Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях 8
1.2. Классификация и строение изополи- и гетерополисоединений 15
1.3. Кристаллическая структура гетерополисоединений 25
1.4. Основные физико-химические свойства гетерополисоединений 28
1.4.1. Растворимость гетерополисоединений в различных растворителях 28
1.4.2. Кислотно-основные свойства гетерополикислот 29
1.4.3. Окислительно-восстановительные свойства гетерополисоединений - 32
1.4.4. Каталитические свойства гетерополисоединений — 34
1.5. Исследование гетерополисоединений с помощью современных методов анализа 38
1.6. Применение гетерополисоединений 42
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Изучение гексамолибденометаллатов со структурой типа перлоффа — 46
2.1.1. Синтез и анализ соединений — 46
2.1.2. Рентгенофазовый анализ ~ — 50
2.1.3. ИК-спектроскопические исследования 51
2.1.4. Термогравиметрические исследования -—— 56
2.1.5. Обсуждение результатов — 63
2.2. Изучение гексамолибденометаллатов со структурой типа перлоффа с металл- аммиачным катионом 69
2.2.1. Синтез и анализ соединений 69
2.2.2. Рештеноструктурный анализ 72
2.2.3. Рентгенофазовый анализ 76
2.2.4. ИК-спектроскопические исследования 80
2.2.5. Термогравиметрические исследования 87
2.2.6. Обсуждение результатов 99
2.3. Изучение димерных гетерополисоединении 103
2.3.1. Синтез и анализ соединений 103
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 104
2.3.3. ИК-спектроскопические исследования 105
2.3.4. Термогравиметрические исследования 107
2.3.5. Обсуждение результатов 110
2.4. Изучение изополи- и гетерополисоединении ванадия 115
2.4.1. Исследование нзополисоедннения ванадия 115
2.4.1.1. Синтез и анализ соединения 115
2.4.1.2. Рештеноструктурный анализ 115
2.4.1.3. Рентгенофазовый анализ 120
2.4.1.4. ИК-спектроскопические исследования 122
2.4.1.5. Термогравиметрические исследования 122
2.4.2. Изучение гетерополнвападатов марганца и никеля 123
2.4.2.1.Синтез и анализ соединений 123
2.4.2.2. Рентгенофазовый анализ 124
2.4.2.3. ИК-спектроскопические исследования 126
2.4.2.4. Термогравиметрические исследования 128
2.4.2.5. Обсуждение результатов 131
2.5. Исследование гетерополисоединении марганца 133
2.5.1. Изучение гетерополиманганатов 133
2.5.1.1. Синтез и анализ соединений 133
2.5.1.2. Рентгеноструктурный анализ — 134
2.5.1.3. Рентгенофазовый анализ 142
2.5.1.4. ИК-спектроскопические исследования 145
2.5.1.5. Термогравиметрические исследования 147
2.5.1.6. Обсуждение результатов 148
2.5.2. Изучение кислых нонам олибдометаллатов с комплексным катионом 150
2.5.2.1. Синтез и анализ соединений 150
2.5.2.2. Рентгеноструктурный анализ 152
2.5.2.3. Рентгенофазовый анализ 157
2.5.2.4. ИК-спектроскопические исследования 157
2.5.2.5. Термогравиметрические исследования 160
2.5.2.6. Обсуждение результатов 164
2.6. Исследование свойств синтезированных гетерополисоединений 167
2.6.1. Исследование электропроводности и значения рН
растворов гетерополисоединений 167
2.6.2. Растворимость в воде 176
2.6.3. Исследование каталитической активности синтезированных гетерополисоединений 177
Выводы 185
Список использованной литературы
- Кристаллическая структура гетерополисоединений
- Исследование гетерополисоединений с помощью современных методов анализа
- Изучение гексамолибденометаллатов со структурой типа перлоффа с металл- аммиачным катионом
- Изучение изополи- и гетерополисоединении ванадия
Введение к работе
Гетерополисоединения (ГПС) на протяжении многих лет являются предметом научного интереса исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это класс необычных соединений, в которых оксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда по отношению к одному, иногда к нескольким элементам-комплексообразователям.
