металломезогены 19
1.4.1. Ионный тип жидких кристаллов 20
1.4.2. Металлорганические жидкие кристаллы 21
1.4.3. Металломезогены на основе координационных жидких кристаллов 24
1.4.3.1. Лиганды с донорными атомами азота 25
1.4.3.2. Лиганды с донорными атомами кислорода 26
1.4.3.3. Лиганды с донорными атомами серы 31
1.4.3.4. Лиганды с донорными атомами О и S 32
1.4.3.5. Лиганды с донорными атомами N и 0 32
ГЛАВА 2. Р-аминовинилкетоны, как лигандные системы 46
2.1. Получение В-аминовинилкетонов 47
2.2. Жидкокристаллические свойства р-аминовинилкетонов 51
ГЛАВА 3. Комплексные соединения Р-аминовинилкегонов с медью (II) 58
3.1. Получение комплексов Р-аминовинилкетонов с медью (И) 59
3.2. Структура комплексов р-аминовинилкетонов с медью (И) 60
3.3. Жидкокристаллические свойства комплексов р-аминовинилкетонов с медью (II) 62
3.4. Комплексные соединения Р-аминовинилкетонов с некоторыми переходными металлами 67
3.5. Биядерные комплексы меди 69
3.6. Магнитная восприимчивость биядерных комплексов меди (II) 71
4.1. Получение и структура комплексов р-аминовинилкетонов с лантаноидами 73
4.2. Жидкокристаллические свойства комплексов Р-аминовинилкетонов с лантаноидами 77
4.3. Магнитооптические свойства комплексов лантаноидов 83
4.4. Ориентационное поведение мезофаз комплексов лантаноидов с Р-аминовинилкетонами 85
ГЛАВА 5. Смешанные разнолигандные комплексные соединения лантаноидов 90
5.1. Получение адцуктов Р-дикетонатов лантаноидов и их жидкокристаллические свойства 91
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 99
6.1. Методики синтеза 99
6.2. Термодинамические исследования 104
6.3. Структурная идентификация 104
6.4. Магнитные измерения 104
Выводы 106
Литература
- Фазовые переходы и некоторые магнитооптические свойства жидких кристаллов
- Жидкокристаллические свойства р-аминовинилкетонов
- Комплексные соединения Р-аминовинилкетонов с некоторыми переходными металлами
- Термодинамические исследования
Введение к работе
Жидкокристаллические координационные соединения (металломезогены) - междисциплинарное направление, возникшее на стыке химии координационных соединений и физики жидких кристаллов. Наличие атома металла в молекуле мезогена приводит к способности мезофазы откликаться на слабые внешние (магнитные, электрические, температурные, оптические и т.п.) воздействия. Это свойство металломезогенов значительно расширяет возможность исследования жидкокристаллического состояния и служит основой практического применения. Перспективы развития данного направления обусловлены, прежде всего, расширением класса жидкокристаллических координационных соединений. При этом, ключевой проблемой в области создания металломезогенов является установление взаимосвязи «молекулярное строение - надмолекулярная организация - физико-химические свойства».
Мезоморфные свойства координационных соединений определяются в первую очередь природой лиганда, которая задает геометрическую форму молекулы комплекса, а также электронным строением атома металла, конформацией координационного узла и величиной межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, изменение вышеперечисленных параметров оказывает влияние на жидкокристаллические свойства координационных соединений.
На данный момент довольно широко исследованы жидкокристаллические соединения d-элементов с Р-дикетонами, порфиринами и основаниями Шиффа. Значительная работа проделана по получению и исследованию комплексов редкоземельных элементов с основаниями Шиффа, обладающих большой магнитной анизотропией и управляемых слабыми магнитными полями. Однако, к началу данной работы, мало внимания было уделено таким потенциальным жидкокристаллическим системам, как Р-аминовинилкетоны и их координационные соединения. О получении и свойствах лантаноидсодержащих жидкокристаллических комплексов с 0-аминовинилкетонами, до наших исследований, не сообщалось вовсе. В то же время, известная близость структуры оснований Шиффа и 0-аминовинилкетонов, а также более высокая анизотропия геометрии молекул последних, позволяет предполагать большую склонность к мезогенности этих соединений.
