Содержание к диссертации
Введение
1. Равновесия в системах диацидокомплексов ртути(П) в водном растворе 87
1. Ступенчатое замещение СГ на SCN" в Н^С1г 87
1. Краткая справка о методе соответственных растворов 87
2. Методика исследования 89
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 89
4. Копропорционирование диацидокомплексов ртути(П) 103
5. Галогенидные комплексы 103
6. Роданидногалогенидные комплексы 118
7. Цианидногалогенидные комплексы 124
8. О дополнительных способах проверки достоверности констант равновесий копропорционирования 135
9. Выбор систем для дальнейшего изучения 138
2. Копропорционирование диацидокомплексов ртути(П) в неводных средах 142
1. Копропорционирование в бензоле 142
2. Копропорционирование в этаноле 147
3. Копропорционирование в диоксане 157
4. Обсуждение результатов измерений в различных растворителях 167
5. Копропорционирование в хлороиодосистеме ртути(П) в газовой фазе 171
6. Методика исследования равновесия копропорционирования по растворимости одного из дигалогенидов 172
7. Растворимость Но12 - в водном растворе НоС12 173
8. Тензиметрическое изучение растворимости в системе Н^'1г Tg^ - НоС12 гс,3 181
9. Спектрофотометрическое определение константы копропорционирования 190
3. Электронные спектры поглощения диацидокомп лексов ртути(П) в воде, этаноле и газовой фазе 204
1. Методика измерений 204
2. Электронные спектры и параметры выделенных индивидуальных полос поглощения диацидокомплексов ртути(П) 205
3. Обсуждение результатов измерений спектров смешанных комплексов и констант равновесий копропорционирования 222
4. О некоторых закономерностях в термодинами ческих характеристиках процессов с участием дйацидокомплексов ртути(П) в растворе 226
Выводы 237
- Методика исследования
- Роданидногалогенидные комплексы
- Копропорционирование в этаноле
- Электронные спектры и параметры выделенных индивидуальных полос поглощения диацидокомплексов ртути(П)
Методика исследования
Характеристики серий рабочих растворов представлены в табл.27. Можно видеть, что серии рабочих растворов относятся к двум группам - h и Б . Растворы группы f\ имеют достаточно высокую концентрацию хлорида ртути для того, чтобы в равновесном состоянии по возможности соблюдалось соотношение CSCN [$CN ] . В группе Б концентрация НоС12 относительно мала и равновесная концентра- ция [SCN J приближается по величине к Cscw . Величина [СҐ] оставалась практически постоянной во всех случаях. В группе.Б этого добиться было нетрудно, т.к. фактически C/VQCI = [СГ] . В группе fl использовалось начальное приближение C SCjw + C Q — [СГЗ и C!SCW/CH flscw . Последующий расчет позволяет уточнить значения Л , вычислить CSCN"]/ССГ] и определить зависимость hSCN e f (С СМ"]/[сф Для всех растворов рабочих серий осуществлялась запись оптической плотности AD В выбранном интервале вол-новых чисел 50000 - 32000 см (200 - 314 нм). В исследуемой системе наряду с комплексами существенно поглощает "свободный" роданид. Это, в принципе, не препятствует отысканию соответственных пар растворов с помощью величин йО . Однако именно по этой причине несколько возрастает ошибка измерения AD , а точные измерения этой величины в УФ-области С 44-42 тыс.см 3 даже оказываются невозможными, т.к. поглощение раствором сравнения становится слишком большим. Для иллюстрации на рис.7 приведены спектры [ uD - f(V;cM )] серии ІУА, а на рис.8 - вспомогательные графические зависимости A v = І( scw/ -Hq) Нахождение характеристик пар соответственных растворов осуществлялось следующим образом. С помощью вспомога -тельного графика (рис.8) при трех значениях волновых чисел обычным способом отыскивались характеристики (.C l Сц- ) растворов, соответственных растворам серий группы Б . в качестве конечного результата бралось среднее значение из набора величин C-scN Но » полученных при разных волновых числах. Сведения о характеристиках соответственных пар растворов приведены в табл.28. Величины JiSCN и CSCN""j/[crJ рассчитывались по следующей процедуре. Согласно уравнению материального баланса: dscw = [5CN-] + - (59) и критерию соответственных растворов: KN С ІІІ, tso?-j =[scN-]"=rsca-j(ta-]=rcfj)(60) получаем: [ЗсйЧ/с = С/с -. (61) А так как то подставляя (62) в (61) получаем [ SC/\T] (,) первого приближе- Г- (2) ния, что в свою очередь позволяет определить I7SCN второго приближения и соответственно С SCN"] . Процедуру можно продолжать до взаимной увязки всех величин с любой степенью точности. Обычно требовался лишь один шаг уточнения.
