Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Разложение перекисных соединений в водных растворах
1. Без участия катализаторов 7
2 Каталитическое разложение неорганических перекисных соединений в присутствии ионов переходных металлов 20
3. Каталитическое разложение перекисных соединений комплексами переходных металлов 46
Глава II. Экспериментальная часть. Исследование разложения пероксоборатов щелочных металлов и пероксида водорода при рН 8-13 60
1. Схема прибора и используемые реактивы 60
2. Физико-химические свойства пероксоборатов 64
3. Подготовка посуды 67
4. Формулы для расчета.
Глава III. Обсуждение результатов 129
Выводы 150
Список литературы 152
Приложение I.
Приложение II
Приложение III
Приложение IV
- Каталитическое разложение неорганических перекисных соединений в присутствии ионов переходных металлов
- Каталитическое разложение перекисных соединений комплексами переходных металлов
- Физико-химические свойства пероксоборатов
- Подготовка посуды
Введение к работе
Актуальность изучения любого химического продукта определяется объемами и перспективами его потребления. Сегодня пероксобораты щелочных металлов - это одни из самых перспективных отбеливателей [1-3]. При доступности и простоте синтеза в молекулах этих соединений имеется высокое содержание активного кислорода. При этом пероксобораты - это твердые вещества, а значит легко транспортируются, хранятся и могут использоваться в смеси с другими порошкообразными веществами. При обработке растворами пероксоборатов целлюлозосодержащих природных материалов можно достигать глубокой делигнификации окрашенных примесей при незначительной деструкции волокна и без повышения концентрации токсичных соединений в отходах производства и стоках [4-5]. Основной недостаток отбелки гипохлоритом, двуокисью хлора или молекулярным газообразным хлором - это высокая токсичность соединений, используемых в качестве окислителей.
Вместе с тем для обеспечения оптимальных условий в процессе пероксидного окисления необходимо полное представление о факторах, влияющих на скорость и механизм реакции. В настоящее время нет единой точки зрения по вопросу о механизме распада пероксоборатов в гомогенной фазе в присутствии примесей. Аналогия с процессами разложения пероксида водорода является только начальным приближением. Причин этому много. Одна из причин, по-видимому, состоит в том, что выяснение роли и характера действия катализатора неразрывно связано с вопросами о состоянии ионов металлов в растворах, процессах комплексообразования и механизме реакций между сольватированными частицами. Кроме того, при изучении разложения растворов пероксоборатов щелочных металлов необходимо учитывать комплексный характер данного перекисного соединения.
Таким образом, изучение характера разложения пероксоборатов является актуальным.
Цель данной работы состояла в изучении влияния каталитических количеств солей никеля(П) и палладия(П) на скорость и механизм разложения растворов пероксобората натрия и пероксобората калия в интервале рН от 8 до 13. В качестве катионов были выбраны наименее изученные катализаторы разложения перекисных соединений.
Интерес к исследованию влияния ионов Pd+ на разложение пероксоборатов во многом вызван изучением реакции окисления водорода кислородом в жидкой фазе, что позволит осуществлять синтез пероксида водорода в одну стадию. Одно из условий практической реализации процесса -подбор высокоэффективных катализаторов. Для жидкофазного окисления наибольшую активность проявляют палладиевые катализаторы. Однако, реакция образования пероксида водорода, будучи термодинамически вполне осуществима, протекает с низким выходом продукта вследствие разложения образующегося пероксида водорода [6]. Поэтому палладий(П) был выбран еще и в качестве предварительной тестовой оценки его активности при разложении перекисных соединений.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
определение кинетических параметров разложения пероксоборатов при различных значениях рН в интервале от 8 до 13 как в присутствии ионов переходных металлов, так и без них;
сравнение скорости распада щелочных растворов пероксоборатов со скоростью разложения эквимолярных растворов наиболее изученного неорганического перекисного соединения пероксида водорода в аналогичных условиях;
исследование особенностей разложения пероксоборатов в щелочной среде в присутствии каталитических количеств солей никеля (II) и палладия (II);
на основании экспериментально полученных кинетических данных предложить возможный механизм реакции разложения пероксоборатов в присутствии ионов Ni2+ и Pd2+.