В связи с поиском новых металломезогенов, данная работа посвящена синтезу и изучению некоторых физико-химических свойств р-аминовинилкетонов, как лигандных систем, и комплексов, полученных на их основе. Выбранная тема связана с выявлением закономерностей влияния молекулярной структуры соединений на их мезоморфные свойства и относится к области фундаментальных исследований. Данное направление является актуальным, так как послужит теоретической основой молекулярного дизайна жидкокристаллических соединений с востребованными свойствами и более глубокому пониманию сущности жидкокристаллического состояния.
Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы является создание новых жидкокристаллических соединений на основе р-аминовинилкетонов и некоторых других N,0- и N,N- донорных лигандов, а также поиск закономерностей влияния структурных факторов на мезоморфные и физико-химические свойства синтезированных продуктов.
Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи:
1) разработка методов, синтез и установление строения замещенных 0- аминовинилкетонов и их комплексов с рядом d- и f- элементов; синтез разнолигандных комплексов лантаноидов с Р-дикетонами и некоторыми лигандами N,0- и N,N- донорного типа (основания Шиффа, (3-аминовинилкетоны, фенантролин); установление типов мезофаз, способов надмолекулярной организации и параметров фазовых переходов синтезированных веществ; определение закономерности влияния заместителей в лигандах, природы координационного центра и конформации координационного узла на жидкокристаллические свойства полученных соединений; изучение влияния магнитного поля на ориентационные свойства объектов исследования.
Научная новизна. В настоящей работе впервые: синтезирован широкий ряд р-аминовинилкетонов, используемых далее в качестве лигандов, и их комплексов с некоторыми d- и f-элементами; получена серия жидкористаллических аддуктов Р-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса и показано влияние лигандов на ход синтеза и мезоморфные свойства продуктов; определены мезоморфные характеристики соединений; продемонстрировано влияние длины и полярности заместителей, а также природы противоиона на жидкокристаллические свойства исследуемых соединений; показано влияние металла и конформации координационного узла на проявление мезоморфизма в комплексах d- и f- элементов с Р-аминовинилкетонами;
6. изучены магнитные и магнитооптические свойства лантаноидсодержащих мезогенов на основе Р-аминовинилкетонов. Практическая значимость работы. Разработаны пути и предложены методики синтеза новых жидкокристаллических координационных соединений. Установлены закономерности влияния молекулярной структуры веществ на их мезоморфизм, которые могут быть использованы для целенаправленного синтеза металломезогенов с заранее заданными свойствами. Получение новых лантаноидных комплексов с большой магнитной анизотропией, и следовательно легче ориентируемых магнитными полями, создает предпосылки для развития магнитооптики жидких кристаллов. Сочетание люминесцентных и жидкокристаллических свойств синтезированных аддуктов Р-дикетонов лантаноидов с лигандами N, О- и N, N- донорного типа позволит на их основе создать высокоэффективные фотоактивные надмолекулярноорганизованные среды для оптических усилителей и органических светодиодов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста и содержит 14 рисунков, 14 таблиц и приложение. Диссертация состоит из введения и шести глав, выводов и списка литературы из 143 наименований.
В главе 1 приведен обзор литературы по жидким кристаллам. Рассмотрены ориентационные свойства мезогенов и физико-химические методы их исследования. Основное внимание уделено координационным жидкокристаллическим соединениям и влиянию структуры лиганда и координационного центра на мезоморфные свойства. Глава 2 посвящена синтезу новых жидкокристаллических алкил- и алкокси-замещенных Р-аминовинилкетонов. Рассматривается влияние заместителей на мезоморфные свойства. В главе 3 рассмотрено получение жидкокристаллических комплексов р-аминовинилкетонов с Cu, Pd, VO, Co и биядерных комплексов меди. Исследовано влияние заместителей в лигандах и геометрии координационного узла на мезоморфные свойства. Для биядерных комплексов меди установлено антиферромагнитное взаимодействие и получены величины магнитного обмена между ионами меди в пределах одного димера. В главе 4 описывается синтез, мезоморфные и ориентационные свойства жидкокристаллических комплексов Р-аминовинилкетонов с лантаноидами. Глава 5 посвящена проблеме синтеза жидкокристаллических смешанных разнолигандных комплексов (аддуктов) лантаноидов. Глава 6 содержит методики синтеза и очистки замещенных Р-аминовинилкетонов и их комплексных соединений с d- и f- переходными металлами, характеристики полученных соединений (выходы продуктов, данные ИК и ЯМР спектроскопии). Представлено приборное обеспечение проведенных исследований. Публикации. По теме диссертации имеется 12 печатных работ. Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на IV Международной конференции по металломезогенам (Четраро, Италия, 1995), XX-XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001, Киев 2003); Конференции молодых учёных КФТИ КНЦ РАН (Казань, 2002); Итоговой научной конференции КФТИ КНЦ РАН (Казань, 2003), VII Европейской конференции по жидким кристаллам (Йако, Испания, 2003). На защиту выносятся:
1. Данные о методах получения 120 жидкокристаллических соединений.
