Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред Машуков Василий Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 9

1.1. Каликсареновые макро(гетеро)циклические платформы 10

1.1.1. Конформационные характеристики К[4]А, К[6]А, ТК[4]А

платформ 11

1.2. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами 16

1.2.1. Экстракция палладия(П) 17

1.2.2. Экстракция золота(III) 20

1.2.3. Экстракция других благородных металлов 23

1.3. Экстракционные свойства серосодержащих каликс[4,6]аренов 25

1.3.1. Экстракционные свойства нефункционализированных каликсареновых платформ 26

1.3.2. Экстракционные свойства серосодержащих каликс[4,б]аренов 29

1.4. Заключение 34

2. Методы исследования и методика эксперимента

2.1. Используемые реагенты 36

2.2. Методы анализа 38

2.3. Методика экстракционного эксперимента 39

2.4. Методика изучения комплексообразования палладия в органических растворах 40

2.5. Методика кинетического эксперимента восстановления золота 40

3. Экстракция золота каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред

3.1. Общая характеристика экстракции золота каликсарен-тиоэфирами 42

3.1.1. Стехиометрия экстракции 42

3.1.2. Описание межфазового распределения золота(Ш) 45

3.1.3. Влияние состава водной и органической фаз 48

3.1.4. Влияние строения экстрагента 52

3.2, Кинетика восстановления золота(Ш) в органических экстрактах 54

3.2. J. Стехиометрия восстановления 54

3.2.2. Определение закона скорости 56

3.2.3. Активационные параметры реакции 59

3.2.4. Кинетические характеристики реакции при насыщении экстрактов 61

3.2.5. Влияние природы разбавителя 63

3.3. Заключение 65

4. Экстракция палладия каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред

4.1. Общая характеристика экстракции палладия каликсарен-тиоэфирами 67

4.1.1. Стехиометрия экстракции 61

4.1.2. Кинетика экстракции палладия 71

4.1.3. Влияние концентрации НС1 74

4.1.4. Влияние строения экстрагента 11

4.2. Комплексообразование палладия в органических средах 79

4.2.1. Идентификация химических равновесий 79

4.2.2. Константы комплексообразования и экстракции 81

4.3. Заключение 88

5. Общие закономерности экстракция благородных металлов

5.1. Экстракция серебра(І) 90

5.2. Экстракции платины 93

5.3. Влияние строения каликс[4,6]арен-тиоэфиров на экстракцию благородных металлов 97

Выводы 102

Список литературы

• Экстракция благородных металлов органическими сульфидами
• Методика экстракционного эксперимента
• Влияние состава водной и органической фаз
• Комплексообразование палладия в органических средах

Введение к работе

Актуальность темы. Серосодержащие соединения (органические сульфиды, сульфиды нефти (СН)) являются эффективными экстрагентами для благородных металлов (БМ). На их основе разработаны процессы концентрирования и аффинажа золота, палладия и серебра из хлоридных и нитратных сред, а также комплекс экстракционно-инструментальных методов определения микроколичеств этих металлов в сложных объектах и анализа высокочистых Au, Pd и Ag на микропримеси. Основными ограничениями при использовании органических сульфидов являются низкая скорость экстракции палладия из солянокислых сред и побочные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при экстракции золота.

Перспективным направлением в развитии и совершенствовании этих процессов и методов может быть переход от монодентатных сульфидов (R2S) к полидентатным макроциклическим лигандам - каликс[п]арен-тиоэфирам (L). Функционализация каликс[п]ареновой платформы тиоэфирными группами открывает новые возможности повышения избирательности и эффективности извлечения БМ, как за счет изменения геометрической комплиментарное «рецептор-субстрат», так и при варьировании донорных и стерических свойств тиоэфирных групп.

Имеющиеся качественные данные об экстракционной способности серосодержащих каликс[4]аренов (Йорданов, Таланова) относятся к экстракции БМ из азотнокислых (0,1 М HNO3) растворов. Кроме того, В.Г. Торговым и сотрудниками исследована экстракция осколочных Pd и Ag каликс[п]арен-тиоэфирами из нитратно-нитритных растворов (1-3 М HNO3). Применительно к солянокислым средам, являющимся важными в технологии БМ, в литературе отсутствуют какие-либо сведения, необходимые для обоснованного выбора экстракционной системы на основе каликс[п]арен-тиоэфиров. Поэтому при проведении исследования с каликс[п]арен-тиоэфирами были использованы подходы, успешно зарекомендовавшие себя для изучения экстракции БМ монодентатными R2S.