Кроме того, изучение разложения пероксоборатов щелочных металлов также представляет практический интерес для оценки влияния каталитических количеств ионов переходных металлов на технологический процесс получения беленых целлюлоз высокого качества. Знание различных факторов, влияющих на скорость и механизм разложения окислителя, необходимо для обеспечения оптимальных условий процесса в зависимости от конкретных практических задач и может быть использовано при разработке технологических схем отбелки. В работе также представлены опытные данные, позволяющие получать пероксобораты, стойкие как при хранении, так и в водных растворах при повышенной температуре, что позволяет уменьшить потери данных перекисных систем в промышленных условиях.
Исследование будет интересно и лабораториям, занимающимся синтезом и изучением свойств молекулярных аддуктов кислорода с соединениями переходных элементов с целью получения перспективных катализаторов жидкофазного окисления.
В данной диссертационной работе будут представлены результаты изучения кинетики разложения пероксоборатов в зависимости от рН среды, присутствия примесей солей никеля(П) и палладия(Н) в качестве гомогенных катализаторов, предполагаемые механизмы разложения данных соединений. Изучаемые пероксобораты щелочных металлов синтезированы на кафедре физической и аналитической химии химического факультета МПГУ.
Диссертация представлена в 3 главах с приложениями.
Результаты работы докладывались на научных сессиях МПГУ в 2003- . 2005 годах; XVI International Conference of Chemical Reactors, Берлин, 2003 год; 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Прага, 2004 год, по материалам исследования имеется 6 публикаций.
Каталитическое разложение неорганических перекисных соединений в присутствии ионов переходных металлов
То, что ионы металлов в сильнейшей степени ускоряют процесс разложения неорганических перекисных соединений, было установлено практически вместе с их синтезом, однако, несмотря на это, исследования в данной области катализа определенно отстали от исследований в гетерогенном катализе. Причин этому много. Одна из основных, видимо, заключается в самой специфике гомогенного катализа. Так как здесь в отличие от гетерогенного катализа реагенты и катализатор являются компонентами одной системы, влияние добавки, которая ускоряет реакцию, труднее отнести непосредственно к катализатору или к данному реагенту, не изучив подробно механизм процесса. Выяснение же роли и характера действия катализатора в гомогенном катализе неразрывно связано с вопросами о состоянии ионов металлов в растворах, механизме реакций между сольватированными частицами, процессах комплексообразования в растворах, реакционной способности комплексных ионов и определяющих ее факторах. Все это вызывает определенные сложности. Известно, что суть наиболее распространенного действия катализаторов состоит в том, что активными промежуточными частицами являются комплексы или химические соединения реагирующих молекул с катализатором, которые существуют в течение времени от нескольких колебательных периодов до нескольких секунд, поэтому фиксирование данных частиц проблематично. Сегодня за такими системами позволяют проследить такие неразрушающие методы химического анализа, как ЯМР-, ЭПР- и ИК-спектроскопия. Так установлено, что в случае каталитического разложения перекисных соединений промежуточными образованиями могут быть перекиси. Отсюда вытекает еще одна проблема -идентификация промежуточных продуктов катализа различных пероксидов и изучение их физико-химических свойств и строения.
Теорию промежуточных соединений в катализе можно назвать детищем отечественной школы Шилова Н.А. Наиболее законченную форму теория получила в работах Шпитальского [58]. Теория промежуточных продуктов во многом ограниченна, ее трудно истолковать количественно. Однако она помогла во многом изучить реакции каталитического разложения пероксида водорода. Остановимся подробнее на разработках в этой области. В общем виде в литературе предлагается два пути образования промежуточных соединений при разложении пероксида водорода в присутствии ионов металлов. 