Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
2. Экстракция палладия в нитратно-нитритнои системе 37
2.1. Состояние палладия в кислых нитратно-нитритных растворах 37
2.2. Комплексообразование при экстракции палладия 40
2.3. Экстракционное концентрирование палладия 54
2.3.1. Выбор разбавителя 55
2.3.2. Закономерности неравновесной экстракции палладия 61
2.4. Селективность экстракции 69
2.4.1. Эффеюы разделения палладия и сопутствующих элементов... 70
2.4.2. Экстракционная очистка палладия от серебра 73
2.5. Реэкстракция палладия в нитратно-нитритной системе 86
2.6. Экстракционный процесс для извлечения и аффинажа осколочного палладия 96
2.7. Заключение 108
3. Экстракция родия в нитратно-нитритной системе 111
3.1. Экстрагируемость разнозарядных форм родия 113
3.2. Экстракция родия алкиланилинами 121
3.2.1. Экстракция из растворов триаквотринитрородия 121
3.2.2. Экстракция алкиланилинийнитратом из смеси анионных форм родия 128
3.3. Экстракционные системы на основе смесей экстрагентов 132
3.3.1. Сопоставление экстракционных систем 132
3.3.2. Кинетика и механизм экстракции родия смесью дигексилсульфида и нитрата алкиланилиния 136
3.4. Заключение 147
4. Экстракция палладия и золота в хлориднои системе 149
4.1. Константы равновесия экстракции палладия 149
4.2. Способы ускорения экстракции палладия 167
4.3. Концентрирование и селективность при экстракции палладия... 174
4.4. Реэкстракция палладия в хлоридной системе 183
4.5. Выделение палладия из аммиачных растворов 199
4.6. Кинетика и механизм побочного процесса при экстракции золота 207
4.7. Условия и характеристики экстракционных операций для золота 224
4.8. Заключение 234
5. Укрупненные испытания экстракционных процессов 236
5.1. Экстракционный аффинаж золотосодержащих продуктов 237
5.2. Процесс каталитической экстракции палладия при аффинаже концентратов МПГ 247
Основные выводы 257
Литература 260
Приложения 283
- Комплексообразование при экстракции палладия
- Экстракционный процесс для извлечения и аффинажа осколочного палладия
- Кинетика и механизм экстракции родия смесью дигексилсульфида и нитрата алкиланилиния
- Условия и характеристики экстракционных операций для золота
Введение к работе
Слова Д.И. Менделееева не случайно взяты в качестве эпиграфа. Очевидно, что «предвиденье» как основная цель фундаментального исследования одновременно представляет собой средство осознанного достижения «пользы», имеющей практическую значимость. В отличие от «пользы», которая может быть получена и случайным образом, «предвиденье» достигается только в результате систематического научного изучения выбранных объектов. В то же время, именно практическая «польза» является единственно правильным ориентиром для выбора актуальных объектов и граничных условий исследования, поскольку бессмысленно предвидеть явления, не имеющие пользы.
Комплексообразование при экстракции палладия
В работах [139-141] неопределенность форм возникла из-за способа приготовления исходного раствора путем растворения гидратированного оксида Rh(III), который заведомо полимерен, в азотной кислоте. При этом состав полиядерных форм в растворе, несомненно, изменялся в зависимости от использовавшейся в опытах концентрации HNO3. В работе [142] при исследовании экстракции из азотнокислых растворов родий некорректно вводился в них в виде трихлорида. Экстракция родия в [143] изучена с использованием радиактивной метки. Основной раствор готовился из реактива «RhCb», а метка родия - из облученного металлического рутения. При этом не приводятся методики приготовления растворов и их предыстория. Кроме того, отсутствуют доказательства идентичности форм для основного раствора и метки и сохранения баланса активности для сопряженных фаз в связи с возможностью образования осадков и адсорбции меток в нейтральных средах. В то же время отмечается, что при рН 6 начинал осаждаться рутений, присутствовавший в модельном растворе.
Заметим также, что все работы по экстракции из азотнокислых растворов связаны с проблемой осколочного родия, однако, имитация среды водно-хвостовых растворов при помощи азотнокислых растворов, как показано выше, не адекватна, поскольку ВХР имеют нитратно-нитритную природу и, следовательно, должны содержать формы нитрокомплексов родия.