Самостоятельный интерес представляет изучение комплексов золота, палладия и платины с каликс[п]арен-тиоэфирами как катализаторов, сочетающих

металлоцентр с лигандом, содержащим полость, способную включать органические молекулы.

Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей экстракции золота и палладия из солянокислых сред функционализированными в верхнем ободе каликс[п]арен-тиоэфирами и сопоставлении экстракционных характеристик каликс[п]арен-тиоэфиров и монодентатных аналогов.

Направления исследования:

изучение зависимости экстракционной способности серосодержащих каликс[п]аренов от их строения;

- изучение влияния состава водной (НС1) и органической (разбавители разной природы) фаз на экстракцию БМ каликс[п]арен-тиоэфирами;

определение стехиометрии и констант экстракции золота(Ш) и палладия(П);

обоснование возможности экстракционного извлечения и разделения БМ в системах на основе каликс[п]арен-тиоэфиров.

Научная новизна работы. Получен массив новых данных по экстракции Au(III), Pd(II), Ag(I), Pt(II, IV) каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред. Установлено качественное совпадение рядов экстрагируемости БМ (Pt(IV) < Pt(II) < Ag(I)« Pd(II), Au(III)) и закономерностей влияния заместителей при атоме серы для каликс[п]арен-тиоэфиров и R2S. По сравнению с монодентатными аналогами небольшое увеличение D_Me (< 10) при экстракции Аи обусловлено макроциклическим эффектом, тогда как значительное увеличение коэффициентов распределения Pd, Pt и Ag (10 -10) связано как с макроциклическим, так и с хелатным эффектами.

Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в тиакаликс[4]арен-тиоэфире 7 на его экстракционную способность, приводящее к увеличению Dpd и существенному (на два порядка) снижению D_Au-

Определена стехиометрия комлексообразования и проведено количественное описание экстракции комплексных форм (AuCl₃)_nL (п=1-4) и (PdCb^L (п=1-2), впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс (PdCb^L. Высказана гипотеза об ускорении экстракции палладия с увеличением

кислотности за счет межфазного переноса РёСЦ" протонированной алкокси-группой нижнего обода каликс[4]арен-тиоэфира 3.

Практическая значимость. В отличие от R₂S каликс[п]арен-алкилтиоэфиры обеспечивают быстрое совместное извлечение палладия и золота и их отделение от других металлов, что представляет интерес для выделения и концентрирования этих металлов из бедных растворов, в том числе в варианте твэкс. На основе тиакаликсареновых платформ с толилтиаметильными группами показана возможность преимущественного извлечения палладия при экстракции из солянокислых сред с фактором очистки палладия от золота равным 3-10. На защиту выносятся:

качественные закономерности экстракции благородных металлов каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред;

термодинамическое описание экстракции Аи(Ш) и Pd(II);

кинетические характеристики и активационные параметры процесса восстановления золота(Ш) каликс[4]арен-тиоэфирами в органических средах;

рекомендации для совместной экстракции золота и палладия, их разделения и отделения от других БМ.

Личный вклад автора. Экстракционные эксперименты, съемка электронных спектров поглощения, математическая обработка экспериментальных данных и синтез комплекса (PdCbbL выполнены диссертантом. Интерпретация ЯМР и ИК спектров, а также обсуждение полученных результатов и написание статей выполнено диссертантом совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003); XL Международной научной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); XII Российской конференции по экстракции (Москва 2005); IV Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2005); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 5 докладов.

Экстракция благородных металлов органическими сульфидами

В конформации «конус» К[4,6]А и ТК[4]А платформы имеют разные по объему внутренние полости (VK[4]A=(1+1)VK[6]A=1 25VTK[4]A оценка (Т)К[4]А проводилась на основании расстояния между 1,3-мостиковыми атомами 7,2 и 7,8 А [31]). К[6]А образованы двумя полостями эквивалентными полости в К[4]А, что определяет их практически одинаковую способность к включению молекул гостей [32]. Для ТК[4]А увеличение объема полости относительно К[4,6]А приводит к включению более разнообразных молекул-гостей, например, CCI4, CHCI3 [31,32].

