Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1 Типы твердых электролитов и факторы, влияющие на ионную проводимость 6
1.2 Компьютерное моделирование образования дефектов и прогнозирование ионной проводимости 10
1.2.1 Квантво-химические методы 10
1.2.2 Методы, основанные на межатомных потенциалах 11
1.2.3 Использование валентного потенциала для моделирования путей проводимости 12
1.2.4 Геометрический анализ каналов проводимости на основе построения разбиения Вороного-Дирихле (БД) 12
1.3 Ионный обмен в сложных оксидах 14
1.4 Циклосиликаты и германаты, содержащие фрагмент Мі2Озб» K4SrGe309 19
1.5 Особенности фазобразования в системах Na2W04-R2(W04)3? R = Sc,Y,Ln 22
1.6 Двойные ниобаты лития и двухвалентных металлов 25
1.7 Постановка задачи 29
2. Методики работы 30
2.1 Методика синтеза 30
2.2 Ионный обмен в синтезированных соединениях 31
2.3 Качественный и количественный анализ полноты ионного обмена 32
2.4 Фазовый анализ и обработка дифракционных данных 33
2.5 Приготовление керамики и измерение проводимости 33
2.6 Компьютерное моделирование 34
3. Результаты и их обсуждение 38
3.1 Поиск и отбор катионных проводников по геометрическим критериям 38
3.2 K4SrGe309: экспериментальное и теоретическое изучение переноса ионов калия 45
3.2.1 Изучение образования твердых растворов 45
3.2.2 Изучение ионной проводимости 47
3.2.3 Моделирование энергии образования дефектов и переноса ионов .. 52
3.3 Na5YW40i6: экспериментальное и теоретическое изучение переноса ионов натрия 57
3.3.1 Изучение образования твердых растворов 57
3.3.2 Изучение ионной проводимости 60
3.3.3 Изучение ионного обмена 61
3.3.4 Моделирование энергии образования дефектов и переноса ионов.. 69
3.4 Новые ниобаты в системе Li20-CdO-Nb205: экспериментальное и теоретическое изучение переноса лития 73
3.4.1 Изучение фазовых равновесий в системе и синтез однофазных образцов 73
3.4.2 Определение структуры новых оксидов 76
3.4.3 Измерение проводимости однофазных образцов 78
3.5 Моделирование переноса катионов расширенным методом валентности связи 80
Выводы 88
- Компьютерное моделирование образования дефектов и прогнозирование ионной проводимости
- Циклосиликаты и германаты, содержащие фрагмент Мі2Озб» K4SrGe309
- Фазовый анализ и обработка дифракционных данных
- Моделирование энергии образования дефектов и переноса ионов
Введение к работе
Актуальность работы. Поиски и исследования твердотельных фаз с высокой ионной проводимостью относятся к одному из динамично развивающихся теоретических и прикладных направлений современного материаловедения. Твердые ионные проводники имеют большие перспективы практического применения: газоанализаторы, датчики концентрации, электролизеры, высокоемкие конденсаторы, ионные насосы, электрохромные устройства, химические источники тока, материалы для аналоговых элементов памяти. Поиск новых соединений с высокой ионной проводимостью представляет собой типичную многофакторную задачу. Ее решение экспериментальными методами представляет собой сложное и трудоемкое исследование. Отсюда очевидна актуальность разработки и применения эффективных критериев отбора перспективных структур для ионного переноса и разработки математических моделей миграции ионов в твердотельной матрице, позволяющих принципиально оптимизировать решение этой задачи.
В работе применен топологический анализ для отбора соединений с возможностью ионного переноса по катионам калия, натрия и рубидия. Для этого каналы проводимости, полученные из разбиения Вороного-Дирихле, проанализированы и рассортированы с использованием перколяционного подхода, что является существенным дополнением к стандартной методике. Особый интерес представляет предложенная в настоящей работе расширенная модель анализа переноса протонов в оксидах.
Основные объекты исследования данной работы: вольфрамат натрия–иттрия, германат калия–стронция, ниобат лития-кадмия и фазы на их основе – относятся к соединениям с различной структурой, разными подвижными ионами и различными характеристиками условий их переноса, что позволяет сопоставить особенности путей миграции катионов и протестировать критерии отбора перспективных катионных проводников.