Начало исследований ГПС относится к 1826 году, когда Я. Берцелиус впервые синтезировал и описал свойства молибдофосфата аммония. ГПС были окончательно утверждены в 1864 году, как подлинные координационные соединения в результате интенсивной экспериментальной работы К. Мариньяка, который синтезировал и изучал вольфрамосиликаты. С тех пор ГПС тщательно и многократно исследуют, что дает возможность накопить большой экспериментальный материал. Основной вклад в развитие химии ГПС внесли школы академиков В. И. Спицына и И. П. Алимарина в России, проф. П. Суше во Франции, К. Яра в Германии, Р. Рипана в Румынии, проф. Я. Кеггина, А. Перлоффа и М. С. Попа в США. Вместе с тем продолжают вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования данных соединений.
Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных гетерополианионов (ГПА), большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС: большому молекулярному весу, избирательной растворимости в некоторых органических растворителях, образованию трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами, способности к обратимому восстановлению с образованием интенсивно окрашенных продуктов.
Благодаря вышеперечисленным свойствам, ГПС применяют в различных областях науки: в аналитической химии данные соединения используют как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения элементов; в биохимии - применяют как осадители протеинов, алкалоидов и
пуринов; как антивирусные и противоопухолевые препараты в нецитоксичных дозах; также ГПС используют как ингибиторы коррозии, пламени и подавители дыма, в качестве ионселективных мембран; протонных проводников; светочувствительных фотохромных материалов, используют в производстве красок и цветных лаков.
Гетерополисоединения широко применяют в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, например в реакциях: окисления пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты; при окислении ароматических углеводородов; в полимеризации олефинов; в реакциях эпоксидирования; в процессах гидросульфирования; при алкилировании по Фриделю-Крафтсу; при ацилировании и сульфировании ароматических веществ; при дегидратации спиртов, в различных фотокаталитических реакциях.
Также особый интерес представляют гетерополикислоты (ГПК), являющиеся сильными протонными кислотами, превосходящими по силе все известные неорганические кислоты. Они сочетают в себе кислотные свойства и окислительные способности, что представляет большой интерес для кислотного катализа и теории кислот и оснований.
В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих. Создание подобных органно-неорганических соединений открывает новые области исследований для получения многофункциональных материалов, обладающих магнитными, электрическими, оптическими свойствами твердого тела.
Кроме того, гексамолибдометаллаты с различными комплексными неорганическими катионами и гетерополиванадаты, представляющие научную и практическую ценность при создании материалов с заранее заданными свойствами, практически не изучены.
Следовательно, вопросы синтеза и изучения физико-химических свойств новых, ранее не изученных ГПС различных структурных типов остаются актуальными.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке новых методов синтеза ГПС, выявлении закономерностей, связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетерополимолибдатов и ванадатов с различными неорганическими катионами.
В соответствии с данной целью решались следующие задачи:
разработка новых и модификация известных методов синтеза молибденовых и ванадиевых ГПС с различными структурами;
изучение строения и параметров кристаллических структур;
изучение синтезированных соединений современными методами физико-химического анализа;
установление закономерности изменения свойств ГПС от типа структуры.
Сформулированные задачи осуществляли на основе критического анализа литературных данных, а также в результате проведенной экспериментальной работы.
Кристаллическая структура гетерополисоединений
Многие ГПС образуют многочисленные кристаллогидраты с достаточно сложной протонной структурой. Поскольку ГПА относительно велики, даже при плотной упаковке оставляют большие незанятые промежутки, в которых может находиться кристаллизационная вода. Содержание воды в некоторых кристаллогидратах достигает 30 молекул и более на одну структурную единицу. Иногда классифицируют ГПС по содержанию воды: на низкогидратные (количество воды от 6 до 11), среднегидратные (от 12 до 21) и высокогидратные (больше 29) [88].
Гетерополикислоты образуют высшие кристаллогидраты, которые обладают значительным давлением пара и легко выветриваются на воздухе, плавятся в области температур от 28 до 60С.
ГПС склонны к образованию твердых растворов и соединений бертоллидного типа. Кристаллы ГПС обладают пьезоэлектрическими свойствами.