Стоит отдельно отметить, что изменение длины связи между ареновыми фрагментами в ТК[4]А приводит не только к увеличению объема полости макроцикла, но и к увеличению расстояния между донорными группировками для функционализированных платформ. 1.2. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами.

Координационные соединения благородных металлов с простейшими сероорганическими тиоэфирами (R2S), были известны с конца 19-го века. В их исследование значительный вклад внес Л.А. Чугаев [33]. Тем не менее, системные исследования, подтвердившие их высокую эффективность для извлечения благородных металлов, были начаты сравнительно позднее, в ИНХ СО РАН (ИНХ СО АН СССР) [34] и Красноярском институте цветных металлов [35]. В результате исследования экстракции диалкилсульфидами большого числа металлов, в основном из солянокислых сред, сернокислых, нитратных, а также нитратно-нитритных сред, было установлено, что данные соединения являются эффективными и избирательными экстрагентами для наиболее халькофильных металлов группы Б - золота и палладия (независимо от природы минеральной кислоты), серебра и ртути (из азотнокислых растворов), платиньі(ІУ), таллия(Ш) и меди(1) (сульфатно-хлоридные среды с высоким содержанием серной кислоты) [36]. При данных условиях другие платиновые металлы (иридий, родий, рутений) в заметных количествах не переходят в органическую фазу (в широком интервале концентраций минеральных кислот D имеет значение 10"2-10"3). Такими же (по порядку) коэффициентами распределения характеризуется экстракция щелочных, щелочноземельных, цветных, редких и других металлов [37].

Экстракция палладия органическими сульфидами (диалкилсульфидами и сульфидами нефти, СН) из солянокислых сред широко применяется в технологии при переработке концентратов платиновых металлов [38, 39], в аналитической химии Pd, Ag, Au [36] и предложена для аффинажа осколочного палладия с глубокой очисткой от радионуклидов серебра [40, 41] в хлоридных системах. Поскольку гидрометаллургия благородных металлов традиционно базируется на хлоридных средах (концентрация НС1 1-6 моль/л), экстракция органическими сульфидами наиболее изучена применительно к таким условиям. Основными ограничениями при использовании органических сульфидов являются низкая скорость экстракции палладия из солянокислых сред и побочные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при экстракции золота. Нитратно нитритные среды представляют интерес в связи с возможностью выделения и использования осколочного палладия из облученного ядерного топлива.

Из солянокислых растворов палладий экстрагируется органическими сульфидами в виде молекулярных комплексов TpaHC-[PdCl2L2] [42], а так как при Снсі 1 М палладий находится фактически в одной форме [РсІСЦ] " [43], суммарный процесс экстракции может быть представлен следующим уравнением: [PdCI4fc +2Lopr -b [PdCl2L2]opr +2С1 Д (1.2.1)

Данный процесс характеризуется медленной скоростью извлечения палладия, поэтому для установления равновесия требуются достаточно большие времена экстракции (т 80 часов) [44]. Кинетический механизм экстракции палладия обоснован на примере ДОС и включает в себя следующие стадии [45]:

Скорость процесса экстракции лимитируется скоростью стадии замещения (1.2.3) и обусловлена инертностью формы PdCl4 и низкой стационарной концентрацией экстрагента в водной фазе [L]B CL/KDL (1.2.2) [46].