Целью работы является исследование взаимосвязей структуры оксидов, в частности характеристик путей миграции катионов, отличающихся по своей природе и размерам, со значениями их ионной проводимости. Для достижения полученной цели решались следующие задачи:
разработка методики отбора структур сложных оксидов, перспективных в качестве ионных проводников;
реализация разработанного метода на примере массивов оксидов с катионами калия, натрия, рубидия;
экспериментальное исследование фазообразования в системах Na5-2xCaxYW4O16;
K4-xSr1-xLaxGe3O9; Li2O–CdO–Nb2O5;
оптимизация математической модели миграции протона и лития в сложнооксидных матрицах.
Научная новизна работы. На основе комплексного структурного анализа больших массивов Na-, K- и Rb-содержащих полимерных сложных оксидов выявлено свыше 500 структур с подходящими каналами для быстрого переноса щелочных катионов.
Впервые установлено существование твердых растворов состава K4–xLaxSr1–xGe3O9 (x = 0 0,2) и изучена их ионная проводимость. Впервые установлено существование твердых растворов состава Na5–2xCaxYW4O16 (x = 0 0,2), изучена их ионная проводимость и обнаружена способность к относительно быстрому ионному обмену Na+ на Ca2+ и H3O+ в растворах. Впервые изучено фазообразование в тройной системе из оксидов лития, кадмия и ниобия (V) и обнаружено существование двух новых тройных соединений, измерена их ионная проводимость. Для ниобата состава Li2,6Cd0,7Nb2O7 уточнены параметры ячейки. При этом обнаружена его высокая ионная проводимость, позволяющая отнести этот материал к лучшим литий-ионным проводникам.
С использованием расширенного валентного псевдопотенциала оптимизирована математическая модель переноса «мелких» катионов в матрице оксида. На примере протонзамещенных перовскитов обнаружена корреляция получаемого в рамках модели «валентного барьера» этих катионов с их экспериментально установленной энергией активации.
Выполнено комплексное исследование, в котором результаты отбора перспективных твердоэлектролитных структур уточняются экспериментальными данными, а уточненные критерии отбора и математические модели применяются для направленного синтеза фаз с высокой подвижностью катионов.
Практическая значимость работы.
-
Предложенный подход к решению задач прогнозирования свойств, включающий перколяционный анализ системы ребер и вершин разбиения Вороного-Дирихле и расчет пути миграции на основе расширенного валентного псевдопотенциала, может быть использован для отбора перспективных катионных проводников.
-
Получены две новые фазы в тройной системе из оксидов лития, кадмия и ниобия (V). Изучены их структуры и обнаружена высокая ионная проводимость фазы слоистого ниобата лития-кадмия Li2,6Cd0,7Nb2O7 (до 2,2101 См/м при 300С), позволяющая отнести ее к лучшим литий-ионным проводникам, которые могут найти применение в качестве твердых электролитов в химических источниках тока.
-
Впервые обнаружены новые фазы твердых растворов на основе K4SrGe3O9 и Na5YW4O16. Изучена их ионная проводимость, которая составляет у нелегированных образов соответственно s(300С) = 4,310–3 См/м (в токе сухого воздуха) и s(300С) = 3,410–5 См/м.
-
Обнаружена способность вольфрамата натрия-иттрия к обмену натрия на ион оксония в уксусной кислоте без гидролиза вольфраматного остова, позволяющая получить ряд новых протонзамещенных фаз, перспективных в качестве протонпроводящих материалов.
Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:
результаты расчета характеристик каналов проводимости для щелочных катионов в сложных оксидах;
результаты отбора и экспериментального изучения ионной проводимости и ионного обмена в ряде перспективных катионных проводников;
новые фазы тройной системы Li2O-CdO-Nb2O5, в том числе Li2,6Cd0,7Nb2O7;
результаты расчета релаксации структуры оксидов со структурой перовскита при переносе протона и корреляция характеристик пути проводимости с экспериментальными значениями энергии активации в ряде оксидов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IV Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ОDPO–2001 (Сочи, 2001), на VIII Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ОDPO–2005 (Сочи, 2005), на конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов–2006»–ХИМИЯ (Москва, 2006), на IX Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ОDPO–2006 (Сочи, 2006), на XVIII Всероссийской молодежной конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008).