Независимо определенные lSCN ] позволяют уточнить С CI"J . Величины Hscw и rn-f представлены в табл. 28 и в виде кривой образования на рис.9. Можно видеть, что данные всех серий хорошо укладываются на общую плавную кривую (см. рис.9). На начальном участке кривой (7Ї —0,15 л 0,30) разброс наибольший. В принципе, и на этом участке можно было бы получить более надеж- ные данные, повысив равновесную концентрацию хлорид-ионов или общую концентрацию НоС12 (в сериях растворов группы й ) в несколько раз. Однако при дальнейшем повышении в системе № 1 увеличивается вклад от три- и тетраацидокомплексов ртути (П) и для точного описания материального баланса системы требуется расширенный набор констант. Повышению исходной концентрации HQCI2 препятствует ограниченная.растворимость Но(ОД2 . На основе данных табл.28 осуществлялся расчет констант J3-L по методу наименьших квадратов [253] . Программа расчета на ЭВМ "Минск-22" была составлена В.И.Малковой. Учитывая то, что в нашем эксперименте точность определения величин hSCAi и ЕСГ] достаточно высока, а основные случайные погрешности связаны с определением равновесной концентрации роданид-ионов, в основу алгоритма было положено условие: наиболее вероятными значениями констант являются те, которые отвечают минимальному значению суммы: (где I - порядковый номер экспериментальной точки), что в свою очередь обеспечивает минимальность суммы квадратов относительных невязок в значениях С SCWJ . Величина ( Hscw [СГ]) играет роль весового множителя. Расчетные значения функции образования (на основе набора S ) хорошо описывают экспериментальный материал. Фактически на достаточно плавную кривую (можно построить по данным табл.29) с не -большим случайным разбросом ложатся экспериментальные точки, найденные по данным всех независимых серий измерений, в том числе и отличающихся равновесной концентрацией ІСГ] в два раза. Последнее указывает на отсутствие заметного вклада в материальный ба Вышеизложенный метод исследования процессов копропорциониро-вания (см. 4 лит.обзора) еще не использовался в исследовательской практике.
Поэтому мы решили первоначально проверить экспериментальные возможности метода на примере хлоробромосистемы рту -ти (П), ранее уже изученной методом соответственных растворов[27] и, как впоследствии оказалось, имеющей малоблагоприятное сочетание оптических свойств в отношении исследования ее по вновь разработанной методике. а. Хлориднобромидная система Равновесие во всех рабочих растворах устанавливалось менее, чем за I мин. На рис.10 приведены зависимости lnR (R =1;4;8) и 2он Вг/НоС/ от волнового числа, построенные по экспериментальным данным. Можно видеть, что функции lmRl = f(v) для трех указанных значений R имеют экстремумы при одних и тех же волновых числах ( V — 47; 4-2; 37,5 тыс. см ). В области V , где различия между коэффициентами экстинкций исходных комплексов НоС12 и Но6г2 небольшие, т.е. Hqci, с Ростом R R! уменьшается. В случае, когда НоВг Hoci fil Бначале растет (от R =1 к R 4), а затем уменьшается (от R =4 к R =8). И, наконец, когда н5вг HOCI , с ростом R I/TIRI увеличивается. Кроме того, в пределах точности . экспериментальных измерений функции IT)R = f(v) имеют нулевые значения независимо от величины R при определенных волновых числах ( V— 44,5; 39,25; 36 тыс. см ). Таким образом, характер поведения экспериментально измеренных функций IHIRI = j(v) при изменении значений R согласуется с ожидаемым на основе аналитических выражений (54). Данные рис.10 необходимы для выбора оптимальных волновых чисел. Модуль величины fn, имеет максимальное значение при V = = 47000 см" . Однако оно невелико - всего около 0,16, а н с, -I и ноВг здесь приблизительно равны. При V = 42000 см имеется второе значение максимума llri, , которое менее благоприятно (-0,10), но зато более выгодно соотношение ЄНОВҐ / HQCI Мы решили при этих двух значениях волновых чисел проделать все серии измерений.