Таким образом, без изменения химического состава системы эффект ускорения может быть достигнут за счет увеличения скорости стадии (1.2.3) либо увеличения концентрации [L]B посредством изменения строения органического сульфида. Влияние строения экстрагента на кинетику экстракции на данный момент изучено слабо, тем не менее в работе [47] показано увеличение скорости экстракции при замене разветвленных радикалов (при а-углеродном атоме) в диалкилсульфидах на радикалы нормального строения. Модификация молекулы сульфида радикалом с концевой двойной связью также улучшает кинетические свойства экстракционной системы, в результате чего ББС извлекает палладий с большей скоростью по сравнению со своим алифатическим аналогом (рис 1.2.1) [44]. Данный эффект объясняется возможностью благородных металлов образовывать с непредельными соединениями разнообразные я-комплексы [48], так, в случае ББС образуется п,я-хелат с наиболее устойчивым пятичленным циклом. В работе [49] отмечается значительное увеличение скорости экстракции палладия при экстракции бидентатным экстрагентом - дигептилдитиоэтаном (ДГДТЭ, C7H15SC2H4SC7H15), что также может быть обусловлено бидентатной природой экстрагента. Тем не менее, достоверных коэффициентов распределения получить не удалось, так как даже при эквимолярном соотношении экстрагента и палладия содержание последнего в водной фазе находится ниже чувствительности его определения фотоколориметрическим методом, использованным в работе.

Таким образом, использование бидентатных экстрагентов (ДГДТЭ, ББС), по-видимому, приводит к увеличению скорости экстракции за счет быстрого замыкания цикла на стадии (1.2.4).

Методика экстракционного эксперимента

Содержание золота(Ш), палладия(И), серебра(І) и платины(П) и платиньі(ІУ) в водных или органических фазах (серебро, платина) после экстракции определялось атомно-абсобционным методом на спектрофотометре «Hitachi Z-8000» с зеемановской коррекцией фона в воздушно-ацетиленовом пламени или в пирографитовых кюветах с электротермическим атомизатором.

Для характеризации продуктов экстракции золота(Ш) и побочного окислительно-восстановительного процесса применялись электрохимические методы. Концентрацию хлорид-иона в органической фазе определяли следующим образом. Проводили реэкстракцию золота раствором Na2S03 (0,3 М), полученную водную фазу подкисляли до рН=2 и отфильтровывали выпавшее металлическое золото. В фильтрате определяли хлорид-ион потенциометрическим титрованием AgN03 с использованием хлорсеребряного электрода. По данным титрования строили интегральную, и в виде первой производной AE/AV, - кривые и графически находили конечную точку титрования. Концентрацию "свободного" хлорид-иона в органических экстрактах определяли потенциометрическим титрованием водного раствора, полученного после промывки органической фазы дистиллированной водой. В этом же растворе определяли концентрацию [Н+] потенциометрическим титрованием NaOH с использованием стеклянного электрода.

ИК-спектры записывались на спектрофотометре BOMEN-200 после выпаривания экстрактов золота на кремниевой подложке. Электронные спектры поглощения растворов Pd(II), Au(III), Pt(II) в водной и органической фазах регистрировались на спектрофотометре Specord М40. 13С-ЯМР спектры снимались на спектрометре Bruker-MSL300 относительно ТМС как внутреннего стандарта.

Экстракцию проводили при интенсивном перемешивании (100 об/мин) равных объемов органической и водной фаз при 298 К в течение различных периодов времени 2-30 мин (Au, Ag), 2-600 мин (Pd). Экстракция золота(Ш) и серебра(І) достаточно быстрый процесс - для достижения постоянных значений концентраций в контактирующих фазах требуются времена 5-Ю минут. Постоянство значений DAu(ni) в условиях эксперимента (для L=l,2, т=5-30 мин; для L=3, х 30 мин) свидетельствует о равновесности полученных данных и незначительном влиянии восстановленной формы золота. Незначительное увеличение коэффициентов распределения, наблюдаемое для Au(III) и Pt(IV) при длительном контакте фаз (более 1 часа), вероятно, связано с их восстановлением до Au(I) и Pt(II) соответственно.

В связи с неравновесностью процесса экстракции палладия(И) и платины(И) проводилось определение эффективных коэффициентов распределения DT =(CPd-С(т))/С(т), где Cpd и С(т) соответственно исходная и текущая концентрации металла в солянокислых растворах для фиксированного времени. При расчете наблюдаемых констант скорости k„=2,31g(Cpd/C(T)) математическую обработку данных проводили с использованием стандартных пакетов Excel 97 и Origin 6.0. Полученные неравновесные значения концентраций палладия в водной фазе в разных режимах перемешивания, но при прочих одинаковых условиях, различаются не более чем на погрешность определения палладия используемым методом. Поэтому можно заключить что, диффузионные ограничения не оказывают существенного влияния на изучение гетерогенной кинетики экстракции.

