Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Природные кремнеземы (опал-кристобалиты), свойства, применение 6
1.1 Природные кремнеземы, классификация, использование 6
1.2 Свойства опал-кристобалитовых пород 9
1.3 Современные методы улучшения сорбционных свойств поверхности кремнеземов (модификация) 18
1.4 Выводы и постановка задачи исследования 25
ГЛАВА 2. Исходные материалы, методы исследования и методы анализа 27
2.1 Опал-кристобалитовые породы, их характеристики и подготовка к работе 27
2.2 Исходные растворы, их приготовление и методы анализа 28
2.3 Методики исследований 30
ГЛАВА 3. Изучение физико-химических и текстурных свойств опок и диатомита 37
3.1 Определение химического состава и основных физико-химических характеристик опок и диатомита 37
3.1.1 Содержание основных компонентов 37
3.1.2 Определение физико-химических характеристик 39
3.2 Фазовый и минералогический состав опок и диатомита 41
3.2.1 Установление минеральных форм природного кремнезема с использованием метода ИК-спектроскопии 41
3.2.2 Рентгенографическое определение фазового состава 45
3.2.3 Термогравиметрическое исследования 53
3.3 Основные текстурные характеристики опок и диатомита 56
3.3.1 Изучение текстуры опок и диатомита 56
3.3.2 Исследование влияния прокаливания на текстурные характеристики желтой опоки 59
3.3.3 Электронно-микроскопическое изучение поверхности кремнезема 64
ГЛАВА 4. Исследование свойств силанольного покрова поверхности желтой опоки 68
4.1 Изучение поведения силанольного покрова поверхности желтой опоки методом высокотемпературной ИК-спектроскопии 68
4.1.1 Влияние температуры на поведение гидроксильных групп 68
4.1.2 Изучение регенерации силанольного покрова 70
4.2 Исследование реакционной способности силанольных группировок 75
4.2.1 Исследование взаимодействия с триметилхлорсиланом...75
4.2.2 Исследование воздействия ряда аминов на активированную поверхность желтой опоки 78
ГЛАВА 5. Изучение сорбционных свойств желтой опоки 84
5.1 Изучение кислотно-основных свойств 84
5.2 Изучение сорбции неорганических ионов 89
5.3 Сорбция нефтепродуктов 100
5.4 Сорбция паров неорганических веществ 101
5.5 Выводы 103
Заключение 104
Список литературы 106
- Современные методы улучшения сорбционных свойств поверхности кремнеземов (модификация)
- Опал-кристобалитовые породы, их характеристики и подготовка к работе
- Установление минеральных форм природного кремнезема с использованием метода ИК-спектроскопии
- Исследование воздействия ряда аминов на активированную поверхность желтой опоки
Введение к работе
Синтетические объекты на основе кремнезема (силикагели, силохромы, аэросилы и т.п.) находят все более широкое применение в различных областях современной техники и технологии. Так, например, применение сорбентов на основе кремнезема позволяет концентрировать полезные компоненты, уменьшить вредное воздействие выбросов на окружающую среду, обеспечить высокие степени очистки различных веществ и технологических вод. Вместе с тем существует большое количество природных кремнеземов, и среди них опал-кристобалиты, которые недостаточно изучены и поэтому не нашли широкого промышленного применения. Между тем, благодаря своей доступности и таким ценным свойствам как развитая поверхность, низкая набухаемость, термическая и радиационная устойчивости и др., опал-кристобалиты даже в естественном виде являются конкурентоспособными с искусственными кремнеземами. При этом их качественные показатели можно многократно повышать путем активации (термической, кислотной, солевой, щелочной), что позволяет получать новые материалы с заданными физико-химическими свойствами. Поэтому следует обратить особое внимание на изучение и использование местных природных ресурсов, которыми являются крупнейшие разведанные и перспективные месторождениями кремнистых (опал-кристобалитовых) пород Свердловской области - опоки и диатомита Курьинского и Камышловского месторождений. Опал-кристобалиты указанных месторождений практически не изучены, поэтому одним из необходимых условий эффективного применения этих материалов в качестве адсорбентов, катализаторов, наполнителей полимерных материалов является исследование их физико-химических и сорбционных свойств. Однако, сложность минерального состава, строения пористых структур природных сорбентов затрудняет постановку исследований в этом плане. Поэтому для изучения данных природных кремнеземов необходимо применить комплекс современных физико-химических методов исследования,
которые позволяют получить сведения о свойствах кремнеземов данных месторождений и дать рекомендации по использованию их в конкретных процессах.