Состав кристаллогидратов обычно зависит от температуры и влажности окружающей среды. Различное содержание воды оказывает влияние на строение кристаллической решетки: так, например, в 29-водном гидрате H3PW12O40 упаковка анионов алмазоподобная, в 21-водном - орторомбическая, в 14-водном - триклинная, в гексагидрате - кубическая ооъемоцентрированная [1]. Так как при одинаковом содержании воды изменение центрального атома анионного комплекса не меняет кристаллической решетки, поэтому одинаковые гидраты всех ГПС изоморфны друг другу [89].
В кристаллических ГПС одна часть воды имеет цеолитную природу и при дегидратации легко удаляется без разрушения структуры кристалла [90], другая часть выполняет структурную функцию, так как в ГПС упаковка анионов осуществляется с помощью молекул воды и катионов. По данным структурных методов и ПМР, эта вода связывает кислотные протоны, образуя ионы диоксония Н5Ог+ и более сложного состава ГҐЩгО [91, 92]. Также в некоторых ГПС присутствует конституционная вода, образующаяся в результате взаимодействия ОН-групп и атомов кислорода центрального октаэдра, и удаляющаяся при более высоких температурах одновременно с разложением ГПА [93].
В кристаллогидратах гетерополикислот, ГПА не связаны между собой; регулярность упаковки достигается за счет развитой системы водородных связей с молекулами кристаллизационной воды, что объясняет очень высокую вращательную и трансляционную подвижность всех элементов структуры: ГПА, молекул воды и ионов водорода [94,95]. Такие гидраты крайне неустойчивы и легко разрушаются. Благодаря этому анионы обладают заметной подвижностью, позволяющей протонам ГПК быстро обмениваться с протонами кристаллизационной воды.
Атомы кислорода в кристаллических ГПК также как, и в растворах, обмениваются с атомами кислорода молекул воды [93]. Данная подвижность элементов структуры объясняет индивидуальное свойство кристаллических ГПК - во многих отношениях вести себя подобно растворам.
ГПС и ГПК обладают достаточно высокой термической стабильностью. Изменение свойств ГПС при термической обработке было изучено с использованием различных физико-химических методов - термогравиметрии [96-100], ИК-спектрометрии [101].
Термоустойчивость ГПК определяется в основном присутствием аквакомплексов протонов и характером их распада. Дегидратация высоководных образцов происходит в несколько стадий: на первой стадии гидраты ГПК теряют более 50% (мольных) воды, где невозможно выделить температурные интервалы существования устойчивых промежуточных фаз даже в условиях эксперимента, проведенного в квазиизотермическом режиме. Дегидратация средневодных гидратов происходит в два этапа. Для вольфрамовых ГПК эти стадии хорошо разделяются, а для молибденовых ГПК их разделение происходит лишь при нагревании в квазиизотермическом режиме [100].
Установлена тенденция изменения термостабильности для ГПК структуры типа Перлоффа: уменьшается в ряду W Мо; для ГПК структуры Кеггина возрастает: H4[SiMo1204o] H3[PMoi204o] H4[SiWi204o] H3[PW1204o] [2].
При нагревании выше температуры обезвоживания ГПС (или ГПК) происходит удаление кислотных протонов и части атомов кислорода ГПА, что приводит к разрушению первичной структуры и разложению соединения.
Как правило, конечными продуктами термического распада ГПС является смесь соответствующих оксидов металлов и центрального атома. Также термическая устойчивость зависит от среды: в восстановительной среде ГПС разлагаются быстрее
Исследование гетерополисоединений с помощью современных методов анализа
Для исследования ГПС применяют различные современные методы физико-химического анализа. Следует отметить, что ни один отдельно взятый метод исследования не может дать однозначного ответа о природе форм ГПС. Для ее установления необходима серия испытаний, включающих различные методы.
Для получения полной информации о кристаллической структуре ГПС используется рештеноструктурный анализ. Впервые этот метод для определения строения ГПС применил Дж.Ф. Кеггин [16]. Дальнейшие рентгеноструктурные исследования показали важность данного метода, поэтому на современном этапе его применяют для определения структуры кристаллических ГПС [21,33,37,69,71,78].
Химия ГПС в растворах характеризуется различными состояниями, для их определения применяют физико-химический анализ равновесий. В основе данного метода лежит измерение коїщентрации ионов водорода в растворе полианиона как функции количества добавленной кислоты (или основания) и общей концентрации ионов металла. Таким способом были исследованы растворы изополиванадатов, -ниобатов,- молибдатов [3].