1. Катализатор образует с пероксидом водорода нестабильный пероксид (без изменения валентности), разлагающийся с отщеплением кислорода и регенерацией катализатора [10]. Этот процесс вцелом можно охарактеризовать как перенос группы -О-О- , присущей пероксиду, в другое соединение. Доказательством такого механизма служит тот факт, что расстояние между атомами кислорода в группе О-О- не изменяется на этой стадии. Радиохимическим анализом установлено, что выделяющийся при этом кислород входил первоначально в пероксид водорода. По этому пути протекает процесс разложения пероксида водорода в присутствии хроматов, ванадатов, молибдатов, вольфраматов. С другой стороны был предложен механизм «компенсирующих реакций», базирующийся на том положении, что катализаторы, за немногим исключением, способны существовать, по меньшей мере, в двух степенях окисления. Не исключая предыдущей теории, можно предположить, что ионы переходного металла играют роль промежуточного вещества, находясь в необычной степени окисления. Это состояние чаще проявляется при условии, что металл координирован с лигандом, а не тогда, когда он находится в растворе в виде сольватированного иона. На основании сказанного условно можно предложить механизм второго типа [8]. 2. Катализ осуществляется за счет непрерывных переходов катализатора из одной степени окисления в другую и обратно: Кок + Н202 - Кв + Н20 + 02 (28) Кв + Н202 Кок + Н20 (29) Субстрат окисляется под влиянием катализатора, находящегося в исходной окисленной форме, который при этом восстанавливается. Регенерация катализатора, т.е. возвращение его в исходную окисленную форму, может происходить также и под действием кислорода воздуха, растворенного в данном растворителе. Взаимодействие между субстратом и катализатором протекает обычно по одноэлектронному механизму с образованием свободных радикалов [59]. S + Mn+ -»S + M(n-, f (30) Равновесие реакции (30), согласно [59], обычно смещено вправо, что объясняется в литературе тем, что, с одной стороны, окислительный потенциал пары Mn+/M(n 1 f значительно выше потенциала пары S /S , а с другой стороны, тем, что благодаря своей высокой реакционной способности, свободные радикалы быстро реагируют и их стационарная концентрация в системе очень низка. Остановимся подробнее на этом варианте катализа. Большинство ионов металлов в условиях каталитического разложения пероксидов находятся в окисленной форме (М2+) и стадией инициирования служит реакция электронного переноса, М2+ + Н02" -» М+ + Н02 (31) протекающая через образование пероксокомплекса. На первом этапе предполагается по материалам [8, 9, 59], координация молекулы Н202 в недиссоциированной форме: М2+ + Н202 «- (М Н202)2+ (32) Такой первичный комплекс должен быть весьма неустойчивым, поскольку гибридизация электронных орбиталей кислорода в молекулах Н2О2 и НгО однотипна. На следующем этапе происходит кислотно-основная диссоциация координированной молекулы псроксида водорода. (М Н202)2+ - (М Н02)+ + Н+ (33)
Пероксокомплекс типа (М Н02)+ обладает восстановительными свойствами - либо распадается на продукты одноэлектронного переноса, либо взаимодействует со вторым ионом металла с результирующим двухэлектронным окислением Н202 до 02. Относительно дальнейшей регенерации восстановленной формы металла в литературе обсуждается два механизма. Первый механизм - одноэлектронный предложен Габером и Вильштеттером [60] в 1931 году, в котором постулируется образование, тогда еще гипотетического, "ОН - радикала.
Каталитическое разложение перекисных соединений комплексами переходных металлов
Координационные соединения переходных металлов часто являются более эффективными катализаторами, чем соответствующие аква-ионы. Высокая реакционная способность многих координационных соединений переходного ряда сформулирована Шиловым в [123, 124], Сычевым А.Я. в [8, 9], Бончевым в [59]. Активирующее действие различных лигандов (независимо от его механизма) в большинстве случаев связано с процессами комплексообразования активатора с катализатором или субстратом, что неизбежно изменяет каталитическую активность. Авторы связывают изменение каталитической активности ионов металлов именно с этим фактором в нейтральной и щелочной средах. Так, при более высоких значениях рН происходит гидролиз ионов металлов и в превращениях участвуют комплексные ионы, что приводит к усложнению механизма реакции. Это происходит, поскольку в реакционной смеси образуются различные типы комплексов: MLZ+, ML2Z+...MLnZ+, а в зависимости от рН - и гидроксокомплексы, димеры н т.д. Все указанные частицы могут внести определенный вклад в каталитическую активность исследуемой системы, но, как правило, их реакционная способность неодинакова. Еще одна из особенностей исследования механизмов в системах Mz+ - Н2О2 в присутствии лигандов связана с тем, что последние часто разрушаются (окисляются) в ходе каталитического процесса, то есть лиганд иногда играет и роль ингибитора.