Целью настоящей работы является комплексное изучение структурных и сорбционных свойств опал-кристобалитов Ирбитского горизонта Свердловской области. В соответствии с указанной целью предполагалось решение следующих задач:
комплексное изучение физико-химических и текстурных свойств опал-кристобалитовых пород ряда месторождений;
изучение влияния температуры на текстурные свойства, поведение силанольного покрова поверхности опал-кристобалита на примере желтой опоки;
исследование реакционной способности силанольных групп поверхности опал-кристобалита;
изучение сорбционных свойств желтой опоки по отношению к ряду неорганических и органических веществ.
Общая цель и перечисленные задачи определили содержание диссертационной работы, ее научные и практические результаты.
Современные методы улучшения сорбционных свойств поверхности кремнеземов (модификация)
Ограниченное использование опал-кристобалитовых пород в качестве адсорбентов связано со сравнительно низкой их ионообменной способностью в естественном состоянии (0.8-0.12 мг-экв/ г). Важная особенность природных сорбентов - возможность их модификации и активации с помощью различных методов обработки (термическая, кислотная, щелочная, комбинированная и др.), после которых они приобретают наиболее ценные в практическом отношении свойства. Термическая активация предусматривает существенное увеличение сорбционной активности за счет удаления из порового пространства породы адсорбированной воды и некоторых др. примесей, температура термообработки находится в пределах 150-400С. При кислотной, щелочной и солевой обработках происходит, с одной стороны, «расшатывание» микроструктуры сорбента, увеличение его пористости и удельной поверхности. С другой стороны, химическая обработка приводит к изменению кристаллоструктурных особенностей, повышению ионообменных свойств за счет изменения состава обменных катионов и созданию новых активных центров [65]. Модифицированием природных диатомитов и опок можно получить эффективные сорбенты с высокой удельной поверхностью и ионообменной способностью (носители для хроматографии, синтетические цеолиты различных марок, высокоизбирательные ионообменники и т.д). Направленное изменение физико-химических свойств с целью повышения адсорбционной емкости природных сорбентов в настоящее время является приоритетным.
При химическом модифицировании, в качестве минеральной основы, к которой прививаются органические соединения, часто используют различные кремнеземы (силикагели, силахромы и пр.). Это связано с наличием их широкого ассортимента с различными величинами удельной поверхности и размером пор, изученностью поверхности и легкостью ее химического модифицирования. Химическое модифицирование кремнеземов органическими соединениями проводят по гидроксильным группам поверхности (такие же группы имеются на поверхности других оксидов - ТЮ2, А1203, 8пОг). Развитие методов синтеза химически модифицированных кремнеземов (ХМК) стимулируется их применением в ряде современных областей химии. ХМК находят в настоящее время широкое применение в иммобилизации ферментов [66], гетерогенизации металлокомплексных катализаторов [67,68], в качестве стационарных фаз в газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии органических и металл оорганических соединений [69]. Наиболее полный обзор по использованию химически модифицированных кремнеземов дан в работах [65,70]. Применение ХМК в качестве сорбентов обусловлено, с одной стороны, развитой поверхностью исходного кремнезема, а с другой - широким разнообразием свойств привитых групп. Варьируя природу модифицированного слоя, можно изменять характер взаимодействия сорбент-сорбат от полностью неспецифического для алкильных привитых групп до сильного электростатического для ионов.