2. Данные о строении и мезоморфных свойствах полученных соединений на основе спектроскопических, термооптических, рентгенофазовых методов исследований.
3. Данные о влиянии структурных факторов на параметры жидкокристаллического состояния.
4. Результаты исследования магнитных и магнитооптических свойств некоторых металломезогенов.
Работа выполнена в лаборатории молекулярной радиоспектроскопии Ш Казанского физико-технического института РАН в соответствии с координационными планами Российской Академии Наук № 01.92. 000 9642 (1989-1997 г.) по темам: «Исследование строения и молекулярного движения жидких кристаллов (в особенности жидкокристаллических металлокомплексов), а также жидких и замороженных растворов и высокополимерных матриц методами магнитной радиоспектроскопии», "Синтез и исследование металлсодержащих жидких кристаллов и растворов парамагнетиков
,ф радиоспектроскопическими методами"(№ 01.9.70005244 (2000-2003)) и поддержана грантами РФФИ 96-03-32725, РФФИ 99-03-32716, РФФИ 03-03-32571, НИОКР РТ № 14-19/99(Ф), BRHE REC 007 (2001), INTAS 96-1198.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Галяметдинову Юрию Геннадьевичу за осуществление руководства над работой и ценные советы. Также автор благодарит Ш Бикчантаева Ильдара Гумеровича за проведение магнитных измерений и выражает признательность заведующему лабораторией МРС КФТИ КШД РАН профессору Овчиникову Игорю Васильевичу и всем сотрудникам этой лаборатории за помощь в работе, внимание и поддержку.
Фазовые переходы и некоторые магнитооптические свойства жидких кристаллов
Для исследования фазовых переходов используются методы политермической поляризационной микроскопии, дифференциально-термического анализа (ДТА), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), адиабатной калориметрии, рентгенофазовый анализ. Наиболее достоверную информацию о мезофазах и переходах между ними дает сочетание этих методов.
Метод поляризационной микроскопии, где структура мезофазы определяется по характерным текстурам — оптическим картинам, наблюдаемым в поляризованном свете микроскопа тонкого слоя мезоморфного вещества - является наиболее быстрым и доступным. Данный метод информативен при определении степени ориентации и интервала существования мезофазы и широко используется при исследовании полиморфизма жидких кристаллов [14, 15].
Дифференциально - термический анализ позволяет с высокой точностью определять температуры фазовых переходов жидких кристаллов и может использоваться для исследования индивидуальных жидких кристаллов и их смесей. С помощью ДСК определяются термодинамические параметры фазовых переходов. Калориметрические методы показывают, что теплота плавления при фазовых превращениях может изменяться в широких пределах ( от десятых долей до десятков кДж/моль) в зависимости от строения молекул и характера их упорядоченности [15]. Более полную, но не всегда исчерпывающую, информацию о структуре и характере мезофазы позволяет получить рентгенофазовый анализ.
Подавляющее большинство жидких кристаллов являются оптически анизотропными (то есть световые волны распространяются в них в разных направлениях с разными скоростями) и обладают двойным лучепреломлением. При прохождении через тонкий слой мезогена световой луч распадается на две компоненты, которые преломляясь под разными углами, выходят параллельными друг другу, но поляризованными во взаимно перпендикулярных направлениях. Луч, плоскость поляризации которого перпендикулярна оптической оси называется обыкновенным. У необыкновенного луча направление поляризации совпадает с направлением оптической оси. Разность показателей преломления необыкновенного (пе ) и обыкновенного (n0 ) лучей называется величиной двулучепреломления (An):
С повышением температуры, с уменьшением ориентационной упорядоченности молекул в мезофазе уменьшается и величина двулучепреломления. В точке перехода из мезофазы в изотропное состояние наблюдается скачкообразное уменьшение практически до нуля [5].