Каталитически активными, главным образом, являются координационно ненасыщенные комплексы, то есть в координационной сфере имеются места для вхождения субстрата или промежуточных продуктов, с которыми катализатор взаимодействует в ходе реакции. Если же в системе создать условия, при которых лиганд полностью блокирует все координационные места у металла-катализатора, то каталитическая активность последнего может снизиться. В литературе описано множество таких фактов. Например, в работах Николаева [125-130] было показано, что каталитическая активность меди (II) в реакции разложения пероксида водорода сильно возрастает в присутствии различных азотосодержащих лигандов типа аммиака, алифатических и ароматических аминов. Однако при избытке активатора начинается образование координационно-насыщенных комплексов, и каталитическая активность меди (II) резко падает. Аналогичное явление Николаев наблюдал и при изучении каталазной активности кобальта (II) [130].
Влияние природы координированного аминолиганда может осуществляться двояким образом. С одной стороны, оно проявляется в увеличении "сродства" катализатора к субстрату, т.е. в увеличении константы устойчивости промежуточного соединения катализатор - субстрат и находит отражение в численных значениях константы Михаэлнса. С другой стороны, наблюдается влияние природы аминолиганда непосредственно на процесс превращения координированной молекулы субстрата [131]. Наибольшей способностью расщеплять перекненую связь обладает комплекс, содержащий координированный трнэтилентетрамнн, и эта способность уменьшается в ряду tren - ру NH3 phen. Качественно авторы [131] полагают, что усиление электронно-донорных свойств координированного аминолиганда облегчает расщепление перекисной связи.
В случаях окислительно-восстановительных реакций, в которых катализатор попеременно находится то в одной, то в другой степени окисления: M n+1) + S-»Mn+ + P (130) Mn+ + Ox- M(n+1) + Red (131) Результатом комплексообразования является стабилизация иона металла в различных состояниях окисления, характеризуемая величинами констант устойчивости комплексов. Если одна из стадий представляет собой равновесие и в состоянии равновесия концентрация Мп+ в системе мала, то введение лиганда, связывающегося в комплекс преимущественно с Мп+ приведет к смещению равновесия вправо, т.е. в сторону большей концентрации Мп+. Это, в свою очередь, может привести к возрастанию общей скорости реакции.
Примером такого активирования является ускорение каталитического разложения Н2О2 под влиянием Си в присутствии хлоридов [132]. Этот факт был объяснен следующим механизмом: Cu2+ + Н02" -+ Cu+ + Н02 (132) Ш2 + Н202 - 02 + Н20 + ОН (133) ОН + Н202 - Н20 + Н02 (134) В присутствии СГ равновесие реакции (131) смещается вправо, что приводит к увеличению концентрации Н02" и возрастанию общей скорости реакции. Таким образом, варьируя число и природу лигандов, входящих в координационную сферу катализатора, можно изменять его каталитическую активность в широких пределах. Так комплексообразование может приводить к стабилизации состояний Си (III), Ag (III), Fe (I), Ni (III) 11 др. Рассматривая, разложение перекисных соединений в щелочной среде, нельзя не учитывать возможное комплексообразование в растворе и влияние лигандов на центральный ион переходного металла, поэтому в данном разделе будет рассмотрено изменение свойств ионов Fe (II) и (III), Со (II) и (III) и Ni (II) в составе комплексных соединений. Предварительно рассмотрим предлагаемые в литературе общие схемы разложения перекисных соединений комплексами переходных металлов.
Как и в случае катализа ионами металлов, процесс осуществляется посредством образования промежуточного соединения катализатор - субстрат с переносом одного или двух электронов в элементарном акте, и основное химическое превращение происходит во внутренней координационной сфере иона металла - комплексообразователя [85] или по периферическому механизму, при котором перенос электрона на субстрат происходит с центрального иона металла через лиганд (внешнесферный перенос). В общем случае каталитического диспропорционирования пероксида водорода координационными соединениями переходных металлов могут осуществляться ион-молекулярный или ион-радикальный механизмы.
Физико-химические свойства пероксоборатов
Пероксоборат натрия (гексагидрат динатрийди-ц пероксотетрагидроксодиборат) кристаллизовался в триклинной системе, что соответствует литературным данным [7]. Кристаллы принадлежат к триклинной сингонии. Параметры решетки: а = 6,837 (1), b = 7,370 (1), с = 7,283 (1) А; а = 98"77 (1), 3 = ЮГ85 (1), у = 12033 (1). Среднее значение связей В-ОН и В-О 1,442 и 1,495 А. Расстояние О-О равно 1,480 А. Острый угол пероксогрупп равен 60 в согласии с шестичленной упаковкой аниона. Монокристалл состоит из ионов Na+, молекул воды, центросимметричного аниона [(НО)2В(Ог)2В(ОН)2] , схематически представленного на рисунке 2 по данным [163] и цепей [Na(OH)2(H20)4Na(H20)6] , схематически изображенных на рисунке 3 по тем же данным. Структурные данные подтверждены при идентификации полученных твердых препаратов.