Использование химически модифицированных кремнеземов, содержащих различные ионогенные и комплексующие группы, для целей неорганического анализа практически не изучено. Число работ в этой области невелико [65,71-73] и многие важные особенности и закономерности поведения таких сорбентов еще не выяснены. К ним относятся в первую очередь выбор оптимальных комплексообразующих групп для извлечения того или иного металла; учет влияния оставшихся силанольных групп на его сорбционные свойства; пути тонкого регулирования степени и селективности извлечения ионов и ряд других. Из модификаторов, используемых при синтезе ХМК, наиболее распространены разнообразные кремнийорганические соединения общей формулы X3SiRO, где R- углеводородный радикал, Ф - функциональная группа, X - группа, способная реагировать с поверхностными силанольными группами (CI, OR, RCOO-). Варьируя природу функциональной группы, можно подобрать сорбент, обладающий требуемыми свойствами. В некоторых случаях используют модификаторы, содержащие одну или две реакционноспособные группы X или несколько R D parMeHTOB. Взаимодействие кремнийорганического соединения с кремнеземом протекает по следующий схеме: (1.4) где X - хлор, алкокси, или ацетокси группа, образующая "якорную" группировку Si-O-Si-C, устойчивую в широком интервале рН и до 300-350С. Реакция протекает достаточно быстро, с хорошим выходом, образующиеся побочные продукты легко удаляются с поверхности и не загрязняют конечный материал. Однако этим методом нельзя получить сорбенты с такими группами как ОН, СООН, SO3H и некоторыми другими, из-за несовместимости с реакционноспособными группировками -SiX3 [65]. Из-за стерических ограничений в реакцию модифицирования вступает менее половины силанольных групп поверхности, а при использовании би- и трифункциональных модификаторов (п=2,3) часть активных Si-X групп остается не прореагировавшей и при гидролизе происходит образование дополнительных гидроксилов, связанных с якорным атомом кремния:
Опал-кристобалитовые породы, их характеристики и подготовка к работе
Ограниченное использование опал-кристобалитовых пород в качестве адсорбентов связано со сравнительно низкой их ионообменной способностью в естественном состоянии (0.8-0.12 мг-экв/ г). Важная особенность природных сорбентов - возможность их модификации и активации с помощью различных методов обработки (термическая, кислотная, щелочная, комбинированная и др.), после которых они приобретают наиболее ценные в практическом отношении свойства. Термическая активация предусматривает существенное увеличение сорбционной активности за счет удаления из порового пространства породы адсорбированной воды и некоторых др. примесей, температура термообработки находится в пределах 150-400С. При кислотной, щелочной и солевой обработках происходит, с одной стороны, «расшатывание» микроструктуры сорбента, увеличение его пористости и удельной поверхности. С другой стороны, химическая обработка приводит к изменению кристаллоструктурных особенностей, повышению ионообменных свойств за счет изменения состава обменных катионов и созданию новых активных центров [65]. Модифицированием природных диатомитов и опок можно получить эффективные сорбенты с высокой удельной поверхностью и ионообменной способностью (носители для хроматографии, синтетические цеолиты различных марок, высокоизбирательные ионообменники и т.д). Направленное изменение физико-химических свойств с целью повышения адсорбционной емкости природных сорбентов в настоящее время является приоритетным.