Раствор триоктиламина в разбавителях готовили по точным навескам. Растворы хлорида триоктиламмония (QC1) были приготовлены перемешиванием равных объемов растворов триоктиламина в разбавителях и 1 М НС1 в течение 20-30 мин. Запасные растворы Q2[PdCl4] получали растворением K2PdCl4 в растворах QC1 в СС14 и толуоле с последующим отделением КС1.

При исследовании равновесий замещения в органических средах для каждой серии экспериментов из запасного органического раствора (Q2[PdCl4]) готовили два рабочих раствора: A (CL=0 М) - разбавлением в два раза чистым разбавителем и Б (CL=10"3 М) - разбавлением в два раза запасным раствором экстрагента. Концентрацию L варьировали изменением соотношений объемов растворов А и Б. Последовательное увеличение концентрации экстрагента при фиксированной концентрации комплекса палладия приводило к изменению окраски растворов от оранжево-красных до лимонно-желтых.

Концентрационные константы определялись спектрофотометрическим методом из зависимостей оптической плотности от CL є=0(є2, Кь К2, CL) на фиксированных длинах волн в диапазоне 22000-24000 см 1 на спектрофотометре Specord М40.

Кинетику окислительно-восстановительного процесса в отделенных экстрактах изучали при постоянной температуре (±0,2С) спектрофотометрическим методом при волновых числах 31000 27000 25000 см"1 на спектрофотометре Specord М-40.

Методика кинетического эксперимента включала следующую последовательность операций: в термостатируемую измерительную кювету помещали точный объем (как правило 0,8 мл) раствора каликсарена в толуоле с заданной концентрацией (такой же раствор содержала кювета сравнения). Аналогичным раствором проводили экстракцию золота(Ш) из соляной кислоты (Снсі=1 М) в течение 2 мин.

Влияние состава водной и органической фаз

При переходе от К[4]А к К[6]А увеличение числа ареновых фрагментов приводит к потери конформационной жесткости каликсаренового остова, за счет чего становятся возможны конформационные переходы («конус - частичный конус», «частичный конус -1,2 (1,3)-альтернат») (схема 1). Тем не менее, как и К[4]А, К[6]А в растворе находятся в высокосимметричном состоянии «конус» [20]. Объем и строение внутренней полости, образованной заместителями верхнего обода и ареновыми фрагментами в К[6]А, качественно не отличается от К[4]А. Переход от функционализированных К[4]А (2, 3) к К[6]А платформам (5, 6) с одинаковыми заместителями при донорном атоме не приводит к существенному изменению коэффициентов распределения золота (табл. 3.1.4), что свидетельствует об отсутствии конформационных переходов в К[6]А при координации к золоту. Небольшое изменение DAu ( 1,5 раза), скорее всего, связано с изменением объема полости, образованной заместителями верхнего обода и изменением мобильности остова.

В состав ТК[4]А входят дополнительные донорные группы - мостиковые атомы серы. Однако, нефункционализированные ТК[4]А (9, 10), так же как нефункционализированный К[4]А (8), не экстрагируют золото (D 0,01) из солянокислых сред (1-6 М), что объясняется слабой донорной способностью мостиковых групп и возможными дополнительными стерическими затруднениями. Таким образом, мостиковая сера, вероятно, не участвует в координации, а лишь определяет особенности строения макроциклической платформы. Замена метиленовых мостиков на атомы серы приводит к увеличению объема полости, а также к перераспределению заряда с донорных атомов серы верхнего обода на тиакаликсареновый остов. Для ТК[4]А-тиоэфира 7 происходит снижение коэффициентов распределения более чем в 100 раз по сравнению с К[4,6]А-тиоэфирами 3, 6 с аналогичным заместителем при атоме серы (табл. 3.1.5). По-видимому, значительное уменьшение коэффициентов распределения при замене мостиковых СН2-групп в 3 на атомы серы обусловлено снижением электронной плотности в донорных CH2SR группах в верхнем ободе за счет большего, чем в К[4]А сопряжения с ароматической системой [93].

Экстракты золота в органических разбавителях интенсивно окрашены. Увеличение времени экстракции или выдерживание отделенных органических фаз приводит к обесцвечиванию растворов за счет восстановления золота(Ш) до золота(І) (рис 3.1.4).