Одним из важных физических свойств жидких кристаллов, с точки зрения применения, является анизотропия их магнитной восприимчивости, которая определяется соотношением: восприимчивость направленная параллельно длинной оси молекулы, г. Хі - восприимчивость направленная перпендикулярно длинной оси молекулы. Увеличение магнитной анизотропии в мезогенах является предпосылкой развития магнитооптики жидких кристаллов, использования таких систем в управляемых магнитным полем дисплеях и в целях магнитной дефектоскопии.
Обычные органические жидкие кристаллы являются диамагнитными и их величины Х\\ и Х\. отрицательны и малы. Чаще всего Д 0. Основной вклад в анизотропию диамагнитной восприимчивости вносят ароматические группы благодаря наличию делокализованной 7Г-электронной системы и возникновению в ней кольцевого тока. Как правило, анизотропия диамагнитной восприимчивости пропорциональна числу ароматических колец. Величина анизотропии диамагнитной восприимчивости понижается при наличии в исследуемых молекулах групп с тройными или двойными связями ( -С=С-, -С=С- , -C=N), что связывают с кольцевыми токами, возникающими в плоскости перпендикулярной длинной оси молекулы [16].
В отсутствии магнитного поля жидкокристаллический образец состоит из хаотично распределенных доменов - локальных совокупностей молекул преимущественно ориентированных в одном направлении. Для описания ориентации жидких кристаллов в магнитном поле используется понятие параметра порядка, которое характеризует насколько велика степень ориентационного упорядочения молекул и/или доменов.
Жидкокристаллические свойства р-аминовинилкетонов
Синтез проводят нагреванием реагентов в среде абсолютного бензола. Продукт представляет собой порошок желтого цвета, который перекристаллизовывают из бензола. При подборе реакционных условий установлено, что проведение реакции в большом избытке этилформиата способствует увеличению выхода продукта до 90 % и снижению температуры реакции. В результате взаимодействия гидрохлоридов аминов и анилинов с натриевыми солями замещенных Р-оксиметиленацетофенонов получены Р-аминовинилкетоны, используемые далее в качестве лигандов [109].
Реакцию проводили кипячением исходных компонентов в этаноле. Осадок, выпавший при остывании реакционной смеси, перекристаллизовывали из спирта или переосаждали этанолом из хлороформа. Цвет соединений в ряду Х= СпН2п+ь CnH2n+iO и F, CI, Вг, CN, N02 меняется монотонно от лимонного к желтому. Продукты ф растворимы в хлороформе, ацетоне и бензоле. Растворимость веществ в этаноле убывает с ростом цепи углеводородного радикала R . Синтезированные Р-аминовинилкетоны устойчивы на воздухе и при проведении цикла нагревания до изотропного расплава и дальнейшего охлаждения. Состав и структура полученных соединений установлены методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Данные элементного анализа представлены в таблице 1(в приложении).
Для большего понимания механизма образования координационных соединений важно знать структуру лиганда. В зависимости от среды, температуры, терминальных заместителей Р аминовинилкетоны могут существовать в трех таутомерных формах кетоенаминной (А), иминоенольной (Б) и иминокетонной (В):
Иминокетонная форма (В) существует, как правило, только в стерически напряженных системах. Иминоенольная форма (Б) чаще всего возникает при возможности существенного выигрыша энергии сопряжения молекулы, например, при образовании ароматического цикла с участием внутримолекулярных связей. Однако экспериментальные доказательства существования иминоенольной формы являются противоречивыми: предположение о наличии иминоенольных таутомеров некоторых аминовинилкетонов, сделанные на основе УФ-спектров, опровергаются данными Н ЯМР спектроскопии [105]. Малая выгодность иминоенольной формы (Б), по-видимому, объясняется тем, что атом азота, где только это возможно, стремится образовывать с другими атомами простые, а не кратные связи [ПО]. Однако, в некоторых случаях (когда к атому углерода кетогруппы присоединен гетероатом) возможен отрыв протона от атома азота и образование иминоенольной формы. Роль переносчика протона могут выполнять полярные растворители или другая молекула того же аминовинилкарбонильного соединения в полярной среде.