Публикации по теме работы. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, приложений и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературы. Во второй описаны методики работы: синтез, дифрактометрия, измерения проводимости, методика расчетов, основанных на геометрическом анализе и математических моделях. В третьей главе обсуждаются полученные в работе результаты. Основной текст изложен на 108 страницах, содержит 44 рисунка и 20 таблиц. Список литературы содержит 210 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Компьютерное моделирование образования дефектов и прогнозирование ионной проводимости
Компьютерное моделирование - относительно новая методика в химии твердого тела. Используемые методы не только отображают характеристики сложных конденсированных систем, но и несут прогностическую функцию. Можно выделить следующие направления моделирования свойств: моделирование структуры, характеристика связывания в твердых телах, изучение свойств поверхностей, моделирование дефектов и их диффузии [47]. В следующих разделах будут кратко описаны несколько важных методов, используемых в изучении твердых электролитов. 1.2.1 Квантово-химические методы Они основаны на решении уравнения Шредингера с помощью различных приближений. При этом используются, как ab initio расчеты молекулярных орбиталей (приближение Хартри-Фока) и теория функционала плотности, так и полуэмпирические методы. Основная информация, включающая, например, локальное окружение, получается из определения глобального минимума энергии структуры (равновесия). Так как эта методика расчета явно обращается ко всем электронам системы для получения электронной структуры, то при расчетах рассматривается либо элементарная ячейка с конечным числом атомов (как правило, для ионных кристаллов), либо определенный кластер [48]. Для описания состояния атомов в первом случае используются делокализованные зоны, во втором - молекулярные орбитали. Наиболее распространенным сейчас является ab initio расчет кластеров, содержащих до 50 атомов [49-51] (в работе [52] рассчитывается элементарная ячейка цеолита ZSM-5 [49], имеющего 129 атомов в ячейке). В основе этих расчетов лежит неэмпирический метод линейных "маффин-тин" орбиталей (ЛМТО) в приближении сильной связи и полуэмпирический метод Хюккеля. Одна из основных характеристик ионных проводников - разупорядоченность структуры - часто является основным препятствием при расчетах. В работе [50] с целью учета разупорядоченности использован метод суперячеики, позволивший применить зонные методы расчета электронной структуры, разработанные для периодических кристаллов.
Очевидно, что при движении ионов по кристаллу имеет место релаксация кристаллической структуры вблизи дефекта, учет которой в рамках методов квантовой химии сильно затрудняет оценки различных характеристик проводимости. Этим эффектом обычно пренебрегают, считая, что расчетные данные будут воспроизводить экспериментальные, отклоняясь на некую постоянную величину погрешности. 1.2.2 Методы, основанные на межатомных потенциалах Для описания динамических свойств используются метод Монте-Карло (МК) и метод молекулярной динамики (МД). В обоих методах свойства системы, состоящей из большого числа частиц (атомов, молекул, ионов и т.п.), вычисляются через статистические средние по положениям и движениям молекул. Суть метода молекулярной динамики состоит в моделировании движения частиц в исследуемой системе на основе решения классических уравнений движения. При задании начальных условий необходимо перечислить все частицы системы и задать потенциалы межчастичных взаимодействий, которые могут быть определены как эмпирически, так и из квантовохимических расчетов. Методы молекулярной динамики используются в основном для моделирования диффузии в твердых телах с быстрым ионным или атомным переносом. Примером может служить часть работ [53-58]. В них, в частности, обсуждаются механизмы движения катионов натрия (в альбите) и калия (в полевом шпате) [55]. Для моделирования более медленной диффузии, которая чаще встречается в кристаллических структурах, этот метод неприменим, так как на временной шкале метода МД количество частиц и диапазон их смещений недостаточны для такого прогнозирования. Методы МД имеют то преимущество перед другими, что абсолютные коэффициенты диффузии могут быть рассчитаны при различной температуре [58]. Метод Монте-Карло — это метод решения математических задач путем моделирования случайных величин и построения статистических оценок. Для моделирования бесконечно большой физической системы рассматривается бокс с периодическими граничными условиями, для частиц системы предписывается потенциал межмолекулярного взаимодействия (как и в методе МД). Метод Монте-Карло имеет большое значение при изучении кинетики переноса: определение частот колебаний атомов, изучение диффузии в сплавах, а также моделирование переноса кислорода в анионных и протонных проводниках. Несмотря на простоту и ограничения в методах минимизации методы МК и МД дают результаты сопоставимые с экспериментальными данными, а потому находят широкое применение. Эмпирическое соотношение длина связи/валентность связи - привычный инструмент для локализации легких элементов и подтверждения правильности определения структуры. Существует несколько способов расчета валентности связи: в частности, метод Пятенко [59] и метод Брауна [60]. В работах [61-63] показано, что ионный перенос из одной эквивалентной позиции в другую проходит по путям, в которых отклонение формальной валентности от локального баланса валентности минимально.