Роданидногалогенидные комплексы
Все измерения проводили с такими концентрациями солей ртути, при которых их степень диссоциации не превышала 2%. Равновесие в рабочих растворах во всех системах устанавливалось менее, чем за 5 минут. На основании рис.15, 16 выбирались оптимальные волновые числа. В хлориднороданидной системе модуль величины Ж, имеет максимальное значение при V = 39000 см" , равное приблизительно 0,31. Благоприятным является и соотношение HQ(SCW) ІЦ С, ( 80).ДЛЯ брОМИДНОрОДаНИДНОЙ ВеЛИЧИНЫ fW,J И f Ha(SCH) I Hokr ПРМ V = 50, 4-9 и 48 тыс.см соответственно равны: 0,50; 0,06, 0,55; 0,33, 0,31; 0,60. Что касается иодиднороданидной системы, то ее оптические характеристики оказались непригодными (величины 1т?,1 и Msc/v)/ н і I не превышают соответственно 0,05 и 0,70 во всем интервале волновых чисел) для изучения этим методом. Для нахождения оптимальных составов растворов в бромиднорода- нидной системе было найдено предварительное значение константы, равное 3,7. В хлориднороданидной мы использовали значение константы, полученное нами методом соответственных растворов ( см. I). На рис.17 показан характер изменения функций ((?)= P(R) ( + т + їй" ) для двух систем Можно видеть, что в хлорородано-системе минимум W) достигается при R — 24 и составляет 7,4. Значение функции увеличивается всего до — 8,5 на концах интервала Я = 8-ї- 80. Для бромороданосистемы минимумы функции при трех выбранных для измерений волновых числах имеют значения: 14; 13; 10,5 и находятся в области R = 10 14. На концах интервала R = 8 20 величины P(R) увеличиваются всего на 10%. При R 3 для обеих систем наблюдается крутой рост 44R) . Для дальнейших исследований мы выбрали R =10; 12,5; 20; 40 для хлориднорода -нидной системы и 8; 10; 12,5 - для бромиднороданидной. В табл.37 приведены полные экспериментальные данные по одной произвольно выбранной серии измерений для каждой системы (сведения о других сериях помещены в приложении). На основании данных табл.38 мы рассчитали логарифмы констант равновесия (38) &К = 1,00 + 0,06 (для HcjCI2 - Ho(SCN)2 системы) и 0,81 + 0,07 (для НоБг2 - Ho(SCW)2 ). Оценку ошибок проводили по Стьюденту, Р = 0,95. Полученный результат для хлоророданосистемы согласуется со значением константы, полученным нами методом соответственных растворов (см. I).