На основании 1Н ЯМР и ИК спектроскопии установлено, что большее число Р-аминовинилкетонов имеет кетоенаминное строение (А) [94, 105, 111]. Существованию такой структуры также способствует образование устойчивого квази ароматического цикла с внутримолекулярной О—Н связью. Наличие характерного для подобных соединений хелатного цикла с делокализацией двойных сопряженных связей подтверждается смещением полос частот валентных колебаний связей N-H (3310 и 3435 см"1 ), С-О и С-С (1640 и 1605 см"1 соответственно) в ИК спектрах в вазелине исследуемых аминовинилкетонах в низкочастотную область. Химический сдвиг протона группы NH ( 12.00 м.д.) и его расщепление на протоне винильного фрагмента ( 12 Гц) в спектре !Н ЯМР также указывают на наличие сильной внутримолекулярной водородной связи в лиганде, возникающей при образовании псевдоароматического цикла [112]:
Комплексные соединения Р-аминовинилкетонов с некоторыми переходными металлами
Как было показано на примере лигандов, заместители К =СбН4-Х различной электронной природы, не изменяя заметным образом анизотропию геометрии молекулы, могут оказывать существенное влияние на жидкокристаллические свойства. Для комплексных соединений с лигандами этого ряда (соед. 23-27, табл.4) характерны высокие температуры просветления и более широкие интервалы мезофаз (37ч-86С)[118].
Галогензамещенные соединения с R=C7Hi5 также как и соответствующие лиганды отличаются от своих алкоксизамещенных аналогов более высокими температурами плавления и низкими температурами просветления, а следовательно сужением области существования мезофаз. Нитро- и циано- производные (соединения 284-32) отличаются отсутствием мезоморфных свойств. Из данных рентгеноструктурного анализа комплексов меди с основаниями Шиффа (R=C8HnO, X=CN, N02 ) следует, что в этих системах особое место занимает дополнительная межмолекулярная координация [70]. В результате межмолекулярного взаимодействия Cu—N ( для X=CN) и Си—О (для X=N02, где атом О принадлежит NO2 группе) в кристаллах транс-плоскоквадратная координация атомов Си дополняется до квадратно-бипирамидальной. Дополнительная межмолекулярная координация приводит к отсутствию мезофазы для веществ с X=N02 и монотропной мезофазе в узком интервале температур для соединения с X=CN. Алкоксизамещенные комплексы Р-аминовинилкетонов в силу большей, по сравнению с комплексами оснований Шиффа, геометрической анизотропии молекул и склонности к мезоморфизму способны образовывать энантиотропную мезофазу.
Комплексные соединения на основе алкилзамещенных Р-аминовинилкетонов более интенсивно окрашены и неустойчивы при нагревании. Зависимости температур фазовых переходов от объема заместителей не наблюдается вследствии усиления боковых взаимодействий молекул (из-за увеличения количества бензольных колец) по сравнению с таковыми в лигандах. Усиление межмолекулярного взаимодействия, нивелируя вклад полярного заместителя X в электронную структуру комплекса, несколько искажает прямопропорциональую зависимость температур просветления от вклада анизотропии поляризуемости заместителя у2 . Комплекс с донорным заместителем X=CN, также как и лиганд выпадает из общего ряда. Уменьшение температуры плавления близких по структуре соединений с донорными заместителями было отмечено ранее [96].
Зависимость температур просветления (Т пр) комплексов р-аминовинилкетонов с медью (II) от вклада анизотропии поляризуемости заместителя (У2) В целом характер изменения температур фазовых переходов комплексов Си с Р-аминовинилкетонами соответствует общим закономерностям, описанным ранее для координационных соединений с основаниями Шиффа. В то же время, отличие строения координационного узла лиганда приводит к новым интересным свойствам. Например, у комплексов Cu(II) структуры XXXII в отличие от аналогичных соединений с основаниями Шиффа [80], отсутствует эффект альтернации температур просветления. Также, в комплексах с 0-аминовинилкетонами наблюдается изменение типа мезофазы в сторону более упорядоченной, и температуры фазовых переходов комплексов 0-аминовинилкетонов с медью (II) в среднем на 20-30 С превышают таковые для оснований Шиффа, т.е. возрастает термостабильность их мезофаз. Очевидно это явление объясняется разницей анизометрии геометрии молекул медных комплексов (3-аминовинилкетонов и N-арилсалицилальдиминов (5.3, 3.5 соответственно).