Учитывая высказанные замечания, анализ литературных сведений об экстракции родия показал следующее. Для экстракции родия опробованы 3 основных типа экстрагентов: анионообменные, катионообменные и координационные (табл. 1.4). Очевидно, что катионные и анионные формы родия должны извлекаться соответствующими ионообменными экстрагентами. Главное достоинство таких процессов - высокая скорость, снижающая деструкцию экстрагентов при контакте с высокоактивной и окислительной средой ВХР. При этом селективность извлечения не может быть высокой, что потребует дальнейших операций очистки родия. Эффективность ионообменной экстракции в значительной степени определяется затратами энергии на дегидратацию комплексных ионов родия и снижается при увеличении их зарядов от 1 до 3. Анионообменная экстракция родия подавляется действием конкурирующих ионов ЫОз и N02 . Эффекты сольватации менее существенны по сравнению с гидратацией и конкуренцией ионов по вкладу в «энергетику» обменной экстракции. Поэтому выбор разбавителей для таких систем определяется в первую очередь обеспечением растворимости экстрагентов и экстрагируемых соединений.
Типичные анионообменники (соли аминов и ЧАО), а также нейтральные фосфорорганические соединения (при контакте с сильнокислыми водными растворами образуют гидроксониевые катионы) не экстрагируют родий из азотнокислых растворов [126, 142, 144]. После нитрования таких растворов образуются анионные формы родия, которые извлекаются азотнокислыми и еще лучше азотистокислыми солями аминов с DRh 200. Однако, DMJ падает до 0,5 при повышении Снда3 от О J-0,5 до 3 моль/л и до 1 15 при выдерживании исходных нитрованных растворов в течении 3 месяцев [126] (смещение равновесий образования в сторону нейтральной и катионных форм родия). Катионный родий количественно, но не селективно извлекается динонилнафталинсульфо кислотой [139] за счет солюбилизации водного раствора родия и фонового электролита обратномицеллярным органическим раствором экстрагента.
Координационная экстракция родия возможна из любых растворов и потенциально наиболее селективна. Существенный недостаток — медленная скорость процесса при обычной температуре. Поскольку родий относится к металлам класса «В» равновесная эффективность извлечения должна повышаться в ряду донорных атомов экстрагентов О « Р, N, S. С другой стороны, в неравновесных условиях экстрагенты, которые обладают гетероатомами и группами, способными отщеплять или присоединять }Ґ (О, N, Р=0, N-OH и т.п.) с образованием заряженных противоионов для комплексных форм родия, могут иметь кажущееся преимущество за счет быстрого ионообменного переноса родия в органическую фазу и последующего комплексообразования с экстрагентом. Небольшой эффект такого рода отмечен при экстракции родия из нитрованных азотнокислых растворов смесью дигептилсульфида с нитратом метилдиоктиламмония [126]. Сопоставление данных для таких координационных экстрагентов, как дифенилдитолил-метилендифосфиноксид, диизоамилметилфосфонат, триоктилфосфиноксид, ДГепС [126, 140], ДОС [136, 137], трибутилфосфинсульфид и N,N,NpnreK-силфосфоротиотриамид [141] подтверждает, что наиболее эфективны сера-содержащие экстрагенты с тиофосфорной группой и тиоэфиры. Однако, в этом случае для обеспечения достаточной скорости экстракции необходимы повышенная температура [136, 137] или ускоряющие добавки (катализаторы межфазного переноса) типа основного диметилсульфоксида [136] и МДОАН [126]. Аквонитро-формы родия проявляют существенно большую лабильность по сравнению с полиядерными катионами (азотнокислые растворы родия) при экстракции ДОС и ДгепС [126,136].
Работы по экстракции родия из хлоридных сред в основном касаются условий, при которых существуют анионные формы, главным образом [RhCI6]3 . Поскольку Rh(III) экстрагируется из хлоридных растворов солями аминов и ЧАО хуже всех платиноидов [145], применение аиионообменных экстрагентов для извлечения хлоридов родия нехарактерно. Однако, в ряде случаев, судя по влиянию концентраций Н и СГ при относительно небольшом времени экстракции, роль анионного обмена, по-видимому, существенна, по крайней мере, в сопряженных процессах межфазного переноса и последующего комплексообразования [21, 73,146, 147].