Полярографию впервые применил для изучения растворов ГПА П. Суше [20]. Большое число полиоксометаллатов обладает способностью восстанавливаться, отдавая несколько электронов. Данный метод применяют для обнаружения метастабильных фрагментов- продуктов гидролиза ГПА, обнаружения новых изомеров [133] и для изучения восстановленных форм гетерополисиней.
Электронную спектроскопию используют для гетерополианионов, содержащих гетероатомы с частично заполненными d- или f-оболочками, которые дают спектры, позволяющие характеризовать поле лигандов, имеющих большое значение при определении позиционной симметрии и степени окисления гетероатома [3].
Колебательная спектроскопия применяется для идентификации типа, структурных особенностей и силовых постоянных ГПА [134]. ГПС являются сложными координационными соединениями с множеством различных металл-кислородных связей, каждая из которых обладает характерной колебательной энергией. По этой причине соотнесение полос поглощения в ИК- спектрах затруднительно и проводится в предположении групповых колебаний. В ГПА структуры типа Перлоффа выделяют следующие группы связей: 6 концевых кратных связей М , 6 мостиковых М-О-М; 6 связей М-О, в которых один атом кислорода объединяет два атома лиганда, атом водорода и центральный атом-комплексообразователь. Согласно общепринятым представлениям [89], дублет в области 950-880 см"1 соответствует колебаниям концевых кратных связей. Валентные колебания мостиковых связей М-О-М проявляются при 650 см"1 (асимметричные) и 450 см"1 (симметричные). Колебаниям внутреннего октаэдра Х(ОН)б отвечает широкая интенсивная полоса в области 560-600 см"1. Кроме того, в этой же области лежат колебания мостиковых связей фрагмента Мо-Он-Мо (550-590 см"1), и возможно наложение этих частот друг на друга. Исследование термического разложения ГПС является актуальным, так как эти соединения применяют в качестве катализаторов в органической химии. Анализ данных термолиза ГПС [88, 95- 98, 100] показывает, что помимо нескольких эндоэффектов, число и интенсивность которых зависит от типа ГПС, во всех случаях непосредственно после удаления последних молекул воды, образованных протонами кислот и кислородом ГПА, наблюдается сильный экзоэффект. Согласно рентгенографии, разложение ГПС проходит через стадию аморфной фазы, а экзоэффект отвечает кристаллизации этой фазы, проходящей одновременно с потерей последней части воды.
В работе [100] использовали положение экзоэффекта как критерия термической стабильности, поскольку он отражает одинаковое состояние ГПС - завершение термического распада первоначальной структуры. При этом необходимо иметь в виду, что в ряде случаев его положение может определяться кинетическими факторами и не характеризовать прочность связи М-О. Средняя температура интервала разложения [96] и температура экзоэффекта характеризуют различные стороны термолиза ГПК - удаление кислотных протонов и рекристаллизацию безводной фазы. Поэтому первый параметр достаточно точно определяется лишь для ГПК, в которых идет полная дегидратация, т. е. до безводной кислоты. Но положение экзоэффекта неинформативно для определения состояния кислоты на последней стадии обезвоживания. Термолиз ГПС не зависит от механизма дегидратации, но связан с размером внешнесферного катиона [95].
Применение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [33, 81, 112] дало значительный толчок для исследования ГПС- для установления структуры и динамики превращений в растворах, хотя как и в случае других инструментальных методов, существует возможность сделать ошибочные выводы, если они не подтверждены данными других независимых методов.
Метод протонного магнитного резонанса (ПМР) используется для определения протонных группировок в структуре ГПС [70,89,92]. Установлено, что каждый протон в ГПК находится в виде НзО+, а несолеобразующие атомы водорода в виде ОН".
Ионообменный метод используется для получения ГПК в свободном виде, позволяет качественно определить заряд иона и устойчивость ГПА.
Кроме вышеперечисленных методов, применяют: окислительно-восстановительное титрование (для прямого определения степени окисления центрального атома), диализ (для определения размера анионов), хроматографию (для разделения некоторых ГПС).