Лимитирующим барьером является позиция с наибольшим отклонением. В таком виде это может быть использовано для плотноупакованных структур. Для более открытых кристаллических структур необходимо учитывать, что эти пути будут проходить не через свободный объем, а вдоль стенок каналов проводимости. Для a-Agl сравнение экспериментальных данных нейтронной дифракции и расчет каналов проводимости методом валентностей связи дает сопоставимые результаты. Для структур с сильным разупорядочением сложность представляет определение средних по времени позиций атомов в кристаллической структуре. В этом случае выбор между несколькими эквивалентными вариантами пути делается с учетом катион-катионного взаимодействия. Эта методика применялась для расчета ионного транспорта в различных ТЭ, в частности для моделирования переноса лития в титанатах и танталатах [64-65]. Полиэдры ВД, исходя из принципа их построения, отражают область влияния данной точки пространства. Поэтому его (разбиение) можно использовать, например, для анализа координации конкретного иона. Для построения РВ какую-либо точку (узел решетки) соединяют прямыми (векторами) со всеми соседними точками. Затем строят плоскости, перпендикулярные к каждой их таких прямых и разрезающие их посередине. Они ограничивают некий многогранник вокруг данной точки, который и является полиэдром Вороного-Дирихле [33, 66]. Полученные таким образом полиэдры характеризуют гранями, ребрами и вершинами разбиения. Каждый из элементов несет в себе определенный геометрический смысл для анализа пути переноса ионов. Перескок ионов осуществляется по ребрам разбиения, а вершины разбиения — наиболее вероятные междоузлия. В работах Шукаева И.Л. [67-70] разработана и описана методика поиска каналов проводимости в сложных оксидах, которая предполагает построение разбиения Вороного для системы центров анионов кислорода. Это дает систему полиэдрических полостей для катионов и граней проходов между ними. Транспорт катиона осуществляется через проход — общую грань двух соседних полиэдров. Важнейшей количественной характеристикой прохода является радиус окружности, описанной вокруг общей грани, для канала — радиус самого узкого прохода. Диаметр «горлышка» должен быть не меньше удвоенной суммы ионных радиусов катиона и кислорода. Методика геометрической оценки каналов заменяет потенциальный рельеф совокупностью характерных радиусов в точках сети, фактически переводя задачу из энергетической к топологической. Учет только радиусов проходов означает пренебрежение всеми силами за пределами первой координационной сферы, а внутри нее - учет только сил отталкивания. Одно из направлений развития модели заключается в учете отталкивания и во второй
Циклосиликаты и германаты, содержащие фрагмент Мі2Озб» K4SrGe309
На основе данных геометрического анализа, выполненных в программе PAULING, в качестве структурных типов, подходящих для относительно быстрого ионного переноса катионов, были отобраны ЬС гОезОэ и NasYW40i6 (раздел 1.5). Для оксидов, перенос заряда в которых осуществляется крупными катионами, отбор на основе геометрического анализа разбиения Вороного является необходимым, но не достаточным. Это определяет необходимость экспериментального изучения свойств отобранных объектов и усовершенствования критериев отсева. Силикаты и германаты, содержащие щелочные и щелочно-земельные катионы имеют важное значение для различных областей применения. В данном разделе будет дан краткий очерк, посвященный кольцевым силикатам и германатам, содержащим фрагмент «М12О36», где М4+ = Si, Ge. Фрагмент неразветвленных кольцевых силикатов можно представить общей формулой {Sip03p}2p\ где р = 3, 4, 6, 8, 9 и 12 [112] и 18 [113] (рис. 2).