ИК-спектр пероксобората натрия в области 4000-700 см"1 (рис.4) характеризуется наличием 8 полос: 3615 и 3450 см"1, относящихся к валентным колебаниям ОН-групп, 1587 см"1 - к деформационным колебаниям связей В-ОН, 1046 и 928 см 1 - к валентным колебаниям связей В(4)-0, 855 см"1 - к валентным колебаниям связи О-О. Эти данные в соответствии с ранее опубликованными данными [7, 161].
В качестве методов идентификации полученных твердых пероксоборатов также применялись метод элементного анализа (определение содержания бора, щелочного металла и активного кислорода) [162] и изучение процесса разложения при нагревании (метод термогравиметрии). Данные элементного анализа пероксобората калия: (W=23,l 1 %, В=9,38 %, К=33,24 %. Элемент бор определялся титрованием раствора в присутствии маннита до изменения окраски фенолфталеина. Термическая устойчивость исследуемых перекисных соединений изучалась на дериватографе системы «Паулик - Эрдей - Паулик Q 1500 D». В качестве эталона использовался прокаленный при 1000 С оксид алюминия. Режим нагрева выбирался индивидуально для каждого вещества. Процесс термического разложения пероксобората калия, содержащего 18 % активного кислорода является трехстадийным. На кривых нагревания наблюдается три экзотермических эффекта при температурах 80е С, 150 С и кристаллов к высокому типу симметрии. На основании данных ИК-спектроскопии было установлено, что спектр пероксобората калия аналогичен спектру натриевого соединения. На основании полученных данных и данных [7] для пероксобората калия, 196е С. Пероксоборат калия не содержал кристаллизационной воды, о чем свидетельствует отсутствие эндоэффектов на кривых нагревания, ни кристаллизационного пероксида водорода, удаление которого сопровождалось бы экзоэффектом при температуре 80-120 С. Разложение пероксобората натрия характеризуется удалением кристаллизационной воды при температуре 100 С (рис. 6). Данные элементного анализа свидетельствуют о разложении пероксоборатов с образованием метаборатов с полной потерей /. С активного кислорода. Рис. 6. Кривая нагревания пероксобората калия
Для всех исследований использовалась посуда особой чистоты из молибденового стекла или стекла «Пирекс». Для этого ее сначала мыли для удаления механических примесей, затем заливали 30% раствором гидроксида калия, после этого хорошо промывали и заливали 3% раствором пероксида водорода. Вновь промывали, просушивали над паром, после чего посуда была готова к использованию.
Для построения кинетических кривых разложения пероксоборатов щелочных металлов проводились опыты по исследованию хода реакции распада не менее трех навесок в аналогичных условиях. Обработка экспериментальных результатов проводилась с использованием вычисления средних величин. Относительная ошибка измерения скорости разложения в пределах одной серии опытов составляла 1-3,5%.
Полученные кривые, изображающие изменение % разложения (а) от времени или скорость реакции от времени в большинстве случаев апроксимируются с помощью уравнения параболы w = Ьгт2 + bji + bo [163]. Использование данной функции позволило характеризовать начальное значение скорости реакции (bo). Скорость реакции в каждый момент времени t оценивалась графически как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой в точке, соответствующей времени t. Установлено, что характер изменения скорости реакции при разложении чистых растворов пероксоборатов удовлетворительно описывается уравнением первого порядка.
Подготовка посуды
Полученные кинетические кривые характеризуются высокой скоростью реакции в начальный период, затем наблюдается период быстрого развития превращения с точкой перегиба и дальнейшим уменьшением скорости реакции. Соответственно использовать производную как скорость реакции не представляется возможным. Для описания скорости реакции в системах с катионами металлов выбрана модель для автокаталитической или цепной реакции [164-166].
Уравнение (205) линейно относительно порядка реакции п; для различных начальных концентраций пероксобората. Аналогичное выражение может быть записано для различных концентраций катализатора и рН. Сглаживание экспериментальных данных проводилось методом наименьших квадратов [167]. Для установления линейной зависимости между х и у рассчитывался коэффициент корреляции. Зависимость принималась только в том случае, когда коэффициент корреляции был близок к единице [167].