Изучение гексамолибденометаллатов со структурой типа перлоффа с металл- аммиачным катионом
В диссертационной работе впервые синтезированы ГПС, состоящие из двух ГПА шестого ряда, которые связаны между собой ионом меди (II) [172], никеля или цинка металл-аммиачного комплекса.
До настоящего времени были получены и исследованы гексамолибденометаллаты алюминия [173] и галлия [174]. Кислые гексамолибденометаллаты с медно-аммиачным катионом синтезированы по методике, описанной в работе [172]: к раствору гексамолибденометаллата аммония, нагретого до 50-60С, добавляли раствор хлорида меди (II) в соотношении 1:6, затем смесь нагревали на водяной бане в течение нескольких часов и охлаждали в эксикаторе над щелочью. Через несколько суток выпали кристаллы: темно-сиреневые [Cu(NH3)4] Н[СгМо6Оі8(ОН)6] 10Н2О (Прил. рис.50а), темно-зеленые [Cu(NH3)4] Н[СоМо6Оі8(ОН)6] 10Н2О (Прил. рис.506), светло-синие [Cu(NH3)4] H[FeMo6Oig(OH)6] ЮН2О (Прил. рис. 50в), светло-голубые [Cu(NH3)4]H[AlMo60,8(OH)6] 10Н2О (Прил.рис.50г), голубые [Cu(NH3)4 ] H[GaMo6Oig(OH)6] 10Н2О (Прил. рис.50д), светло-зеленые [Cu(NH3)4 ] H2[NiMo60i8(OH)6] 10Н2О (Прил. рис.50е), темно-голубые кристаллы [Cu(NH3)4] Щ7ШобОи(ОН)6] ЮН20 (Прил.рис.50ж).
Кислые гексамолибденометаллаты с цинк-аммиачным катионом были получены при взаимодействии растворов гексамолибденометаллатов аммония и хлорида цинка в соотношении 1:4 при нагревании в течение двух часов на водяной бане. Через несколько суток из полученных растворов выпадали кристаллы [Zn(NH3)4] Н[СгМо6Оі8(ОН)б] 6Н20 розового цвета (Прил. рис.51а), [Zn(NH3)4] -Н[СоМ0бОі8(ОН)б] 6Н20 светло-зеленого цвета (Прил. рис.516), [Zn(NH3)4] -Н[РеМОбОІ8(ОН)6]- 6Н20 белого цвета (Прил. рис.51в), [Zn(NH3)4] -ЩАІМобО Оіад 6Н20 белого цвета (Прил. рис.51г), [Zn(NH3)4] -ЩСаМОбО ОН ] 6H20 светло-желтого цвета (Прил. рис.51д), [Zn(NH3)4] -H2[NiMo60i8(OH)6] 6Н2О светло-голубые цвета (Прил. рис.51е), [Zn(NH3)4] -ЩСиМОбОївСОВД 6Н20 голубого цвета (Прил. рис.51ж).
Кислые гексамолибденометаллаты с никель- аммиачным катионом получены при взаимодействии растворов гексамолибденометаллатов аммония и хлорида никеля в соотношении 1:4, при нагревании на водяной бане до 60С и постоянном перемешивании. Через несколько суток выпадали кристаллы светло-сиреневые [Ni(NH3)4] Н[СгМо6Оі8(ОН)6] 10Н2О (Прил. рис.52а), ярко-зеленые [Ni(NH3)4] -ЩСоМОбО ОН) - 10Н2О(Прил.рис.52б), светло голубые [Ni(NH3)4] -H[FeMo60i8(OH)6] 10Н2О (Прил. рис.52в), светло- синие [Ni(NH3)4] -ЩАІМОбО ОН ] 10Н2О (Прил. рис.52г), голубые [Ni(NH3)4] H[GaMo6Oi8(OH)6]- 10Н2О (Прил. рис.52д), светло-зеленые [Ni(NH3)4] H2[ZnMo6Oi8(OH)6] 10Н2О (Прил. рис.52е) и белые [Ni(NH3)4] H2[CuMo6018(OH)6] 10Н2О (Прил. рис.52ж).