Для бромороданосистемы величина ЙоК оказалась выше статистического значения приблизительно на 0,2 лог.ед., т.е. как и в случае хлоророданосистемы, наблюдается стабилизация смешанного комплекса в водном растворе. 3. Цианидногалогёнидные комплексы Для выяснения формы существования Ho(CN)2 В водном растворе проводились криоскопические исследования. Первоначально шкала термометра Бекмана настраивалась на рабочий интервал температур и калибровалась по точке замерзания чистой бидистиллированной воды: = 2,403 + 0,002 соответствует 0С. Затем определялась точка замерзания раствора 0,05 мол/л А/аП . Измерения осуществлялись трижды независимым способом, результаты усреднялись:t =2,208+0,002? После этого исследовался раствор 0,1 мол/л Hq(CN)2 . Полученный результат = 2,206+0,003 находится в соответствии со значением для раствора NaCI . Кроме того, спектрофотометрические исследования показали, что оптические плотности растворов HQ(CN)2 , отличающихся друг от друга по концентрации ртути (П), при разных вол-новых числах ( V = 50 » 46 тыс. см ) подчиняются закону Бера. На основании этих исследований был сделан вывод о том, что цианид ртути в водном растворе в широком интервале концентраций (до 10" мол/л) находится практически полностью в виде мономера. Для предотвращения гидролиза галогенидов и роданида ртути (П) все рабочие растворы подкислялись хлорной кислотой так, что ее концентрация составляла 10 мол/л. При такой кислотности разложение Ha(CN)2 с выделением синильной кислоты ничтожно мало при концентрациях 10" -10 мол/л, использованных в работе. Ионная сила, таким образом, была равна 10 мол/л. Продолжительность установления равновесия в рабочих растворах составляла около 3 мин. в системе Hal2- Hq(CN)2 20-25 мин. для H Br2 - Hq(CN)2 и Hcj(SCN)2 Hc(CN)2 и около 3 ч. для Hf\z Hg(CN)a . На основании рис.18, 19 проводился выбор оптимальных волновых чисел. В табл.39 приведены волновые числа, при которых модули величин In, -имеют максимальные значения.
Для нахождения оптимальных составов растворов проводились предварительные эксперименты. В каждой из четырех систем при несколь- ких волновых числах из оптимального интервала (см. табл.39) осуществлялись серии измерений величин дЕк для случаев R = I и произвольно выбранных R = 5; 10; 15. На основании этих данных рассчитывались предварительные значения К . Были получены следующие константы процессов (38): KHOCICW = 7,0; Кн BrCW = 0,82 ; KHCJICN = 0,16; KH SCNCW = 0,25. Рис.20 отражает поведение функций V(R) = P(R) 0 +7тї+ m ). Видно, что для всех четырех систем, начиная с некоторых значений R , изменения функций становятся незначительными в достаточно широком интервале. Для дальнейших измерений мы выбрали R = 8; 10; 12 для системы Н С12 - H (CN)2 , R = 12; 15; 20 для Н Вгг- Hcj(CN)2, R = 18; 20; 22 для Н 12 - HCJ(CN)2 и R = 20; 25; 28 для Hg(5CN)2 - Ho(c!N)2 . В каждой из четырех систем осуществлялось по нескольку серий измерений. В табл.40 представлены полные экспериментальные данные для одной произвольно выбранной серии от каждой системы (сведения о других сериях измерений помещены в приложении). На рис.18, 19 можно видеть, что при выбранных в качестве оптимальных волновых числах величины In, имеют во всех системах отрицательные значения. В этом случае можно однозначно утверждать, что: где "„ , 20 , о2 - молярные коэффициенты экстинкции смешанных и однородных комплексов. Однако расчет „ по приведенным в табл. 41 величинам „ для системы Hc($CAi)2- HJJ(CN)2 При волновых числах 44000, 43000 см , для системы Hgl2 HQ(CN)2 при всех использованных для измерений волновых числах привел к отрицательным величинам: -278+219; -82+164; -(2,0+1,9)-Ю3; -(2,4+1,9)-Ю3; -(1,6+1,4) 10 , соответственно. Причина, безусловно, в наличии небольших систематических погрешностей в первичных данных. Используя физическое условие Е„ Ъ 0 , .мы приняли значение „ равным нулю во всех указанных случаях. Это позволило вычислить константы в каждом эксперименте непосредственно на основе сведений о составе раствора и оптической плотности. Были найдены следующие значения &jK :-0,41 + 0,02 ( Hcj(SCN)2- H Wg ) и -1,01+0,03 (HoI2- Hq(CN)2). Эти величины немного отличаются от значений констант, которые можно рассчитать на основе данных табл.4-І, однако они получены с опорой на естественное ограничение „ 0 и поэтому им мы отдали предпочтение. Конечные результаты - логарифмы констант процессов (38) -представлены в табл.42.