При химическом модифицировании, в качестве минеральной основы, к которой прививаются органические соединения, часто используют различные кремнеземы (силикагели, силахромы и пр.). Это связано с наличием их широкого ассортимента с различными величинами удельной поверхности и размером пор, изученностью поверхности и легкостью ее химического модифицирования. Химическое модифицирование кремнеземов органическими соединениями проводят по гидроксильным группам поверхности (такие же группы имеются на поверхности других оксидов - ТЮ2, А1203, 8пОг). Развитие методов синтеза химически модифицированных кремнеземов (ХМК) стимулируется их применением в ряде современных областей химии. ХМК находят в настоящее время широкое применение в иммобилизации ферментов [66], гетерогенизации металлокомплексных катализаторов [67,68], в качестве стационарных фаз в газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии органических и металл оорганических соединений [69]. Наиболее полный обзор по использованию химически модифицированных кремнеземов дан в работах [65,70]. Применение ХМК в качестве сорбентов обусловлено, с одной стороны, развитой поверхностью исходного кремнезема, а с другой - широким разнообразием свойств привитых групп. Варьируя природу модифицированного слоя, можно изменять характер взаимодействия сорбент-сорбат от полностью неспецифического для алкильных привитых групп до сильного электростатического для ионов.
Использование химически модифицированных кремнеземов, содержащих различные ионогенные и комплексующие группы, для целей неорганического анализа практически не изучено. Число работ в этой области невелико [65,71-73] и многие важные особенности и закономерности поведения таких сорбентов еще не выяснены. К ним относятся в первую очередь выбор оптимальных комплексообразующих групп для извлечения того или иного металла; учет влияния оставшихся силанольных групп на его сорбционные свойства; пути тонкого регулирования степени и селективности извлечения ионов и ряд других. Из модификаторов, используемых при синтезе ХМК, наиболее распространены разнообразные кремнийорганические соединения общей формулы X3SiRO, где R- углеводородный радикал, Ф - функциональная группа, X - группа, способная реагировать с поверхностными силанольными группами (CI, OR, RCOO-). Варьируя природу функциональной группы, можно подобрать сорбент, обладающий требуемыми свойствами. В некоторых случаях используют модификаторы, содержащие одну или две реакционноспособные группы X или несколько R D parMeHTOB. Взаимодействие кремнийорганического соединения с кремнеземом протекает по следующий схеме: (1.4) где X - хлор, алкокси, или ацетокси группа, образующая "якорную" группировку Si-O-Si-C, устойчивую в широком интервале рН и до 300-350С. Реакция протекает достаточно быстро, с хорошим выходом, образующиеся побочные продукты легко удаляются с поверхности и не загрязняют конечный материал. Однако этим методом нельзя получить сорбенты с такими группами как ОН, СООН, SO3H и некоторыми другими, из-за несовместимости с реакционноспособными группировками -SiX3 [65]. Из-за стерических ограничений в реакцию модифицирования вступает менее половины силанольных групп поверхности, а при использовании би- и трифункциональных модификаторов (п=2,3) часть активных Si-X групп остается не прореагировавшей и при гидролизе происходит образование дополнительных гидроксилов, связанных с якорным атомом кремния:
Установление минеральных форм природного кремнезема с использованием метода ИК-спектроскопии
Следует отметить, что точность метода ИК-спектроскопии не всегда позволяет выявить все присутствующие в породе модификации SiC 2. На спектрах обычно отражается только одна преобладающая модификация, характерные полосы других модификаций, присутствие которых устанавливается, например, рентгеноструктурным анализом, либо неотчетливы, либо отсутствуют вообще. Более надежным методом определения присутствующих в породе модификаций Si02 является рентгенофазовый анализ. Рентгенографически (методом порошка) были исследованы образцы желтой и серой опок и диатомита. На рис. 3.3-3.5 приведены рентгенограммы для тех же образцов, ИК-спектры которых показаны на рис. 3.1. Анализ исходных (сырых) образцов опал-кристобалитов (табл. 3.4) показал, что опаловый кремнезем наряду с аморфной фазой содержит примеси низкотемпературного кварца, тридимита и в меньшей степени а- кристобалита.