Экстракционный процесс для извлечения и аффинажа осколочного палладия
Таким образом, в результате проведенных исследований обосновано, что лучшими разбавителями для органических сульфидов при экстракционном концентрировании палладия в нитратно-нитритной системе являются ароматические углеводороды, в частности, триэтилбензол. Ароматические разбавители обеспечивают теоретическую (в соответствии со стехиометрией экстракции) емкость органических фаз по палладию вплоть до 90 г/л Pd (выше не проверялось), в то время как в случае парафиновых и смешанных разбавителей она ограничена на уровне 1-2 г/л Pd.
При близкой координационной способности исследованных сульфидов (ДОС, ДГС, БОС и СН) для экстракции наиболее значимо такое их свойство, как гидрофобность, которая проявляется в величинах констант распределения экстрагента и экстрагируемых комплексов. Повышение гидрофобное экстрагента приводит, с одной стороны, к уменьшению скорости экстракции, свидетельствуя о контроле процесса реакциями в водной фазе, с другой, — к снижению предельной остаточной (равновесной) концентрации палладия в рафинате. Скорость экстракции возрастает с увеличением концентрации экстрагента и с уменьшением степени его насыщения палладием, кислотность водной фазы и температура существенного влияния не оказывают. Оптимальная концентрация для всех органических сульфидов близка к CL = 0,3 моль/л.
Эффективность ДОС, ДГС и СН в качестве экстрагентов палладия в нитратно-нитритной системе одинаково высока. Несмотря на некоторые различия, в оптимальных условиях (CL = 0,3 моль/л, интенсивное перемешивание) все они обеспечивают 10-кратное концентрирование и полноту ( 99 %) извлечения палладия (Cpd = ОД-0,7 г/л) за короткое время контакта фаз (3-Ю с).
Разделение элементов при равновесной экстракции из сложных растворов основывается на разнице коэффициентов распределения и достигается за счет насыщения органической фазы элементом, имеющим больший DM- При значительной разнице в коэффициентах распределения это возможно реализовать на одной ступени экстракции, при небольшой разнице — на множестве ступеней в режиме противотока фаз.
Для необратимой (неравновесной) экстракции, скорость которой лимитируется кинетикой процесса, как в случае палладия и органических сульфидов, для быстрого и полного извлечения целевого элемента (Pd) на одной ступени необходим большой избыток экстрагента и насыщение заведомо недостижимо. В таком процессе отделение палладия от сопутствующих элементов возможно лишь при очень высокой селективности экстрагента (эффективный коэффициент разделения ррсщ = Dpd /DM 10"). В случае осколочного палладия роль селективности усугубляется высокими требованиями по факторам очистки палладия от примесей радионуклидов сопутствующих элементов (Spa t 10 -10 [176]).
Известно, что органические сульфиды хорошо экстрагируют халькофильные элементы класса «В»; золото и палладий (из любых водных сред на основе минеральных кислот), серебро и ртуть (НЖ)з). Из сульфатно-хлоридных растворов с высоким содержанием H2SO4 экстрагируются также таллий, медь и платина. Другие платиновые металлы по кинетическим причинам (высокая инертность комплексных форм) практически не извлекаются (DM 10" ). Еще меньшими DM характеризуются прочие щелочные, щелочноземельные, цветные и редкие элементы [18]. Данные о селективности органических сульфидов в нитратно-нитритной системе отсутствовали, их требовалось получить.
В целях ограничения перечня элементов для экстракционного тестирования произведен целенаправленный отбор. С учетом привязки исследований к извлечению осколочного палладия интерес представляют элементы, присутствующие в водно-хвостовых растворах (табл. 1.2). Из их круга выделено три группы элементов, которые по определенным причинам представляются наиболее неблагоприятными с точки зрения отделения от палладия; 1) Rh, Ru и Ag - халькофильные аналоги палладия по классу «В»; 2) Se и Те - экстрагируются олефинами, которые как примеси могут присутствовать в технических экстрагентах и разбавителе, и Sb — способна к экстракции аренами и склонна к гидролизу в экстрактах; 3) La, 2г, Мо (продукты деления) и Fe, Ni (продукты коррозии аппаратуры) — имеют высокое содержание в ВХР.