По результатам определения содержания хлорид-иона в экстрактах золота после длительного контакта фаз, при котором наблюдалось почти полное обесцвечивание экстрактов, отношение Аи:С1 в комплексе золота(І) близко к единице (рис. 3.2.1).

Поскольку восстановление одной молекулы AuCl3L сопровождается образованием двух некоординированных («свободных») хлорид-ионов (рис. 3.2.1) и эквивалентного количества ЬҐ, стехиометрическое уравнение окислительно-восстановительной реакции в органической фазе может быть записано следующим образом: AuCl3L + L + Н20 -+ AuCIL + LO + 2НС1 (3.2.1), аналогично реакциям восстановления золота монодентатными тиоэфирами [59,60]. В уравнении (3.2.1) LO подразумевает -CH2-S(0)R группу. В литературе отсутствуют данные о сульфоксидных производных каликсаренов, однако появление в ИК-спектрах восстановленных экстрактов полосы поглощения при 1125 см"1 может быть связано с образованием сульфоксида (-CH2-S(0)R) по аналогии с монодентатными R2SO (1050-1100 см"1) [95].

В условиях Сь CHO ; CAU (образование на стадии экстракции преимущественно комплекса AuCl3L) закон скорости для реакции (3.2.1) имеет вид: Поскольку поглощение продуктов реакции в диапазоне 33000 - 20000 см"1 практически отсутствует (менее 1% от начального), оптическая плотность растворов прямо пропорциональна концентрации золота(Ш), что позволяет контролировать протекание реакции спектрофотометрически. Значения к„, определенные из зависимости оптической плотности от времени при различных волновых числах, совпадают в пределах погрешностей (табл. 3.2.1).

Комплексообразование палладия в органических средах

Эффект ускорения возрастает с увеличением концентрации добавки: EPd 95% достигается соответственно за 45 и 15 мин (без добавки за 180 мин) с увеличением QC1 от 20 до 100% относительно стехиометрии QCl/Pd=2. Необходимо отметить, что анионообменная экстракция палладия: PdCl4(B)2" + 2QCl(opr) = Q2PdCl4(0pr) + 2СГМ К0=6,3-105 [44, 52] (4.1.8) не вносит существенный вклад в общее значение D (при CQCI = (1,4-7)-10- М и СР(] =3,4-10"4 М DPd = 0,013-0,033) и, следовательно, влияние добавки носит каталитический характер. Основными характеристиками каликсарен-тиоэфиров являются размер полости макроцикла, подвижность остова и свойства донорных групп.

Для функционализированных К[4]А и К[6]А платформ установлен следующий порядок заместителей Me Ви » pol, ВЛИЯЮЩИЙ на скорость экстракции и DPd, и обусловленный в большей мере стерическими характеристиками заместителей (рис. 4.1.9, приложение 4). При этом не наблюдается принципиальных отличий для жестких К[4]А и мобильных К[6]А платформ, для которых коэффициенты распределения находятся практически на одном уровне. Для соединения 7 на основе ТК[4]А платформы происходит заметное увеличение DPd, что не согласуется с ранее установленным подавлением экстракции для золота.

Наблюдаемые константы скорости экстракции являются функцией двух переменных kH=f(kb KDL). Поэтому изменение DPd и к„ для (Т)К[4,6]А-тиоэфиров может быть обусловлено как влиянием строения экстрагента на кь так и изменением гидрофобно-гидрофильных характеристик экстрагента. В табл. 4.1.3 приведены оценочные значения к„ для исследуемых экстрагентов. Исходя из общих представлений, значения KDL для 1, 2 не должны принципиально различаться, тем не менее, значение кн для данных соединений различаются более чем на порядок, что может объясняться лишь изменением скорости процесса комплексообразования в водной фазе. Таким образом, можно предположить, что варьирование структуры экстрагента изменяет, преимущественным образом, скорость комплексообразования в водной фазе, что важно с экстракционной точки зрения, так как не приводит к дополнительным потерям экстрагента.

Как видно из табл. 4.1.3., наиболее эффективными экстрагентами являются каликс[4,6]арен-алкилтиоэфиры, использование которых позволяет на 1-2 порядка снизить время количественного извлечения палладия по сравнению с монодентатными аналогами.