На рентгенограмме желтой опоки (рис.3.3) наряду с аморфной фазой наиболее четко отмечается линия рентгенограмм, угол 21,6 (d«4,ll А), принадлежащая тридимиту и менее интенсивные линии рентгенограмм а-кварца в области углов 26,6 (d«3,34 А); 20,9 (d 4,24 А) и а-кристобалита, угол 19,9 (d«4,46 А). Кроме линий, принадлежащих различным модификациям Si02, на рентгенограмме желтой опоки отмечаются единичные линии галлуазита с углами 20.5 и 35,8 (d«4,33 и d 2,51 А). Другие, в частности базальные пики глинистых минералов, четко не проявляются в виду их малого количества.
В образцах серой опоки (табл. 3.4, рис.3.4) наиболее интенсивная линия рентгенограммы в области 26,6 (d«3,34 А), принадлежащая а-кварцу (менее интенсивные рефлексы с углами 36,6 (d«2,45); 39,5 (d»2,28); 42,4 (d»2,13); 50,1 (d«l,82) и 60,0 (d«l,54 А), также отмечено присутствие нескольких линий тридимита в области углов 21,6 (d«4,l 1) и 20,5 (d«4,34 А).
Присутствие рентгеноаморфной фазы в диатомите (табл. 3.5, рис.3.5) отмечается по наличию уширенного пика в интервале углов примерно 20-26 (d«3,5-4,5 А). Отмечены также рефлексы а-кварца, ему принадлежит наиболее интенсивная линия рентгенограммы с d«3,34 А, а также ряд других линий средней и слабой интенсивности в области углов 50,1 (d«l,82) и 60,1 (d«l,54 А). Не обнаружено присутствие а-кристобалита (отмечаются лишь единичные линии слабой интенсивности у желтой опоки, угол 19,9 с d«4,46 А и диатомита, угол 19,85, d»4,47 А. В то время как согласно литературным данным [1], а-кристобалит является основной слагающей компонентой опал-кристобалитовых пород. Следует отметить также, что в данных объектах могут присутствовать структурно несовершенные формы, находящиеся на промежуточных стадиях перекристаллизации. Это объясняет, что на порошковых рентгенограммах рефлексы кварца и кристобалита, отвечающим межплоскостным расстояниям меньшим, чем 3,34 и 4,04 А, соответственно, не всегда точно совпадают с приводимыми в большинстве справочных руководств данными [87,88]. Кроме того, при исследовании фазового состава природных кремнеземов, не всегда можно оценить на рентгенограммах вклад рентгеноаморфного вещества.
Рассмотрено влияние температуры прокаливания на совершенствование кристаллической структуры опок и диатомита. Известно, что термообработка кремнеземистых пород [16, 99], наряду со спеканием тонкодисперсных частиц, позволяющим регулировать гранулометрический состав фильтрующего порошка, приводит также к взаимным превращениям различных форм кремнеземов. Однако природа этого явления и влияние температуры прокаливания на характеристики диатомитовых фильтрующих материалов до сих пор мало изучены. Температурный минимум формирования кристаллической структуры и фазовых превращений Si02, согласно литературным данным [99, 100], зависит от типа кремнеземистой породы. Так для опок он составляет 1200С, в диатомите процесс кристаллизации начинается уже при 1000С. В чистых кремнеземах [101], при температурах близких к 1388С происходит переход аморфного кремнезема в кварц, а в интервале 1392-1495 - в кристобалит. В таблицах 3.4-3.5 и рисунках 3.3-3.5 представлены данные РФА по влиянию температуры прокаливания на фазовый состав указанных образцов, из которых следует, что прокаливание трех различных опал-кристобалитов при температуре 800С практически не повлияло на формирование кристаллической структуры. Лишь в диатомите наблюдается незначительное уменьшение вклада рентгеноаморфного опала и появление несколько новых линий, принадлежащих а-кварцу: интенсивная с углом 20,8 (d«4,27 А) и две менее интенсивные с углами 36,6 (d«2,45 А) и 60,0 (d«l,54 А). Повышение температуры прокаливания до 1000С делает процесс кристаллизации заметным в серой опоке и, особенно, в диатомите (табл. 3.5, рис.3.5), где большая часть аморфного кремнезема переходит в тридимит (самая интенсивная линия на рентгенограмме с углом 21.85, d»4,07 А и менее интенсивные с углами 35,95, d«2,49 А и 44,6, d«2,04 А и а-кварц, которому принадлежат несколько линий слабой интенсивности с углами 20,9, d 4,26 А; 26,65, d«3,34 и 42,45, d»2,13 А). В серой опоке (рис. 3.4) при прокаливании до указанной температуры увеличивается интенсивность пиков при углах 26,6, d«3,34 и 21,6, d 4,ll А, принадлежащих а-кварцу и тридимиту. Кроме того, становятся более выражены принадлежащие им же рефлексы с углами 35,8, d«2,51 А и 50,10, d«l,82 А. Фазовый состав желтой опоки при нагревании до 1000С практически не изменился.