Копропорционирование в этаноле
Этанол, так же как и бензол, имеет собственное поглощение в УФ-области. Однако интенсивность его мала и фактически не препятствует успешному применению.спектрофотометрии. Исходные растворы готовились обычным способом. Продолжительность установления равновесия в рабочих растворах составляла около 20 мин. в цианородано-системе, в остальных четырех системах менее, чем за I мин. На основании графических зависимостей, пример которых (для НоС12- Но12 системы) показан на рис.23, производился выбор оптимальных волновых чисел. В табл.47 приведены волновые числа, при которых модули.величин frv имеют максимальные значения для каждой из пяти систем. Для сравнения на рис.23 показана зависимость ft1=f(v) в водном растворе. На рис.24 приведены спектры поглощения галогенидов и псевдогалогенидов ртути (П) в водном растворе и спирте. При их сопоставлении можно видеть, что замена растворителя (воды на спирт) не меняет характер спектров, а лишь сдвигает их на определенные величины AV В видимую область. Примерно такая же картина наблюдается и для зависимостей Ш, = f(v). Кроме того, абсолютные значения максимумов lm,l в этаноле мало отличаются от соответствующих величин.в воде для всех пяти систем. На основании этих фактов было сделано предположение о том, что в величинах 2qK для процесса (38) в спирте и воде следует ожидать небольших различий. Исследования было решено провести в области тех же значений R , что и в водном растворе (см. гл.1). В табл.48 приведены полные экспериментальные данные для одной, произвольно выбранной серии измерений от каждой из пяти систем. В табл.49 отражены результаты обработки экспериментальных данных. Исходные совокупности величин А„ (см. табл.49) разбивались на группы по признакам одинаковых R или V и анализировались с помощью методов математической статистики [260] . Для каждой группы рассчитывались средние значения ( с » ) и среднеквадратичные ошибки ( & ). Сравнение среднеквадратичных ошибок осуществлялось по F -критерию, а средних результатов - по -критерию. В каждой из систем между среднеквадратичными ошибками и средними значениями всех групп с разными значениями Я. нет статистически значимых разниц (при вероятности Р 0,95). При сопоставлении Sgn , вычисленных для групп с разными V , различия оказались статистически незначимыми (при р = 0,95) во всех системах, кроме HqCI2 - Hgl2. Однако некоторые из величин . (для хлороиодосистемы) существенно отличаются от величин Sj (см. табл.49), имеющих тот же смысл, но рассчитанных независимо по данным каждой конкретной серии. Кроме того, сопоставление 5jM , вычисленных в разных сериях измерений, указывает на отсутствие статистически значимых различий между ними. Это согласуется и с небольшим различием величин P(R) для любых серий.
Поэтому была принята гипотеза о принадлежности всех измеренных величин „ и в хлороиодосистеме к генеральной совокупности с одним и тем же значением (Г . В качестве оценки этой величины было принято серединное значение из имеющегося набора значений Sju , равное 0,008. Используя это значение, по t -критерию находим отсутствие статистически значимых различий между величинами бС„ , вычисленными для групп с "разными V или СНоС . Статистически НеЗНаЧИ-мыми (при Р = 0,95) оказались различия „ и в остальных системах, за исключением HqBr2 - Ho(CN)2. Однако и в последней различие статистически незначимо при Р = 0,98. Учитывая все изложенное выше, окончательная обработка во всех системах была осуществлена на основе гипотезы принадлежности всех величин « (разные V , R , Сн. ) к одной и той же генеральной совокупности, что отраже-но в табл.49. Следует отметить, что в хлоророданосистеме результаты по данным серий 2 и б выходят за пределы с ц - 3 5j( , но не выходят за пределы « 3 и V? . Учитывая последнее, они не были исключены из обработки. Применение спектрофотометрии затруднялось из-за наличия полос поглощения диоксана в УФ-области. Однако в области V = 46000 - -Т -Т +2000 см и V 36000 см интенсивность поглощения резко ослабевает. На основании предварительных экспериментов (подчинение закону Бера) было установлено, что диацидокомплексы ртути (П) в диоксане находятся практически полностью в виде мономеров. Продолжительность установления равновесия.в рабочих растворах 12 ч. в цианобромо- и цианороданосистемах, в остальных системах менее I мин.