Экстракция элементов проводилась в условиях, оптимальных для извлечения палладия — CL = 0,3 моль/л, г = 0,1 и т = 10 с. Исходные водные фазы представляли собой индивидуальные (тип I) и смешанные (тип II) растворы элементов, которые готовились из стандартных азотнокислых (3 моль/л HNO3) растворов элементов и перед экстракцией подвергались нитрованию оксидами азота. Эффективные коэффициенты распределения DM определялись на основе анализа рафинатов (DM 1) или экстрактов (DM 1) для большинства элементов атомно-абсорбционным методом, для циркония и лантана - фотометрически [184].
Кинетика и механизм экстракции родия смесью дигексилсульфида и нитрата алкиланилиния
Гипотеза о механизме экстракции родия смесью экстрагентов основывается на следующих экспериментальных фактах: 1) различии в закономерностях влияния на кинетику ДГС, с одной стороны, и AAHN03 и HNO3, с другой; 2) аналогии во влиянии AAHNO и HNO3 и специфическом виде уравнений (ЗЛО) и (3.11); 3) фактическом совпадении значений параметра К в случае ААНЫОз и HNCv, 4) возрастании скорости экстракции смесью ДГС и AAHNO3 при увеличении концентрации HNO3 в противоположность негативному эффекту азотной кислоты на экстракцию родия индивидуальным AAHNC-з.
Первые два факта указывают на то, что механизм включает в себя предравновесие образования некоего промежуточного продукта, причем этот продукт получается за счет взаимодействия исходной формы родия [Ш1(НгО)з(Ж)2)зЗ с AAHNO3 и HNO3, а в дальнейшем относительно медленно реагирует с ДГС. Предравновесие реализуется именно в водной фазе, поскольку в противном случае промежуточная форма родия не участвовала бы в материальном балансе форм для водной фазы (ее концентрация не входила бы в текущую аналитическую концентрацию [Rh]() и, как следствие, зависимости кн от Св и Сн не имели бы вида (ЗЛО) и (ЗЛ1).
Очевидно, что быстрое взаимодействие триаквотринитрородия с алкиланилином не может быть координационным, т.к координационный процесс имел бы медленную скорость из-за очень низкой концентрации активной формы алкиланилина В в кислой водной среде. Взаимодействие ионной формы алкиланилина ВГҐ с нейтральным [ЮЇ(Н20)З(М02)З] также невозможно, а образование анионных форм родия потребовало бы вхождения во внутреннюю сферу NOj", что никогда не отмечалось ни для анионных, ни для катионных аквонитро-форм родия (раздел 3.1), либо кислотной диссоциации координированных молекул воды с образованием ОН-, что также крайне маловероятно в среде 3 моль/л HNO3 для водной фазы. Анализ кислотно-основных равновесий с участием В и ВН показал, что за счет этих форм алкиланилина закономерность возрастания скорости с увеличением кислотности водной среды (3.11) не может быть реализована. Наоборот, в случае формы В скорость должна уменьшаться, а в случае ВН+ не зависеть от кислотности.
Таким образом, природа промежуточного продукта не объясняется с использованием представлений об обычных химических формах алкиланилина В и ВіҐ. Кроме них в системе могут присутствовать коллоидно-химические формы. Известно, что соли аминов склонны к ассоциации и сверхстехиометрической экстракции кислот этими ассоциатами, В растворе возможны наборы форм с различной степенью ассоциации, но при фиксированных условиях система характеризуется определенными величинами средней степени ассоциации у и суммарной доли амина, находящегося в ассоциированых формах а. В случае нитрата алкиланилиния ассоциаты можно представить как (ВГОГОз) . Для заданных условий отношение а 1 у = const, и концентрация (BHNCbV равная Св = {а і у)Съ, является прямо пропорциональной исходной концентрации Св- Таким образом, участие в кинетическом механизме ассоциатов алкиланилина не противоречит экспериментальной зависимости (ЗЛО). В коллоидно-химических терминах ассоциаты нитрата алкиланилиния, молекула которого по своему строению подобна типичным поверхностно-активным веществам, могут представлять собой мицеллы, которые включают в свой состав молекулы воды и HNO3, а также молекулярную форму родия. Это логично объясняет экспериментальные факты участия в образовании промежуточного продукта ААЮТОз и HNO3 и возрастания скорости процесса с увеличением концентрации азотной кислоты, что происходит за счет смещения предравновесия в сторону промежуточного продукта.