Известно, что скорость каталитического разложения неорганических перекисных соединений включает две компоненты: первая определяется спонтанной реакцией в чистом растворителе, а вторая связана с влиянием катализатора. Поэтому для установления доли каталитического разложения необходимо получить вклад саморазложения исследуемых пероксоборатов щелочных металлов.
Волюмометрическим методом и методом отбора проб были выполнены серии опытов по разложению растворов пероксоборатов лития, натрия и калия при рН 8-13 и температурах 293, 313, 333 К в отсутствии примесей ионов переходных металлов.
При температуре 333 К и рН 13 доля разложения пероксобората лития достигает 60 % за 3 часа, а при температуре 293 К чистые растворы пероксоборатов щелочных металлов устойчивы: за 3 часа распад щелочных растворов не превышает 7 - 11 %. Таким образом, в отсутствии примесей переходных металлов скорость разложения пероксоборатов зависит от температуры и рН среды.
В сильнощелочной среде (рН 13-11) кинетические кривые разложения пероксоборатов разных щелочных металлов слабо отличаются друг от друга и подобны кривым разложения эквимолярных растворов пероксида водорода в аналогичных условиях. Сравнение скорости разложения пероксоборатов и скорости разложения эквимолярных растворов пероксида водорода в аналогичных условиях приведено на рисунках 13 и 14. О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 время, миє
Зависимость степени разложения пероксоборатов (%) от природы боратного комплекса. Т=333 К, [СЫает = 2,1-10"2 моль/л, рН 9,0. / -пероксоборат лития; 2 - пероксоборат натрия; 3 - пероксоборат калия; 4 -пероксид водорода. Точки - эксперимент, сплошная линия - расчет. Начальные скорости реакции в установившемся режиме приблизительно позволяет оценить апроксимация полученных кинетических кривых по уравнению параболы (таблица 1). Данные кинетических опытов по разложению пероксоборатов щелочных металлов при рН 8,0-13,0 и Т=333 К, полученные апроксимацией кривых по уравнению параболы а0 =Ь2т + / ,г + / 0, где коэффициент bo характеризует (w0) - начальное значение скорости реакции в установившемся режиме на основании работы [163] приведены в таблице 1. На основании характера изменения скорости реакции во время эксперимента можно сделать вывод, что реакция протекает в режиме самоторможения.
Таким образом, в отсутствии катализаторов скорость разложения пероксоборатов зависит от рН среды и температуры. Реакция протекает в режиме самоторможения. Рассчитанные порядки реакции по пероксоборату близки к единице, а по щелочи - к 0,5, значения энтропии активации положительные. П. 5. 2. В присутствии солей никеля (И).
Обнаружено, что в интервале температур 290 - 300 К разложение пероксоборатов щелочных металлов в присутствии солей никеля (II) может протекать с колебаниями скорости выделения кислорода. При многократном повторении измерений такой характер разложения сохраняется в интервале рН от 12,0 до 8,0 и концентрации ионов Ni2+ от 1,0-10"5 до 2,0 10"4 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора приводит к образованию зеленого хлопьевидного осадка гидроксида никеля (II), что, по-видимому, приводит к переходу реакции в диффузионную область. Маленькие концентрации ионов никеля (II) (1,0 10" моль/л) ингибируют распад пероксоборатов, однако колебания скорости газовыделения находится в пределах ошибки эксперимента. В ряде случаях в ходе реакции наблюдалось поглощение выделившегося кислорода и незначительное накопление перекисного продукта ( 3 %), что обнаружено методом отбора проб в остановленном потоке .
Введение в систему пероксобората калия или лития вместо пероксобората натрия не отражалось на появлении колебаний скорости реакции. Увеличение концентрации пероксобората приводило к тому, что колебания не возникали.
Таким образом, обнаружено, что разложение пероксоборатов при низких температурах может протекать с колебаниями скорости выделения кислорода. Колебательный режим крайне чувствителен к условиям эксперимента. На возникновение (или отсутствие) колебаний оказывает влияние концентрация ионов никеля (И), концентрация пероксобората, температура и рН среды. В связи с этим, очевидно, что колебания могут затухать при выходе факторов за границы оптимальной для осцилляции области.