Количество силикатов с изолированными кольцами значительно меньше количества силикатов с изолированными цепочками. Это можно объяснить тем, что образование колец с более или менее фиксированным расстоянием Si-Si (валентный угол при этом изменяется в относительно узких пределах от 135 до 160) и, соответственно, большими силами отталкивания происходит лишь в тех случаях, когда кислородный многогранник внешних катионов несовместим по размеру с тетраэдрическими цепочками [112]. Среди минералов наиболее распространены силикаты, построенные на основе трех- и шестичленных колец (Si3C 9 ", Si60i8 ). Первый из этих ионов обнаружен в бенитоите ВаТіЗізОр [114-115] и катаплеите Na2ZrSi30 r2H20 [115], второй в берилле (изумруде) ВезАІ28ібОі8 [116] и диоптазе СибЗібОїв-бНгО [117]. В этих структурах циклические ионы располагаются слоями, причем плоскости колец и слоев параллельны. Минерал вадеит относится к числу наиболее полно описанных в литературе структурных типов [114, 118-120]. Общая формула этого семейства А2ВМ3О9, где А+ = К, Rb, Cs, ТІ; В4+ = Zr, Ті, Hf, Sn; M4+ = Si, Ge. Остов вадеита состоит из изолированных октаэдров ВОб и трехчленных колец М3О9. Натриевым аналогом вадеита является катаплеит. Ввиду того, что катион натрия меньше катиона калия, это приводит к присутствию молекул воды, что стабилизирует каркас. Если B=M=Ge, соединение может быть описано общей формулой A2Ge409 (A = Na+, Ag+, К+, Rb ). В данном случае может формироваться другая структура с трехчленными кольцами из тетраэдров Ge04, связанными в трехмерную сеть октаэдрами Ge06.
Топологическое различие с вадеитом проявляется в окружении пустот. У вадеита окружение пустот имеет форму тригональной призмы, а у AaGe409 — октаэдра [120]. К этому структурному типу относятся также некоторые двойные германаты [119]. Рассмотрим структуры соединений, содержащих 12-членные кольца, с простейшей формулой А4ВМ3О9, где А+ = Na, К; В2+ = Sr, Ва, Са; М4+ = Si, Ge (рис. 3). Na4CaSi30g кристаллизуется в кубической сингонии, пространственная группа РаЗ [114, 121]. Структура содержит двенадцатичленные кольца из тетраэдров S1O4. Они соединены между собой катионами Na+ (А) и кальция2+ (В) в семи различных позициях. Пять из семи позиций крупных катионов имеют окружение в форме неправильных октаэдров, которые соединены противоположными гранями и образуют непересекающиеся колонны, параллельные центральным осям 3 кубической элементарной ячейки. Окружение оставшихся двух позиций представляет собой искаженный полиэдр из восьми атомов кислорода. К этому же структурному типу относится K4SrGe309 [121-122] и K4SrSi309 [123]. На основе данных ИК-спектроскопии в работе [123] сделан вывод об изоструктурности K4SrGe309 - ЬССаОезО, и K4CaSi309 - K rSbO,, а, значит, все они относятся к типу Na4CaSi309. Данных о фазовых равновесиях в соответствующей тройной взаимной системе нет. В работе [124] описана «пироксеновая» модификация КдвгійзО в которой тетраэдры Si04 составляют цепи, а не кольца. Эта модификация получена медленным охлаждением стехиометрического расплава. В литературе отсутствуют данные об ионном переносе в кольцевых силикатах Вероятно, это связано с их меньшей распространенностью по сравнению с цепочечными. Для цепочечных K2ZrSi309H20 и K2TiSi309-H20 имеются сведения об ионном обмене калия на натрий и протон (оксоний) [125-126]. Фазообразование в системах Na2W04-R2(W04)3 (R3+ = Sc, Y, La, Nd, Gd, Sm, Ho, Dy, Er, Tu, Yb, Pr, Се) исследовано и систематизировано многократно [127-132]. Установлено образование ряда двойных вольфраматов NaR(WC 4)2 и NasR(W04)4. Последний тип формулы реализуется только в тех случаях, когда вольфрамат редкоземельного элемента кристаллизуется в структурном типе Eu2(W04)3 [127]. Исключение составляет фазообразование в системе Na2W04-Sc2(W04)3- В данном случае взаимодействие приводит к образованию Na9Sc(W04)6 и
Фазовый анализ и обработка дифракционных данных
Рентгенофазовый анализ образцов проводили с помощью дифрактометров ДРОН-2,0 в медном Ка излучении и ARL X TRA. Скорость сканирования варьировали от 27мин (5/мин) при фазовом анализе до 0,5/мин при уточнении параметров элементарных ячеек (для ДРОН-2,0, в скобках значения для ARL). Последнее включало в себя съемку с внутренним эталоном и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов с помощью компьютерной программы CELREF3 [171]. В качестве внутренних эталонов применяли BaF2 (а = 6,1944 А), КТаОз (а = 3,9865 А) и Li3Nb04 (а=8,4336 А). Параметры внутренних эталонов уточнены с применением экстраполяции в координатах a = f(cos#). При фазовом анализе использовали рентгенометрическую картотеку PDF2 [172]. Рентгеновскую плотность находили с учетом состава, кристаллохимической формулы и параметров элементарной ячейки. При пикнометрическом определении плотности в качестве растворителя использовали гексан. Геометрическая плотность рассчитана по данным измерений. Для измерений проводимости использовали керамику, полученную обычным спеканием (с плотностью до 75% от рентгеновской). Образцы изготавливали в форме цилиндров. Их размеры контролировали микрометром. Использовали графитовые электроды, которые наносили втиранием. Проводимость измеряли на постоянном и переменном токе.