Для рентгеноструктурного анализа (РСА) [Си(ЫНз)4] Н[СоМобОі8(ОН)б] ЮНгО был взят монокристалл размером 0.22 х 0.22 х 0.12 мм. Три контрольных отражения, измеряемые каждые 100 мин, имели постоянные значения интенсивностей в пределах 0.4%. Всего собрано 2752 отражения, из них 2607 независимых с 1 2а(1), в интервале углов 9 1.81 - 25.97. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов, изотропном - для атомов водорода. Введена поправка на поглощение рентгеновских лучей образцом (д=2.208 мм"1) методом -сканирования, Ттш = 0.4837 и Ттах = 0.6543. Окончательные значения R - факторов: Rl=0.0187 и wR2=0.0508, GOOF=1.044, коэффициент экстинкции равен 0.00049(8).
Было установлено, что соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с пространственной группой С2/с и параметрами элементарной ячейки соответственно: а = 24,25(5), b = 10,99, с = 11,55 А, р = 107,82, рвьгч= 2.90 г/см3, М = 1282,41, Z = 4, F(000) = 2464, V = 2930(1) А3. На рис. 53 представлен фрагмент кристаллической структуры [Cu(NH3)4]H[CoMo6Oi8(OH)6] 10Н2О.
Было установлено, что центральный атом кобальта (III) имеет почти правильное октаэдрическое окружение шестью атомами кислорода, входящими в состав октаэдров МоОб, со средним расстоянием Со - О равным 1.904А, которые соединяются между собой ребрами и вершинами и образуют объемное кольцо вокруг центрального атома. Атомы кислорода центрального атома связаны также с шестью атомами водорода. Все атомы молибдена имеют искаженное октаэдрическое окружение, обусловленное жесткостью каркаса и различной природой атомов кислорода окружения.
В ГПА данного соединения, в отличие от раннее изученных гексамолибденокобальтатов (III) алюминия и галлия [174,175], длины связей молибден - кислород делятся на четыре группы: первая группа включает десять концевых Мо = О (dcp = 1.712А), вторая - две мостиковые Мо - О - Си (cLj = 1.710A), третья- шесть мостиковых Mo - О - Mo (d » = 1.929 A), H четвертая- шесть мостиковых связей Mo - О - Mo во фрагменте Mn moX)—Со Mo/ со средним расстоянием Мо - О (d ср = 2.862 А). Впервые получено ШС, в котором атом вненшесферного катиона меди в центре инверсии имеет октаэдрическую координацию с участием NH3 -групп и представляет собой сложный медно-аммиачный комплекс [Cu(NH3)4J2+, со средним расстоянием Си - NH3 (d ф. = 1.960 А) и который играет роль связующего между двумя соседними ГПА. Связь осуществляется через один из концевых атомов кислорода г/мс-Мо-Ог группировок. При этом в шестивершиннике C11N4O2 есть две ориентации: по две пары связанных центром инверсии атомов N(1), N(2) и N(la), N(2a) в экваториальной плоскости. Короткие расстояния N(1)- N(2A) 0.736 и N(2)- N(2A) 0.640А явно свидетельствуют о частичной заселенности позиций этих четырех атомов азота. Однако поскольку аммиачные группы разупорядочены в равной степени по всем позициям, точный анализ геометрии окружения атомов меди затруднителен. В структуре (рис. 53) реализуется сложная трехмерная сетка межмолекулярных водородных связей О-Н—О с участием ОН- групп и молекул Рис.53. Фрагмент кристаллической структуры [Cu(NH3)4] Н[СоМо6018(ОН)6] 10Н2О. воды.
Изучение изополи- и гетерополисоединении ванадия
Синтез соединений проводили по оригинальным методикам. Цель исследований заключалась в получении кислых ГПС с металл-аммиачными катионами, изучении различными физико-химическими методами их свойств. Для идентификации был проведен масс-спектральный анализ, результаты которого подтверждают предположения о количественном и качественном составе синтезированных ГПС (табл.28).
Методом РСА установлено кристаллическое строение гексамолибденокобальтата с медно-аммиачным катионом.
На основании данных РФА синтезированные ГПС идентифицированы как самостоятельные, ранее не изученные соединения. Подтверждена изоструктурность однотипных кислых гексамолибденометаллатов с медно- и цинк -аммиачными катионами, кристаллизующихся в моноклинной сингонии, также определены параметры элементарных ячеек, числа формульных единиц и пикнометрические плотности (табл.32-34).
