Содержание к диссертации
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 4
I. ВВЕДЕНИЕ 7
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11
П.1. Люминесценция ионов лантанидов(Ш) 11
11.1.1. Особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш) 11
11.1.2. Механизм люминесценции координационных соединений
лантанидов(Ш) 12
П.1.3. Дизайн координационных соединений лантанидов(Ш), обладающих
люминесцентными свойствами 16
Н.2. Электролюминесцентные материалы и устройства 18
Н.2.1. Принцип работы электролюминесцентных устройств 18
Н.2.2. Координационные соединения РЗЭ(Ш) как электролюминесцентные
материалы 23
11.2.2.1. Особенности строения и свойств (3-дикетонатов и ароматических карбоксилатов РЗЭ(Ш) 23
11.2.2.2. Фотофизические свойства 28
11.2.2.3. Электролюминесцентные устройства на основе координационных соединений лантанидов(Ш) 34
II.3. Постановка задач исследования и структура работы 35
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 38
НІЛ. Реактивы, методы анализа и исследования 38
Ш.1.1. Реактивы и препараты 38
Ш.1.2. Синтез комплексов нитрата гадолиния(Ш) с нейтральными
лигандами 38
Ш.1.3. Синтез комплексов РЗЭ(1И) с гексафторацетилацетоном (Hhfa) и
дипивалоилметаном (Hthd) 39
III.1.4. Методы анализа и исследования 39
Ш.1.5. Измерение и расчет люминесцентных характеристик 44
Ш.1.6. Технология изготовления ЭЛУ 46
Ш.2. Ароматические карбоксилаты РЗЭ(Ш) 48
III.2.1. 0-замещенные бензоаты РЗЭ(Ш) и разнолигандные комплексы на
их основе 48
111.2.1.1. Синтез и характеристика о-замещенных бепзоатов РЗЭ(Ш) состава
Ln(carb)rxH20 (Ln = Get11, Tb ", Tm"1; Hcarb = HSal, Hpobz, Habz, HPA; x = 0-4) 48
III. 2.1.2. Кристаллическая структура [Tb2(Sal) 2())4] 4H2O (1) и [rb2(pobz)6(H20)4]oo
(2) 50
111.2.1.3. Фотофизические свойства однороднолигандных о-замегцеиных бензоатов
РЗЭ(Ш) 53 ПІ. 2.1.4. Синтез и характеристика разнолигапдных комплексов Еп(сагЪ)з(0)п (Ln =
Gd"1, Tb "; Hcarb = HSal, Hpobz, Habz, HP A; Q = TPPO, TOPO; n = l,2) 60
111. 2.1.5. Масс-спектрометрия ЛДИ и МАЛДИ о-замещенных бензоатов РЗЭ(Ш) и
разнолигапдных комплексов на их основе 61
Ш.2.1.6. Термический анализ разнолигапдных о-замещенных бензоатов РЗЭ(Ш) 68
Ш.2.1.7. Фотофизические свойства разнолигапдных о-замещенных бензоатов
РЗЭ(Ш) 69
III.2.2. Комплексы РЗЭ(Ш) с 2-пиразинкарбоновой кислотой 77
III.2.2.1. Синтез и характеристика Ьп(руса)з-хН20 (Ln = У1", La111, Eli", Gd1", Tb"1,
Ттш, LuI";x = 0-5) 77
Ш.2.2.2. Кристаллическая структура [Еи(руса)з(Н20)2]-бНгО (3) 78
Ш.2.2.3. Термический анализ 80
Ш.2.2.4. Фотофизические свойства 81
Ш.3. /2-Дикетонаты РЗЭ(Ш) 84
Ш.3.1. Разнолигандные гексафторацетилацетонаты РЗЭ(Ш) с 4 цианопиридин-Лг-оксидом 84
///. 3.1.1. Синтез и характеристика [Ln(hfa)j(4-cpyNO)]2 и [Ln2(hfa)6(4-cpyNO)}] (Ln
= 8т "-Нош,Тт ") 84
Ш.3.1.2. Кристаллическая структура [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 (Ln = ТЪШ (4), Но"1 (5)).%5
Ш.3.1.3. Кристаллическая структура [ТЬ2(Ь[а)б(4-сруЫО)з] СНСІз (6) 88
Ш.3.1.4. Термический анализ и вакуумная сублимация 89
111.3.1.5. Масс-спектрометрическое исследование [Еи(п/а)з] и [Еи(п/а)з(4-сруЫО)]2
эффузионным методом Кпудсена 90
Ш.3.1.6. Фотофизические свойства 93
Ш.3.2. Р-Дикетонаты РЗЭ(Ш) с Л У-диметиламиноэтанолом 104
III. 3.2.1. Синтез и характеристика комплексов [Ln2(hfa)(,(0(CH2)2NHMe2)2] и
[Ln(thd)2(0(CH2)2NMe2)]2(Ln = Eu1", Gd" , Tb"1, Тт ") 104
Ш.3.2.2. Кристаллические структуры [ТЬ2(п/а)б(0(СН2)2 НМе2)2] -СіЩ (7) и
[Tb(thd)2(0(CH2)2NMe2)]2(8) 106
Ш.3.2.3. Термический анализ 109
III.3.2.4. Масс-спектрометрия ЛДИ 109
Ш.3.2.5. Фотофизические свойства ПО