С помощью графических зависимостей hi, = f (v) и бо et/2 = f V), пример которых (для HoC2-HoI2 системы) показан на рис.25, производился выбор оптимальных волновых чисел. В табл.51 приведены В табл.53 приведены результаты всех серий измерений. Во всех системах исходные совокупности величин (Z„ (см. табл.53) разбивали на группы по признакам одинаковых R или V и анализировали методами математической статистики [260] . Для каждой группы рассчитывали средние значения ( J„ ) и среднеквадратичные погрешности ( Зт ). Сравнение среднеквадратичных ошибок осуществлялось по Р -критерию, средних результатов - по і -критерию. В каждой из систем между величинами S и „ всех групп с разными R нет статистически значимых различий (при вероятности Р 0,95). Во всех системах при сопоставлении величин Sj при разных "V только в случае хлоридноиодидной и бромидноиодидной систем обнаруживаются статистически значимые различия при Р = = 0,95, которые, однако, не выходят за пределы F -распределения при Р = 0,99. Как можно видеть из табл.53, величины Sg , представляющие собой те же величины $ , но рассчитанные не- зависимым способом из экспериментальных данных для каждой конкретной серии, а также расчетные величины Ц(Я) при разных волновых числах в этих системах тоже отличаются друг от друга. Поэтому при окончательной обработке результатов в хлоридноиодидной и бромидноиодидной системах вводились веса Рк [253,с.227] . Сравнение средних значений „ при разных V не обнаруживает статистически значимых различий (при р = 0,95) во всех системах, кроме цианиднобромидной и цианиднороданидной. Однако и в этих системах, если в качестве среднеквадратичных ошибок использовать величины (см. табл.53), то значимые различия между средними значениями не обнаруживаются. В табл.55 приведены результаты наших исследований равновесий копропорционирования (38) и литературные данные. При их сопоставлении можно, видеть, что литературные данные в большинстве случаев имеют более высокие значения. Как уже отмечалось в лит.обзоре (см. 4), к такому же выводу пришли Белеванцев, Малкова [251],основываясь только на математическом анализе методики и результатов соответствующих работ. Следует отметить, что после учета их оценок систематических и случайных ошибок в результатах работ [50, 230,231,235-239] (см. табл.26) литературные данные существенно сближаются с нашими. Наши данные для хлоророданосистемы, получен-ные двумя независимыми методами согласуются друг с другом. Результаты для двух других систем (хлориднобромидной и хлоридноиодидной) также находятся в соответствии с данными, полученными Белеванце-вым с сотр. [27,39] методом соответственных растворов. Все это доказывает надежность наших результатов и корректность использованных методик исследования с точки зрения отсутствия систематических ошибок. Полученную нами информацию можно рассматривать как экспериментальное подтверждение ошибочности данных [50,230,231, 235-241] . Близкими к полученным нами оказались лишь результаты
Электронные спектры и параметры выделенных индивидуальных полос поглощения диацидокомплексов ртути(П)
Измерения спектров однородных диацидокомплексов ртути(П) осуществлялись обычным способом. Регистрация спектров однородных комплексов ( НоХ2 )Sojv сводилась к записи оптической плотности нескольких растворов, отличающихся друг от друга по концентрации ртути(П), по полному набору кварцевых кювет в максимально возможном интервале волновых чисел. При последующем вычислении молярных коэффициентов поглощения влиянием поглощения других, помимо H(jX2 , частиц можно было пренебречь. Основания сводились не только к известной информации о характеристиках устойчивости диацидокомшіексов ртути(ІІ) [8](си. табл.6), но и заключались в хорошем соблюдении закона Бера в определенном интервале вариаций концентраций