В последнем случае использовали мост ВМ-484 и измеритель-анализатор импеданса, разработанный в Институте проблем управления РАН. Импеданс измеряли в режимах ступенчатого нагревания и охлаждения при стабилизации температуры с точностью 1 на 16-20 частотах в диапазоне 20 Гц - 200 кГц. Температурную зависимость обрабатывали по уравнению: еобходимость измерения частотной зависимости связана с тем, что, как, известно, керамика состоит из двух фаз: объемной и межзеренной, характеристики которых отличаются. Для разделения их вкладов в работе проанализированы годографы адмитанса и импеданса и предложена возможная эквивалентная схема. Для определения величины электронной проводимости использовали измерения на постоянном токе. Напряжение на образце (0,1-0,2 В) было заведомо меньше напряжения разложения твердого электролита (данная величина неизвестна, но выбрана по аналогии для всех ионных проводников), поэтому остаточный ток после полной зарядки емкости двойного электрического тока может считаться электронным. Выдержка для подавления ионного тока обычно составляла около получаса. Для моделирования каналов проводимости на основе разбиения Вороного был использован программный комплекс PAULING. В основе лежит построение разбиения для системы центров анионов кислорода, что дает систему полиэдрических полостей и граней-проходов между ними, которая удобна для анализа диффузии катионов в структуре. Выбор в качестве базовых точек анионов обусловлен тем, что в катионных проводниках они являются «неподвижными» частицами. А для катионов при смещении их из основных позиций будет изменяться не только длина связи, но и весь полиэдр ВД. Таким образом канал диффузии будет динамически модифицироваться [67-70]. Пригодность полостей и проходов для переноса подвижных катионов определяется радиусом описанной сферы или окружности.
Для анализа сети переноса используется перколяционный подход, который состоит в выявлении непрерывного пути для подвижного катиона через соседние узлы (полости и проходы) из одной исходной вершины в другую. Под порогом перколяции понимается межъядерное расстояние между подвижным катионом и анионом (кислородом). Размерность такого пути, то есть связность каналов проводимости в первом, втором и третьем пространственном измерении, определяется критическими значениями радиусов (порогов) перколяции Ri, Ra, R3. При этом хорошая проводимость керамики обеспечивается при (оптимальном) достаточном значении радиуса перколяции хотя бы в двух измерениях. При построении путей заранее исключают вершины и ребра сети Вороного, расстояния от которых до центров катионов остова не превышают 1,2-1,3 суммы оценочных радиусов (КЧ = 4 или 6 по системе Шеннона [143]), а также вершины, расстояния которых до центров анионов кислорода не превосходят 0,85 суммы оценочных радиусов для щелочного катиона и кислорода). Первое требование связано с сильным отталкиванием двух катионов в таких полостях. Второе - с тем, что связь становится очень прочной и возможно «прилипание» катиона к стенке канала с последующим обрывом переноса. В данной работе для поиска веществ, перспективных для переноса катионов, проведен перколяционный анализ по трем группам соединений: а) массив Na-содержащих оксидов (1000 соединений); б) массив К-содержащих оксидов (705 соединений) и в) массив Rb-содержащих оксидов (229 соединений). Кристаллографические данные взяты из базы данных структур неорганических соединений ICSD2000 [173]. Все данные проверены на правильность введения кратностей позиций, заряд по заселенностям ячеек и прочие параметры кристаллографического описания. Данные, в которых был обнаружен брак, проверялись по оригинальным источникам и корректировались. На первых этапах массивы включали в себя гораздо большее число составляющих.