Важным аспектом при изучении взаимосвязи «структура -жидкокристаллические свойства» является влияние металла на мезоморфные свойства координационных соединений. С целью выявления факторов, определяющих мезоморфизм получены комплексы Cu(II), Pd(II), Co(II), VO(II) с одинаковыми лигандами (R=C7Hi5, С7Ні50, R PhOCgHn). Соединения образованы кипячением лиганда с ацетатами соответствующих металлов в этаноле или диоксане. В ИК-спектрах комплексов наблюдаются сдвиги полос поглощения связей С=0 (на ЗЗ-т-50 см"1) и С-С (на 13-г42 см"1) в низкочастотную область по сравнению с лигандами и отсутствие N-H колебаний (табл. 5). Методом поляризационной политермической микроскопии установлено, что комплексные соединения меди, палладия и ванадила проявляют энантиотропную SA мезофазу, что свидетельствует об одинаковом способе упаковки молекул этих соединений в жидкокристаллическом состоянии. Комплексы Со являются обычными кристаллическими веществами, т.е. при плавлении кристалл превращается в изотропную жидкость.
Исходя из идентичности ИК-спектров и мезоморфных свойств ряда соединений (соед 38, табл. 5), можно предположить сходство их молекулярного строения и одинаковый способ упаковки молекул в мезофазе. Смена атома металла оказывает влияние на конформацию координационного узла и изменяет силу межмолекулярного взаимодействия. Зависимость межмолекулярных взаимодействий от атома металла отражается на величинах температур и интервалах фазовых переходов.
Термодинамические исследования
Синтез данного соединения проводился по методике, описанной в литературе [140] Аддукты синтезированы согласно схеме путем прикапывания спиртового раствора хлорида или нитрата лантаноида при перемешивании к горячему спиртовому раствору, содержащему замещенный Р-дикетон с длинными торцевыми заместителями, 1,10-фенантролин, и небольшой избыток NaOH. Осадок отфильтровывали и промывали этанолом. Все полученные вещества имеют желтую окраску разных оттенков, хорошо растворимы в хлороформе, бензоле, нерастворимы в этаноле и гексане. Состав и строение продуктов установлены по данным элементного анализа, ИК и !Н ЯМР спектроскопии [141,142].
Наличие алкильного радикала в Р-дикетонном фрагменте приводит к значительному росту выхода конечного продукта (95-98 %) по сравнению с таковым в случае незамещённого производного (17-22 %) [136], Жидкокристаллические свойства (температуры и типы фазовых переходов) полученных продуктов собраны в таблице 14, из которой видно, что все полученные соединения обладают энантиотропными жидкокристаллическими свойствами. Для всех продуктов наблюдалась веерная текстура, характерная для смектической A (Sa) мезофазы. Представленные соединения являются первым примером синтеза смешанных разнолигандных комплексов лантаноидов, обладающих энантиотропной мезофазой.
Из таблицы 14 видно, что ион лантаноида не оказывает существенного влияния на наблюдаемые температуры фазовых переходов.
Предложенный подход к синтезу позволяет путем варьирования лигандов целенаправленно получать разнообразные лантаноидсодержащие жидкокристаллические соединения, которые возможно найдут свое практическое применение в качестве люминесцентных материалов для органических светодиодов, оптических усилителей.
Все используемые исходные реагенты и растворители предварительно очищались перекристаллизацией или перегонкой до совпадения их констант с литературными. Нонилоксибензол. Смесь 0,53 моль (50 г) фенола, 0,53 моль (109,7 г) бромистого нонила, 0,53 моль (73,2 г) тонко измельченного К2С03 в 100 мл ацетона кипятят в колбе с обратным холодильником на водяной бане в течении 8 часов. При этом выпадает осадок КВг. После охлаждения добавляют « 300 мл НгО. Экстрагируют эфиром, промывают 10 % раствором NaOH и сушат над К2С03. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с Ткип=100-г110 С (3 мм рт. ст., п=1,4857). Выход 43,3 г (40 %).
Нонилоксиацетофенон. К смеси 0,1 моль (22 г) нонилового эфира и 0,1 моль (15 мл) уксусного ангидрида прикапывают « 60 капель 60 % раствора НсЮ4. При этом раствор разогревается и окрашивается в темно-красный цвет. Смесь нагревается на кипящей водяной бане «30 мин., после чего выливается в 100 мл холодной воды и отстаивается в течении « 1 часа для удаления избытка уксусного ангидрида. Для ускорения этого процесса можно нейтрализовать раствор «8 г. соды или нагреть его до кипения. Затем органический слой отделяют, а водный раствор экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт, объединенный с органическим слоем, нейтрализуют раствором соды, промывают водой, высушивают над К2СО3. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Тпл=150-И60 С (3 мм рт. ст., /#=1,4890). Выход 8,71 г (33 %).