Прямое определение констант экстракции палладия из солянокислых сред затруднено медленной скоростью экстракции для экстрагента 3 и низким значением остаточной концентрации палладия в водной фазе для 1, 2. Поэтому, в работе использовался подход [52, 53] для определения констант координационной экстракции, в основе которого лежит принцип термодинамического цикла -одинаковые конечные продукты могут быть получены из одних и тех же реагентов в результате реализации различных наборов сопряженных равновесий. Этот подход включает в себя быстро устанавливающиеся равновесия анионообменной экстракции PdCl4" солью аммониевого основания: [PdCl4]2- + 2QClopr +I±- Q2[?dC\4]opr + 2d" (4.2.1) и последующее замещение хлорид-ионов в координационной сфере палладия на тиоэфирные группы L в органическом растворе.

По мере введения L в органические растворы Q2PdCl4 происходит изменение окраски растворов от оранжево-красной до лимонно-желтой. Электронные спектры поглощения исходных растворов (CL=0) отвечают спектрам ChPdCU. Как и для водного раствора [PdCl4]", в электронных спектрах присутствует полоса с максимальным поглощением при 21000 см"1, которая, по данным [44], относится к электронным d-d переходам. Изучение совокупности спектров равновесных растворов при разных концентрациях L показало наличие только одной изобестической точки при со « 20700 см"1 (рис.4.2.1), отвечающей переходам между формой Q2[PdCl4] и близкими по спектрам формами (PdCl2)nL. В отличие от монодентатных диалкилсульфидов [52] несимметричная форма Q[PdCl3L] не образуется при комплексообразовании с каликс[4]арен-тиоэфирами, вероятно, за счет быстрого замыкания хелатного цикла.

Общие константы замещения pi и р2 определяли спектрофотометрическим методом при нескольких фиксированных волновых числах из диапазона 26000-22000 см" для каждой серии экспериментов (приложение 5). Поскольку в растворе присутствует три комплекса палладия, а также QC1 и L, выражение для среднего коэффициента поглощения равновесного раствора при фиксированном со будет где ax-парциальные мольные доли комплексов палладия, а є0,і,2 - соответствующие молярные коэффициенты поглощения (є0 и Si определяются независимым способом из спектров растворов Q2[PdCl4] и Q2[PdCl4]+L (при CL » CPd)), zL и sQCi -молярные коэффициенты поглощения L и QC1. Последние два слагаемых уравнения можно исключить из рассмотрения, так как поглощением L можно пренебречь (А 1%), а вклад QC1 компенсируется проведением измерений оптической плотности раствора, содержащего QC1 той же концентрации, что и все равновесные растворы серии. С учетом материальных балансов по палладию и L, а также выражений для констант Pi и р2, экспериментальные зависимости e = f(CL) определяются в неявном виде уравнением

Похожие диссертации на Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред

Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандамиИванов Михаил Александрович

Циклометаллированные комплексы Pd(II),Pt(II) и Au(III) на основе фенил-, бензил- и нафтил-замещенных пиридина, оксазолина, оксазола и бензооксазолаФинагенова Галина Олеговна

Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III)Плюснин Павел Евгеньевич

Получение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе фенил-замещенных пиримидина и пиразолаИванова Евгения Викторовна

Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролинаТараскина Татьяна Викторовна

Моно-, би- и тетраядерные циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(II) с мостиковыми 4,4`-бипиридильным и ацетатным лигандамиПанова, Александра Геннадьевна

Синтез и исследование наноразмерных фото- и электроактивных полимеров на основе комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с БИС(салицилиден)-1,4-бутилендиаминомСеменистая Татьяна Валерьевна

Синтез и исследование наноразмерных фото- и электроактивных полимеров на основе комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с бис(салицилиден)-1,4-бутилендиаминомСеменистая Татьяна Валерьевн

Синтез и исследование наноразмерных фото- и электроактивных полимеров на основе комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с БИС(салицилиден)-1,4-бутилендиамином Семенистая Татьяна Валерьевна

Химия координационной экстракции палладия, родия и золота органическими сульфидами из нитратно-нитритных и хлоридных средТатарчук Владимир Владимирович