На(И). Для расчета спектров смешанных комплексов НоХУ необходимы измерения оптических плотностей растворов, в которые введены и Н3Х2 , и Н39г . Средний молярный коэффициент эк-стинкции такого раствора следующим образом связан с коэффициентами экотинкций комплексов ( ), сосуществующих в равновесии (38): где & - оптическая плотность раствора; СЦ = нах2 + V2 - аналитическая концентрация ртути в растворе; I - длина кюветы (см); к - доли комплексных форм. Для расчета спектра Ндху = Я») по уравнению ( 88) с минимально возможными погрешностями, помимо надежно измеренных спектров однородных комплексов и констант равновесий (38), необходимо было производить оптические измерения в таких условиях, при которых член ЦхГ Цад имеег максимально возможный вклад в при кандом значении волнового числа (V ). Нетрудно показать, что При фиксированных волновых числах правая часть уравнения ( 89 ) имеет максимальные значения, когда І1%1 -максимально. Максимумы величин mR при кандом значении волнового числа можно определить экспериментально, измеряя оптические плотности растворов при разных R . Однако в таком случае объем эксперимента сильно увеличивается. Характер изменения зависимостей 1% = f 00 проще молено определить расчетным путем на основе известных значений констант равновесий (38) и одного экспериментального значения tt)R (например, щ ). Проведенный для пяти систем анализ показал, что функции IftiJ имеют, как правило, максимальные или близкие к ним значения в области R , близких к соотношению молярных коэффициентов экстинкций однородных комплексов ( ноу / нох ) аким образом, в зависимости от соотношения н у Ін х , для расчета спектров смешанных комплексов на разных участках волновых чисел необходимы были оптические измерения растворов с различными соотношениями концентраций начальных реагентов.
Напомним, что как и в случае процедуры расчета констант равновесий (38) [252], в меньших количествах надо вводить те комплексы, которые при данном волновом числе сильнее поглощают. Сведения о составах таких водных растворов приведены в табл.68. Запись оптической плотности всех рабочих растворов осуществлялась на регистрирующем спектрофотометре "gpecord " при комнатной температуре 20 + ІС в кварцевых кюветах & =0,05; 0,1; 0,5; I; 2; 5 см в интервале волновых чисел V =50-30 тыс. см . Для примера в табл. 69 приведены интервалы волновых чисел и длины кювет, в которых проводились измерения оптической плотности в НоС12 - Нс12 системе в водном растворе. Расчет молярных коэффициентов экстинкций в указанном интервале волновых чисел осуществлялся через каждые 500 см""1. Оптические плотности ниже 0,200 в расчет не брались ( всегда путем изменения произведения СЦ добивались, чтобы выполнялось неравенство & 0,200). Для однородных комплексов рассчитанные величины коэффициентов экстинкций из разных серий измерений (с разными СНд и ) при одних и тех же значениях волновых чисел усреднялись и оценивались среднеквадратичные ошибки. Максимальные погрешности этих величин не превышали 3%. Используя спектры однородных комплексов, а также данные о распределении ртути(П) по комплексным формам, рассчитывались спектры смешанных комплексов. Максимальные отклонения для отдельных величин не превышали 6% й . На рис.35 - 37 приведены электронные спектры поглощения однородных и смешанных диаци-докомплексов ртути(П) в воде, этаноле и газе. Разложение спектров на индивидуальные полосы осуществляли на ЭВМ "Минск-32" по модифицированной программе [270], составленной В.И.