С учетом того, что концентрации Сц и Си входят в уравнения (3.10) и (ЗЛІ) в единичной степени, состав промежуточного продукта условно можно представить в виде мицеллы [[Кл(НгО)з(К02)з] ННОз-(ВННОз)у.
Таким образом, согласно гипотезе кинетический механизм экстракции родия смесью ДГС и ААНЫОз описывается совокупностью следующих физико-химических процессов:
Взаимодействие промежуточного продукта с дигексилсульфидом может иметь только координационную природу. Очевидно, что при координации одной молекулы ДГС образуется [RhL(H20)2(N02)3], поскольку в исходном «c-[Rh(H20)3(N02)3] нитро-группа обладает большим /ирш/с-влиянием, чем молекула воды. Однако, ответить на вопрос, остается ли [RhL(H20)2(N02)3] при дальнейшем замещении внутрисферной воды в составе мицеллы или переходит в водный раствор либо в органическую фазу, на основании кинетических данных не представляется возможным. В любом случае существенного накопления в водной фазе иных форм родия, кроме исходной и промежуточной, не происходит, поскольку при их накоплении закономерность (3.9) перестала бы выполняться. С учетом наличия в экстракционной системе наряду с органическим сульфидом еще одного сильного комплексообразователя — алкиланилина, хотя и при доминировании неактивных солевых форм ААНЫОз, конечными продуктами экстракции потенциально могут быть комплексы [RhLnBm(H20)3-m-n(N02)3], 0 m + п 3, включая смесь форм.
Кинетическая модель. Стационарная концентрация ДГС в водной фазе CL через константу К\, для равновесия (3.12) связана с исходной концентрацией в органической фазе CL равенством CL = ATL CL- Постоянная концентрация мицеллярных форм алкиланилинийнитрата (ВКМОз) , как уже упоминалось, составляет Св = (а / у)-Св, концентрация нитрат-ионов при постоянной ионной силе — CNO3 = /=3 моль/л. С учетом материального баланса для форм родия в водной фазе [Rh]r = [Rh-wcx] + [Rh-пром], где [Rh-wax] и [Rh-лрам] — концентрации родия (равновесные в отношении процесса (ЗЛЗ)) в форме исходного триаквотринитрородия и в составе мицелл как промежуточного продукта, и выражения для константы равновесия (3.13) Ки концентрация промежуточного продукта определяется соотношением
Условия и характеристики экстракционных операций для золота
В связи с замедленностью экстракции палладия органическими сульфидами в хлоридной системе разработаны способы ее ускорения за счет катализа межфазного переноса [PdCU] ониевыми солями. Катализ экстракции солями алкиламмония. При этом способе в качестве катализатора предложены хлориды триалкиламмония и алкиланилиния - QC1, где катион Q+ = RaNtT и RC NtTj [95], а также ЧАО (Q+ = R4N4}. Каталитический эффект Aliquat-336 (хлорид тетраалкиламмония, R = С7-С9) наблюдается уже при концентрации CQCI = 10" моль/л, которая составляет 1/20 часть относительно стехиометрии QC1 / Pd = 2 для экстрагируемых ЧАО соединений ( [PdCLi] (рис. 4.7, а). Эффект возрастает с увеличением CQCI. В случае Сосі =10 моль/л степень извлечения палладия более 99 % достигается за 15 мин, в то время как в отсутствие QC1 толуолный раствор 0,01 моль/л ДБС за 4 часа экстрагирует палладий лишь на 86 %. Аналогичное влияние на скорость экстракции оказывают другие соли ЧАО. В случае ТАБАХ (10 моль/л) время полного извлечения палладия (исходная Cpd =1,5 г/л) сульфидами нефти сокращается в 6 раз (рис. 4.7, б).