Более низкая температура начала процесса кристаллизации в природных кремнеземах по сравнению с искусственными обусловлена, по-видимому, присутствием большого количества примесей (оксидов щелочных и щелочноземельных металлов), которые оказывают заметное влияние, как и на механизм самого процесса, так и на температуру фазовых переходов.
Исследование воздействия ряда аминов на активированную поверхность желтой опоки
Исследование природы поверхности имеет большое значение для адсорбции, так как характер и сила взаимодействия адсорбат-адсорбент связаны с гидроксилами, доступными для адсорбата. Поскольку термическая деструкция гидроксильного покрова поверхности является одним из путей модифицирования дисперсных кремнеземов, необходимо знать температурный интервал удаления молекулярно адсорбированной воды и дифференцировать процессы собственно дегидратации и дегидроксилирования. На сегодняшний день существуют работы [73,74], посвященные изучению свойств поверхности природных сорбентов методом ИК-спектроскопии. Однако данные по изучению гидроксильного покрова опал-кристобалитов конкретных месторождений отсутствуют. Нами исследованы процессы дегидратации и регидратации поверхности желтой опоки Курьинского месторождения методом высокотемпературной ИК-спектроскопии.
Изучено влияние температуры прокаливания на поведение силанольного покрова поверхности желтой опоки [104-106]. В ИК-спектрах исходных образцов опоки (образец готовили нанесением водной суспензии на флюоритовую пластинку с последующим высушиванием пробы) регистрируется полоса поглощения, принадлежащая деформационным колебаниям молекул воды 1630 см"1 (рис. 4.1 В) и широкая асимметричная полоса поглощения с центром около 3400 см"1, обусловленная валентными колебаниями гидроксильных ОН-групп поверхности и адсорбированной воды. По своему положению она близка к соответствующей полосе поглощения жидкой воды 3450 см"1 [39] и, следовательно, может также принадлежать капиллярно-конденсированной воде. Кроме того, указанная полоса поглощения чувствительна к вакуумированию системы и нагреванию, что легко объясняется сравнительно слабой водородной связью капиллярно-конденсированной фазы с поверхностью. В спектре регистрируется также узкая полоса поглощения 3640 см"1, отнесение которой менее определено (рис. 4.1 А). Согласно [33,35], она может принадлежать как валентным колебаниям ОН-группам, связанным между собой водородными связями, так и к колебаниям внутриглобульной химически связанной воды, точнее ОН-группам внутри глобул, возмущенным слабыми водородными связями, что более вероятно. ПП 3640 см"1 сохраняется в спектре и после откачки в вакууме. Приведенные на рис. 4.2 и 4.3 спектры желтой опоки и силикагеля, снятые в таблетках КВг, очень близки. Однако наряду со сходством есть и различия в области валентных и деформационных колебаний ОН-групп, что указывает на разные формы гидроксилов. Различие по форме, интенсивности и положению полос поглощения колебаний связи Si-O в кремнекислородных тетраэдрах связано в первую очередь, с тем, что природные кремнеземы (опал-кристобалиты) в отличие от искусственных являются сложными полиминеральными образованиями.