Конечные базы для геометрического анализы получены с применением следующих критериев отбора: а) отобраны сложные оксиды, не содержащие прочие щелочные катионы (исключение полищелочного эффекта), Н, D, F-I, S, N, С и Se (анализировались только оксиды, поэтому необходимо было исключить смешанноанионные соединения, параметры анализа которых отличаются из-за разницы в радиусах); б) не имеющие пероксидных группировок (так как они не устойчивы, особенно при высоких температурах); в) без атомов с дробными степенями окисления и разупорядочения в анионных подрешетках: в таких случаях существует бесчисленное число комбинаций расположения атомов относительно друг друга и характеристики маршрута могут постоянно изменяться для одного и того же соединения; г) исследованные в интервале температур 273-323 К и давлениях до 1 МПа. Расчет был ограничен структурами, имеющими отношение числа катионов и анионов не более 1,2. Для моделирования энергии образования дефектов и их миграции, а также связанной с этим релаксации структуры использовали программу GULP - General Utility Lattice Program [174]. В ней возможно моделирование различных типов трехмерных периодических кристаллов, кластеров в газовой фазе, дефектов в объемных материалах, включая ионные и ковалентные кристаллы, Ван-дер-Ваальсовы кристаллы и металлы. С помощью GULP моделируют свойства как молекулярных, так и ионных кристаллов в рамках так называемой оболочечной модели. Основным отличием этой программы от подобных продуктов является использование симметрии кристалла при проведении расчетов, что на порядок повышает общую скорость вычислений. Оптимизация структуры при заданных параметрах взаимодействия (заряды ионов, параметры потенциалов и т.п.) осуществляется за счет минимизации энергии решетки. Для этого в GULP применяется так называемый метод поиска стационарных состояний, который осуществляется с помощью построения матрицы вторых производных энергии и вычислении ее собственных векторов и собственных значений, которые связаны с геометрическими координатами атомов решетки. Стационарная точка с п мнимыми собственными значениями называется переходным состоянием n-ного порядка. С точки зрения химии твердого тела важной является переходная точка первого порядка, которая соответствует минимальному по энергии пути между двумя энергетическими минимумами. Математический аппарат,
Моделирование энергии образования дефектов и переноса ионов
В структуре двойного германата присутствует две различные независимые позиции Sr2"1" и пять К+. Для определения какие из них участвуют в создании пары дефектов при замещении с вычитанием использована программа GULP. Для этого проведен расчет энергий образования дефектов для различных сочетаний Lasr-Ук. Значения параметров потенциала, использованные в данной работе, представлены в табл. 9 [191]. Отличием подхода, используемого в данной работе, является расчет энергии образования сразу двух точеных дефектов. В литературе часто рассматриваются только изолированные дефекты, при этом совершенно не учитывается, что образование только одного типа дефектов, во-первых, делает элементарную ячейку неэлектронеитральнои, а, во-вторых, не учитывает вариантов их взаимного расположения и последующей релаксации структуры вокруг. Константы для пары Ge-О уточнены в данной работе так, чтобы отклонения в параметрах элементарной ячейки были незначительны. Расчетный а представлен в табл. 7. Результаты представлены в табл. 10. Как и ожидалось, энергия пар дефектов ниже, чем сумма энергий отдельных дефектов. Энергетически наиболее выгодно, чтобы La замещал Sr2+ в позициях Sr2 с образование калиевых вакансий по позициям К4 и К5. Именно эти кластеры дефектов имеют более низкую энергию образования. При этом энергия стабилизации всех пар дефектов очень близкая и в среднем составляет 2,87 эВ. Далее приведены результаты геометрического моделирования пути в программе PAULING. Трехмерная система каналов проводимости представлена на рис. 15 и она проходит через полости двенадцатичленных колец. В построении канала миграции участвуют 6 типов вершин и всего два типа ребра ВД (рис. 16).