В отличие от обычной экстракции сульфидами (1.5) каталитический процесс имеет иной механизм. Его стехиометрическую схему можно представить как быстрый перенос палладия в органическую фазу за счет анионообменной экстракции [PdCL ] и последующее также быстрое образование бис-сульфидных комплексов, которое приводит к регенерации катализатора QC1, в соответствии с приведенными выше уравнениями (4.1) и (4.3). При избыточной концентрации органического сульфида CL » Сра CQCI координационное равновесие (4.3) практически полностью смещено вправо. Очевидно, что сумма (4.1) и (4.3) совпадает с процессом (1.5). Достоверные сведения о кинетическом механизме каталитического процесса отсутствуют. Вариант, предложенный в работе [92] для экстракции палладия ДГС в присутствии триоктиламина, хотя и базируется на правильной адсорбционно-химической модели, учитывающей поверхностную активность QC1 и отсутствие таковой у L, вряд ли соответствует действительности, поскольку в качестве основного промежуточного продукта предполагает адсорбированную на ПРФ ионную пару Q[PdCb], существование которой непосредственно не доказано и не согласуется с имеющимися данными о формах соединений, образующихся при взаимодействии QC1 и [PdCU] . В дальнейшем этот механизм был еще более усложнен и запутан в результате включения в модель наряду с двумя фазами еще пяти межфазных слоев, а также 13 физико-химических стадийных процессов [228].
Между тем, процессы типа (4.1) хорошо изучены. Для них наблюдается согласование кинетических и равновесных данных относительно состава промежуточных и конечных продуктов и полная аналогия процессов с участием различных катионов алкиламмония (ЧАО, первичных и третичных аминов) [61, 229-231]. В области умеренной кислотности водной фазы (0,2-4 моль/л) процесс (4.1) контролируетсяся быстрыми и обратимыми реакциями на поверхности раздела фаз [229] (4.11) Конкурентная адсорбция QC1 на ПРФ тормозит процесс [232, 233]. При высокой концентрации НС1 наряду с CkfPdCU] образуются ионные пары QHfPdCU], а при насыщении органической фазы палладием — двуядерные формы [231].
Что касается процесса (4.3), то из-за низкой адсорбционной способности органических сульфидов он, вероятнее всего, протекает в объеме органической фазы и согласно существующим представлениям о механизмах реакций координационных соединений [234] замещения двух хлорид-ионов в Q2PMCI4] на молекулы сульфида L. Равновесные данные об этих двух ступенях замещения представлены выше (табл. 4Л).
Катализ экстракции солью триалкилсульФония. Третичные соли суль-фония наряду с ониевыми солями азота, фосфора и мышьяка известны как катализаторы экстракции палладия оксимами [89]. Отличительной особенностью способа ускорения, предложенного нами, является то, что сульфониевый катализатор не вводится в виде готовой соли, а генерируется непосредственно в органической фазе в результате взаимодействия органического сульфида с хлорорганическим соединением где R3SCI = QC1, R - обозначает углеводородные радикалы, которые могут быть одинаковыми или разными.
Судя по уменьшению выхода сульфониевых солей при органическом синтезе при замене алкилиодида на алкилбромид [235], хлоропроизводные еще менее реакционноспособны в ряду алкилгалогенидов. Поэтому для образования от situ значимого количества хлорида триалкилсульфония требуется большой избыток RC1, который фактически является вторым жидким компонентом разбавителя (объемная доля — до 50 %).
В случае хлористого бензила, который в отсутствие органического сульфида не экстрагирует палладий (Ера 0,3%), каталитический эффект проявляется при концентрации CRCI 0,2 моль/л (-2 % об.) и монотонно возрастает по мере ее увеличения (рис. 4.8). При CRCI = 2 моль/л (-25 % об.) степень извлечения палладия диалкилсульфидом (ДГС) и сульфидами нефти Ера 99 % достигается за время, не превышающее 10 мин, тогда как без RC1 самим сульфидам требуется время экстракции около 1 часа. Концентрация CRCI = 2 моль/л близка к оптимальной, поскольку при больших значениях селективность извлечения палладия снижается, судя по появлению экстракции платиныПУ) (табл. 4.4).
Похожие диссертации на Химия координационной экстракции палладия, родия и золота органическими сульфидами из нитратно-нитритных и хлоридных сред