Ш.4. Тестирование изученных соединений в качестве люминесцентных
материалов 118
Ш.4.1. Электролюминесцентные материалы 118
Ш.4.2. Тестирование 2-пиразинкарбоксилатов европия(Ш) 125
IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 126
V. ВЫВОДЫ 135
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 137
ПРИЛОЖЕНИЕ 155
Введение к работе
Актуальность темы
Металл-органические координационные соединения можно считать одним из наиболее перспективных классов химических соединений, на основе которых могут быть созданы молекулярные материалы. Сочетание в одной молекуле ионов металлов и органических лигандов позволяет целенаправленно изменять состав, строение координационных соединений и открывает возможности создания на их основе молекулярных материалов с широким диапазоном функциональных свойств - оптических, магнитных, электрических и т.д. В последние годы заметный прогресс бьш достигнут в области создания органических электролюминесцентных устройств (ЭЛУ). Однако проблема получения материалов эмиссионных слоев, характеризующихся высокой монохромностыо свечения, высоким квантовым выходом и стабильностью рабочих характеристик, до сих пор не решена. Одним из путей совершенствования технологии производства ЭЛУ является использование в качестве эмиссионных слоев координационных соединений РЗЭ(Ш) (в частности Ей1" и ТЬШ), что позволяет решить проблему монохроматичности излучения и увеличить квантовую эффективность электролюминесценции. Координационные соединения РЗЭ(Ш) как электролюминесцентные материалы должны обладать высокой эффективностью фотолюминесценции, термической устойчивостью и способностью к образованию тонких пленок. Люминесценция координационных соединений РЗЭ(Ш) является структурно-чувствительным свойством, на примере проявления которого можно установить корреляции между составом, строением координационных соединений и их люминесцентными свойствами. Знание таких закономерностей позволит целенаправленно варьировать состав соединения для получения материалов с требуемыми свойствами. Цель работы
Выявление зависимости функциональных свойств ароматических карбоксилатов и /3-дикетонатов РЗЭ(Ш) от их состава и строения для создания новых материалов, обладающих люминесценцией в видимом диапазоне спектра. Конкретные задачи работы
1.Синтез, определение строения и изучение физико-химических свойств:
• новых о-замещенных бензоатов РЗЭ(Ш) и разнолигандных комплексов на их основе с нейтральными 0-донорными лигандами;
• 2-пиразинкарбоксилатов РЗЭ(Ш);
• новых разнолигандных комплексов на основе /?-дикетонатов РЗЭ(Ш).
2. Выявление закономерностей влияния природы заместителя в о-положении бензойной кислоты и разнолигандного комплексообразования на строение, термическую устойчивость и фотофизические свойства комплексов лантанидов(Ш).
3. Выбор потенциальных люминесцентных материалов и их тестирование.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования в работе выбраны комплексы РЗЭ(Ш) с о-замещенными бензойными кислотами состава Ьп(сагЬ)з-хН20, Ln(carb)3(Q)n, где Hcarb = салициловая (HSal), 2-феноксибензойная (Hpobz), антраниловая (Habz), N-фенилантраниловая (НРА) кислоты, х = 0-4, Q = трифенил- (ТРРО) или три(«-октил)фосфиноксид (ТОРО), п = 1, 2; а также комплексы РЗЭ(Ш) с 2-пиразинкарбоновой кислотой (Нруса) и разнолигандные /3-дикетонаты с 4-цианопиридин-ІУ-оксидом (4-cpyNO) и Л -диметиламиноэтанолом. Среди РЗЭ(Ш) выбраны ионы, обладающие люминесценцией в видимой области спектра (Smni, Eu" , Tb111, Dy"1, Tm1"), соединения Gd включены в круг объектов исследования для оценки по их спектральным характеристикам энергий триплетных уровней лигандов.
Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:
1. впервые синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами комплексы РЗЭ(Ш) с 2-феноксибензойной кислотой. Решены кристаллические структуры [ТЬ2(роЬ2)б(Н20)4]даи [Tb2(Sal)6(H20)4]-4H20;
2. синтезированы 32 новых разнолигандных комплекса о-замещенных бензоатов РЗЭ(Ш) с ТРРО и ТОРО, для доказательства образования которых впервые использован метод прямой лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ);
3. впервые синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами комплексы Ьп(руса)з и Ьп(руса)з-хН20, обладающие высокой растворимостью в воде. Решена кристаллическая структура [Еи(руса)з(Н20)2]-6Н20;
4. впервые синтезированы димерные разнолигандные гексафторацетилацетонаты РЗЭ(Ш) с различным числом мостиковых молекул 4-цианопиридин-Лг-оксида состава [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 и [Ьп2(ЬТа)б(4-сруМО)з]. Решены кристаллические структуры [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 (Ln = Tb"1, Но"1) и [Tb2(hfa)6(4-cpyNO)3]-CHCl3. Определены состав пара и термодинамические параметры процесса парообразования [Еи(Ьґа)з] и [Eu(hfa)3(4-cpyNO)]2;
5. впервые синтезированы димерные разнолигандые гексафторацетилацетонаты [Ln2(hfa)6(0(CH2)2NHMe2)2] и дипивалоилметанаты [Ln(thd)2(0(CH2)2NMe2)]2 с Nfl-диметиламиноэтанолом, решены кристаллические структуры комплексов Tb"1. Показано, что в зависимости от природы /3-дикетонатного лиганда ЛУУ-диметиламиноэтанол входит в состав комплексов в цвиттер-ионной или анионной формах;
6. по спектрам фотолюминесценции твердых образцов координационных соединений Gd определены энергии триплетных уровней анионов о-замещенных бензойных кислот, 2-пиразинкарбоной кислоты, гексафторацетилацетона, дипивалоилметана и нейтральных лигандов: ТРРО, ТОРО, 4-cpyNO, Nfl-диметиламиноэтанола;
7. на примере о-замещенных бензоатов гадолиния(Ш) продемонстрировано, что последовательности изменения энергий триплетных уровней лигандов от природы заместителей в о-положении зависят от агрегатного состояния и природы растворителя;
8. сопоставление значений энергий триплетных уровней изученных органических лигандов и резонансных уровней ионов РЗЭ(Ш) позволило выявить наиболее подходящие для сенсибилизации люминесценции сочетания РЗЭ(Ш) и лигандов;
9. определены фотофизические характеристики (относительный, абсолютный квантовые выходы, времена жизни возбужденных уровней) синтезированных в работе ароматических карбоксилатов и р-дикетонатов Ей1" и ТЬШ, установлено, что последовательности изменения относительных квантовых выходов от природы лигандов и состава комплексов аналогичны для твердых образцов и тонких пленок;
10. подобрана оптимальная структура и впервые созданы электролюминесцентные устройства на основе ТЬ(сагЬ)з(ТРРО)г (Hcarb = HSal, Hpobz, НРА). Впервые показано, что разнолигандный комплекс ТЬ(8а1)з(ТРРО)2 может быть использован в излучающей части усилителей/преобразователей света.
Практическая значимость работы
Синтезированные в работе новые разнолигандные комплексы РЗЭ(Ш) на основе о-замещенных бензоатов и /3-дикетонатов могут быть рекомендованы как материалы эмиссионных слоев при создании электролюминесцентных устройств. Результаты исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию РЗЭ(Ш). Полученные величины фотофизических характеристик комплексов, а также термодинамические параметры процессов парообразования [Еи(Ьґа)з] и [Еи(Ьґа)з(4-cpyNO)]2 могут быть использованы в качестве справочных данных. Кристаллические структуры депонированы в CCSD (Кембриджскую Структурную Базу Данных) в виде cif-файлов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 02-03-33204, 05-03-33090, 04-02-17040, 06-02-08120-офи), государственного контракта № 02.445.11.7349 в рамках ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" (ведущая научная школа "Перенос и трансформация электронных возбуждений в конденсированных средах и наноструктурах"). Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" в 2003, 2004, 2005, 2006 годах (Москва), на III, IV и V школах-семинарах "Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003 г.; Звенигород, 2004, 2005 г. г.), на XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 г.; Кишинев, 2005 г.), на 5-ой и 6-ой Международных конференциях по химии f-элементов (ICfe) (Швейцария, 2003 г.; Польша, 2006 г.), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов (MSU-HTSC) (Москва, 2004 г.), а также на Международной школе "Новые люминесцентные материалы на основе органических/неорганических комплексов лантанидов" (Польша, 2005 г.). Публикации
Результаты работы опубликованы в 7 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 18 докладов на российских и международных конференциях.