ИК-спектры ГПС типа Перлоффа показали полную аналогию между собой. В спектре каждого полученного соединения присутствуют три группы полос, соответствующих колебаниям различных типов связи Мо - О, а также полосы, отражающие колебания связей металл - NH3 в комплексном катионе. В ИК-спектрах отсутствуют полосы, соответствующие колебаниям возможных примесей, что говорит о чистоте синтезированных ГПС. Таким образом, ИК-спектроскопическое исследование показало, что полученные вещества содержат только те функциональные группы, которые должны в них находится.
Сопоставляя данные ИК-спектроскопического исследования, прослеживается влияние различных факторов на смещение некоторых характеристических полос поглощения. Так, при увеличении размера центрального октаэдра происходит понижение частот колебаний связей Э-О, цис-Мог=02 и Мо-О-Мо у кислых гексамолибденохроматов с металл-аммиачным катионом по сравнению с гексамолибденокобальтатами с металл-аммиачным катионом. Небольшое смещение или расщепление полос, характеризующих колебания молибденовых группировок обусловлено также деформацией ГПА под действием внешнесферных катионов.
Термическое исследование полученных ГПС показало, что дегидратация идет ступенчато, выделение конституционных молекул воды происходит одновременно с разложением ГПА. Поэтому, критерием термической стабильности ГПС служит температура третьего эндотермического эффекта (табл. 61,62, рис.101).
Удаление воды и разрушение ГПА контролировали методом ИК-спектроскопии. Уменьшение интенсивности, а затем полное отсутствие полос в областях 3000-3400 и 1580-1630 см"1 подтверждает предположенные схемы обезвоживания.
Определена зависимость свойств кислых ГПС с металл-аммиачным катионом от центрального атома. Установлено, что с увеличением порядкового номера атома комплексообразователя термическая устойчивость уменьшается. Это явление отражено на рис.101, то есть с увеличением порядкового номера, а, следовательно, с увеличением радиуса атома происходит удлинение связи Me О, что приводит к укорачиванию связи Мо - О в фрагменте электронная плотность кислорода сильнее смещается к атомам молибдена, дефицит ее на атоме кислорода ликвидируется за счет оттягивания электронной плотности от атома водорода. Связь О - Н становится более длинной, энергия связи уменьшается, а следовательно, температура, при которой связь будет разрушаться, уменьшается.
В диссертационной работе были синтезированы пять декамолибденодиметаллатов аммония, из них (Ш4)б[Ре2МоіоОз4(ОН)4] 7Н20, (NH4)8[Cu2Mo10O34(OH)4] 7Н20 и (ЫЩ)8[№2Мо1оОз4(ОН)4] 7Н20 получены впервые [175]. С целью уточнения свойств неизученных ранее, были синтезированы димеры (Ь )б[Сг2МоюОз4(ОН)4] 7Н20 и (ЫН4)6[Со2Мо10Оз4(ОН)4] 7Н20.
Впервые Н.С. Курнаковым в 1900 г. [74], было замечено, что при синтезе гексамолибденокобальтата калия после осаждения зелено-голубых кристаллов из раствора выпадают крупные темно- зеленые кристаллы, являющиеся димерным молибденокобальтатом калия.
Позднее С. Фридгейм, Ф. Келлер [176] и С. Ельяшевич выделили в чистом состоянии и исследовали аммонийные димерные соли.
Димерная природа комплексного ГПА, в этих соединениях была показана Дж. Тсигдиносом [177]. Синтез и физико-химические исследования декамолибденодикобальтатов щелочных металлов и аммония рассмотрены в работах [178,179], получение и свойства декамолибденодикупрата аммония впервые описаны Ф. Ито и Т. Озеки [76,180,181].
Синтез димерных ГПС аммония осуществляли по методу, описанному в работе [1]: к горячему раствору 400 мл 0.2М молибдата аммония, подкисленного азотной кислотой до рН=3, приливали эквивалентное количество раствора нитрата хрома (кобальта, железа, меди, никеля соответственно). В полученную смесь добавляли 15 г активированного угля. Раствор нагревали и при постоянном перемешивании по каплям приливали 50 мл 30%-ного раствора перекиси водорода.