При нагревании до 300С в вакууме полоса поглощения 3640 см"1 постепенно уменьшается и одновременно проявляется полоса поглощения 3720 см"1 (рис. 4.1 А), относящаяся валентным колебаниям свободных (изолированных) ОН-групп. Такое же положение указанных полос характерно и для синтетических кремнеземов [51,83,33,35]. Исчезновение из спектра полосы поглощения 3640 см"1 при дальнейшем нагревании образца (до 600С) свидетельствует об удалении воды за счет процесса конденсации соседних гидроксильных групп, т.е. находящихся на наиболее близком расстоянии друг от друга, меньше 3 А (схеме 1.2). Полоса поглощения при 3720 см-1 остается устойчивой даже при нагревании образца до 600С, что свидетельствует о том, что на поверхности остаются только одиночные гидроксильные группы и их сближение за счет диффузионного процесса становится маловероятным.
Одновременно при нагревании до 300С и выше происходит уменьшение и небольшое смещение полосы поглощения, принадлежащей деформационным колебаниям ОН-групп (1630 см"1). Однако полного исчезновения данной полосы не происходит, так как она попадает в область скелетных колебаний связи Si-O [35].
Интересно отметить влияние вакуума в поведении указанных выше полос. После вакумирования системы при комнатной температуре в течение 30 минут интенсивность ПП 3620-3640 см"1 снижается (рис. 4.1 А), что свидетельствует о практически полном удалении большей части физически адсорбированной воды. Следовательно, процесс дегидратации в вакууме протекает при более низких температурах.
При взаимодействии дегидроксилированных кремнеземов (силикагеля, силохрома и др.) с водой силанольный покров регенерируется [58,33]. Адсорбция водяных паров на частично дегидроксилированной поверхности кремнеземов (при нагреве до 400-500С) приводит к обратной гидратации поверхности, т.е. к восстановлению акцепторных центров и, следовательно, к восстановлению ее адсорбционной способности. В работе [59] сообщается, что чем больше температура дегидратации поверхности кремнезема, тем более продолжительное время требуется для ее восстановления (регидратации). Кинетика регидроксилирования различных поверхностей кремнеземов, предварительно оттренированных при высоких температурах в вакууме, различна и зависит от температуры предварительной обработки образца в процессе дегидроксилирования.
После выдерживания прокаленного при 300С образца желтой опоки в парах воды (при комнатной температуре в течение суток) с последующей откачкой в вакууме наблюдается полное восстановление широкой полосы с центром при 3400 см"1. После полного удаление физически адсорбированной воды (нагреванием в вакууме до 300 С) из этого же образца интенсивность полосы 3640 см 1 уменьшается и одновременно появляется узкая полоса поглощения в области 3720 см"1. Таким образом, после прокаливания при данной температуре силанольный покров поверхности опоки полностью восстанавливается.
При более высокой температуре тренировки образца (500С) в вакууме повторная адсорбция воды приводит к появлению узкой полосы 3580 см"1 вместо 3640 см"1 (рис. 4.4 А). Исходя из этого, можно предположить, что ОН-группы являются особыми местами поверхности, на которых в первую очередь происходит адсорбция воды, что соответствует предположению СП. Жданова [58]. Прокаливание же при 600С с последующим выдерживанием в парах воды приводит к полному исчезновению полосы 3580 см"1 и 3640 см 1 и появлению более интенсивного максимума поглощения в области 3440-3420 см"1 (рис. 4.4 В). Это связано с необратимыми изменениями гидроксильного покрова поверхности желтой опоки, происходящими при нагревании в этом температурном интервале. Следует отметить, что также при нагревании до 600С не отмечаются изменения фазового состава и текстурных характеристик (удельной поверхности, адсорбционного объема), за исключением некоторого перераспределение мезопор относительно шкалы диаметров пор.
Похожие диссертации на Структура и свойства опал-кристобалитов Свердловской области