Малковой. Характеристики индивидуальных полос и некоторые коментарии приведены в табл.70. Для иллюстрации последующих рассуждений эти полосы нанесены и на рис.35 - 37. Цианид ртути в обоих растворителях практически не поглощает почти во всем исследуемом интервале волновых чисел. Небольшие величины коэффициентов экстинкций в области V 50.000 см"1 (см. рис.35) очевидно связаны с концевыми частями полос поглощения, максимумы которых расположены в вакуумной или более дальней УФ области. Экспериментальные контуры спектров Но12 В воде и этаноле в области ) = 40 - 50 тыс. см"1 не разлагаются на индивидуальные гауссовские полосы. По-видимому, в этой области у иодида ртути имеется как минимум две полосы поглощения, сильно наложенные... друг на друга (расстояния между максимумами коэффициентов погло- В спектрах иодидных комплексов - Hgl2 , HQKI И НОІВГ В этаноле в области V = 30 - 33 тыс. см" имеются небольшие остатки, которые возможно представляют собой неинтенсивные полосы поглощения. В водном растворе растворимость диацидокомплексов рту-ти(П) (особенно иодида) меньше, чем в этаноле и поэтому оптические измерения проводились в более узком интервале волновых чисел (50 - 34 тыс. см""1). Однако, вполне вероятно, что и в водных растворах в ближней УФ области имеются слабоинтенсивные полосы поглощения иодидных комплексов.
В газе регистрация спектров осуществлялась примерно в том же интервале волновых чисел, что и в водном растворе. Сравнение характеристик индивидуальных полос соответствующих комплексов при переходе от воды к этанолу (см. табл.70) показывает, что новые полосы не появляются; положения максимумов ( VMAX ) смещаются в видимую область; почти для всех комплексов наблюдается увеличение Мйх I полосы и уменьшение Mft)t полосы II; имеется тенденция к уменьшению полуширин I полосы. Из данных табл.70 видно, что влияние температуры в интервале 180 - 220С практически не сказывается на значениях характеристик индивидуальных полос трех галогенидов в газовой фазе. Мы предположили, что и в более широком интервале температур (от 200С до 20С) их изменение также не будет существенным. На основе этого характеристики в газе сопоставлялись с соответствующими растворными значениями. В спектре хлорида в газе была выделена только одна полоса, интегральная интенсивность которой снижена приблизительно в 1,3 раза по сравнению с растворными данными. Для иодида и смешанного галогенида-HgCII в газе также происходит уменьшение интенсивности полосы I приблизительно в 1,5 раза. Интенсивность полос II и III у НоСИ в газе еще более снижена - в 5 4- 10 раз. Наблюдается смещение полос поглощения в растворе по сравнению с газом в более дальнюю УФ область. Таким образом, в диацидокомплексах ртути(П) полосы поглощения типа переноса заряда с молекул растворителя на ионы ртути(ІІ) Б исследуемой УФ области не проявляются. Смещение полос поглощения и изменение интенсивности в растворе по сравнению с газом, безусловно, связано с влиянием сольватационных взаимодействий. Кроме того, характеристики индивидуальных полос поглощения как однородных, так и смешанных комплексов, изменяются симбатно при смене растворителя - воды на спирт. Все это указывает на то, что характер сольватации смешанных диацидокомплексов представляет собою нечто среднее между характеристиками сольватации однородных. Представляет интерес сопоставить между собой характеристики индивидуальных полос поглощения разных комплексов. Так, например, хлорид ртути в растворе имеет две полосы. У роданида их три, причем две из них являются "соответственными" хлориду. Здесь и в дальнейшем под соответственными полосами поглощения мы будем подразумевать такие полосы, которые по предположению относятся к переходам одинакового типа, что выясняется на основе сопоставления характеристик всех полос Интенсивность соответственных полос у роданида выше, чем у хлорида.
Похожие диссертации на Смешанные диацидокомплексы ртути (II) в различных средах
![Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред](/i/i/4368/305140.png "Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред Машуков Василий Игоревич")