В переносе ионов участвует только один сорт позиции калия - К4. Это значительно сужает возможность переноса и способствует снижению величины проводимости. С другой стороны именно этот сорт калия может вычитаться из структуры, а легирование привело к увеличению проводимости. На рис. 17 (а и б) представлены рассчитанные характеристики пути миграции ионов. На рис. 17а видно, что оба самых узких ребра (прохода) находятся рядом с самым крупным междоузлием. Это также может способствовать проскоку катионов по каналу. В собственной же позиции К4 катиону находится менее выгодно не только из-за радиуса, но и из-за близости катионов остова (рис. 176). Эти факторы способствуют увеличению проводимости. Таким образом, предварительный прогноз на основе только перколяционного подхода можно уточнить с использованием новых критериев, для данной структуры это - расстояние до катионов остова вдоль всего канала проводимости, сочетание радиусов полостей и проходов между собой, вовлеченность в процессов катионов определенного сорта. Последнее имеет значение и при модификации величины проводимости изменением концентрации носителей и междоузлий: расчет энергии дефектообразования позволяет определить может ли легирование изменить проводимость в лучшую сторону. Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии. Шихту готовили путем тщательного перетирания в яшмовой ступке предварительно прокаленных исходных веществ (Na2W04, Y2O3, WO3, СаСОз). Твердофазный синтез проводили в несколько стадий на воздухе в интервале температур 500-700 С с промежуточными перетираниями.
Горячие образцы резко охлаждали для предотвращения распада твердых растворов. Как и в случае с германтом для исследования влияния изменения концентрации носителей и вакансий изучены возможности получения твердых растворов на основе Na5YW40i6. Для легирования выбран оксид кальция ввиду близости радиусов катионов: R(Na+, КЧ = 6) = 1,16 A, R(Y3+, КЧ = 8) = 1,159 A, R(Ca2+, КЧ = 6) = 1,14 А и R(Ca2+, КЧ = 8) = 1,26 А [145], что предполагало замещение кальцием не только натрия, но и иттрия. Соответственно, в работе изучены возможности образования твердых растворов в следующих трех направлениях (рис. 18). (1) Твердые растворы Nas+xCaxYi_xW40i6. В этом случае предполагалось замещение части Y3+ на Са2+ с внедрением дополнительных катионов Na+ в междоузлия. Образцы готовили в интервале 0,0 х 0,4 и шагом 0,1. На рентгенограммах, помимо основной фазы, присутствуют линии фазы Na2W04 (рис. 19Ь). Таким образом, создание междоузельных позиций натрия в структуре для компенсации избыточного отрицательного оказывается невыгодным. (2) Твердые растворы Nas-xCa2XYi_xW40i6. Также невозможно осуществить замещение по схеме Na + La = Сщ а + Саьа- Образцы также готовили в интервале 0,0 х 0,4 с шагом 0,1. На рентгенограммах всегда присутствовали линии фазы Na2W04 (рис. 19с) Это свидетельствует о том, что кальций растворяется с замещением только Na+. Расчеты локального баланса валентности по методу Пятенко показали, что при замещении иттрия кальцием отклонение сумм валентностей связи составляет более 0,1 (0,3 - 0,5) от формального заряда кислорода -2. Такое нарушение локального баланса валентности делает данный механизм растворения кальция невозможным. (3)
Твердые растворы Nas-2xCaxYW40i6. Замещение части Na на Са с созданием вакансий щелочного катиона. Образцы готовили в интервале 0,0 х 0,4 с шагом 0,1. Область гомогенности лежит в пределах х = 0 + 0,2 (рис. 19d). При больших х на рентгенограммах появляются линии фаз со структурой шеелита (NaYWaOg и CaW04). Параметры ячейки твердого раствора Na Cao YW Oie определены с помощью съемки с внутренним эталоном, в качестве которого использовали BaF2, результаты представлены в табл. 11. Для уточнения параметров использовали программу CELREF3. Другие направления образования твердых растворов не проверялись. Считается [136], что в рассматриваемой структуре невозможны замещения типа 3xNa+— xR3+ + 2x(Vac). Оно не может реализоваться в ощутимых пределах из-за неудобства размещения избыточных атомов R в просторных вакантных Na-пустотах, которые имеют вид «открытых» многогранников с ребрами 0-0 около 4,2 А. Замещение типа 2x(Vac) + xR3+-»xNa+R + 2xNa+; как в структурах NaR(W04)2, так и Na5R(W04)4 из-за занятости нацело катионных остовов мало вероятно. По этой же причине авторам представлялось нереальным замещение части атомов R3+ на М2+, в том числе стабилизация степени окисления +2 у Р.З.Э., так как для компенсации избыточного отрицательного заряда анионов требуются дополнительные
Похожие диссертации на Влияние структурного типа и дефектности на перенос и обмен катионов в некоторых германатах, вольфраматах и ниобатах
