Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
Строение кл0зо-бороводородных анионов
Координационные соединения меди(1) с клозо-бороводородными анионами
Комплексы с анионом ВюН]0" в качестве лиганда 14
Комплексы с анионом В6Н6 " в качестве лиганда 20
Координационные соединения серебра(І) с клозобороводородными анионами
1.3.1 Комплексы с анионом ВюНю "в качестве лиганда 23
1.3.2 Комплексы с анионом Ві2Ні2~" в качестве лиганда 27
1.3.2 Комплексы с анионом В6Н6 " в качестве лиганда 36
Заключение по литературному обзору
ГЛАВА П. Экспериментальная часть
Методы исследования и анализа
Синтез и очистка исходных веществ
Получение комплексов меди(1) с кластерными анионами добора ВюНю2 и Ві2Ні22 .
11.3.1 Синтез комплексов [Си2ВіоНю], [СшВюНю]* 50
11.3.2 Синтез комплексов Cat[CuBi0H10], Cat[CuBi0Hio]* 52
11.3.3 Синтез комплексов [Cu2B12Hi2], [Cu2B12Hi2]* 54
П.3.4 Синтез комплексов Cat[CuB12Hi2], Cat[CuB12Hi2]* 55
Получение комплексов серебра(І) с кластерными анионами бора ВюНю "и Ві2Н12 ".
П.4.1 Синтез комплексов [Ag2BioHio], [Ag2BioHio]* 57
П.4.2 Синтез комплексов Cat[Ag ВюН,0], Cat[Ag В10Н10]* 59
П.4.3 Синтез комплексов [Ag2B]2Hi2], [Ag2B]2Hi2]* 60
П.4.4 Синтез комплексов Cat[Ag В12Н12], Cat[Ag В12Н12]* 62
тт ^ Получение комплексов серебра(І) с анионами ВюН10 ", ^д
Ві2Ні2" и трифепилфосфином
Синтез комплексов [Cu2(Ph3P)4BioHio], [Ag2(Ph3P)4Bi0Hio],
П.5.1 64
[Аё2(РпзР)2В10Н10]„
и52 Синтез комплексов [Cu2(Ph3P)4B12H12], [Ag2(Ph3P)4B12H12], 99
[Ag2(Ph3P)2B12H12]n
ГЛАВА III. Обсуждение результатов
III1 Координационные соединения меди(1) и серебра(І) с ^QQ
анионами ВюНю2" и Bi2H122"
III. 1.1 Комплексы меди(І) и серебра(І) с анионом В10НШ2- 100
III. 1.1.1 Синтез комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом ВюНю"" 101
Закономерности образования комплексов Cu(I) и Ag(I) с
III. 1.1.2 , 103
анионом ВюНю"
III. 1.1.3 Строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом ВюНю"" 105
1) комплексы состава [М2ВюНю] и [М2ВюНю]* 105
2) комплексы состава [(Cat)MBi0Hi0] и [(Cat)MB10H10]* \\^
III. 1.2 Комплексы меди(1) и серебра(І) с анионом Ві2Ні2 123
III. 1.2.1 Синтез комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом В^Н^"" 124
Закономерности образования комплексов Cu(I) и Ag(I) с
Ш.1.2.2 , 125
анионом В i0H10""
III. 1.2.3 Строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом ВюНіо2" 128
1) комплексы состава [М2ВюНю] и [M2Bi0H10]* 128
2) комплексы состава [(Cat)MB10Hi о] и [(Cat)MBioH]0]* 133
3 Координационные соединения меди(І) и серебра(І) с ^8
анионами В10Ню2", ВюНц", ВиНп2 и трифенилфосфином
Координационная изомерия комплексов Cu(I) и Ag(I), полученных из исходных анионов ВюНю " и В10Нп
Комплексы Cu(I) и Ag(I) с /слозо-додекаборатным анионом
.3.2 . 157
Выводы литература
- Координационные соединения меди(1) с клозо-бороводородными анионами
- Синтез комплексов [Си2ВіоНю], [СшВюНю]*
- Строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом ВюНю""
- комплексы состава [(Cat)MB10Hi о] и [(Cat)MBioH]0]*
Введение к работе
Обширный класс высших полиэдрических бороводородных соединений, остов которых состоит либо целиком из атомов бора, либо включает в себя также атомы углерода, кремния, азота, фосфора, серы, атомы переходных металлов и т.д. [1] уже почти полвека вызывает значительный интерес как теоретиков, так и химиков-экспериментаторов.
В последнее время интенсивно развивается химия кластерных анионов бора BnHn~~ (n = 6 - 12). Она весьма непроста и разнообразна и составляет самостоятельный раздел химии бора. Анионы бора BnHn " (n = 6 - 12), наряду со сравнительно недавно открытыми фуллеренами, являются одними из немногих примеров полностью неметаллических кластеров. Изучение их электронного строения начало развиваться одновременно с экспериментальными исследованиями. Квантовохимические расчеты Лонге-Хиггинса и Робертса [2], показавшие возможность существования кластерных бороводородных полиэдров в виде двухзарядных анионов, послужили основным стимулом к их экспериментальному исследованию. Факт существования этих систем и их химическое поведение во многом определяется наличием делокализованных электронов и пространственно-ароматическим характером химической связи. С ароматической природой полиэдрических анионов бора связаны особенности их свойств, отличающие их от большинства гидридных соединений бора: высокая термостойкость и
кинетическая стабильность остовной борной системы, ярко выраженная тенденция к реакциям замещения и др.
Именно эти аспекты обуславливают высокую важность не только теоретических, но и экспериментальных исследований в области химии высших бороводородных анионов ВПНП~" как уникальных представителей пространственно-ароматических систем. Многие фундаментальные вопросы этого научного направления находятся на стыке неорганической, элементоорганическои и органической химии. И с этой точки зрения имеется еще много проблем, решение которых может не только дать важные результаты собственно для химии кластеров бора, но и быть источником новых идей, подходов и закономерностей в их химии.
Начиная с 1960-х годов, были определены основные области
применения кластерных соединений бора. В первую очередь это были
направления, связанные с высокой энергоемкостью гидридных соединений
бора: их использовали в качестве компонентов высококалорийных ракетных
топлив [3], в пиротехнике и во взрывном деле в качестве инициаторов
горения [4]. Также было предложено использовать высокую
нейтронопоглощающую способность соединений бора (за счет того, что
сечение захвата нейтронов изотопа бора-10 составляет 3600 барн) для
создания прочных термостойких полимерных нейтронозащитных покрытий
с хорошей адгезией к различным материалам [5, 6], а также
нейтронозащитных тканей [7]. Специфические свойства
полигалогензамещенных производных клозо-декаборатного аниона
7 позволили предложить их литиевые соли в качестве добавок в электролиты
для электрохимических источников тока [8]. Было предложено использовать
некоторые соединения для получения карбида бора, боридов титана, ниобия,
молибдена, вольфрама, кобальта, магния, бериллия [9], для инициирования
полимеризации винильных эфиров, в качестве секвеструющих агентов для
тяжелых металлов [10].
Комплексные соединения кластеров бора также имеют широкое применение в различных областях науки и техники. В настоящее время активно развиваются направления, связанные с синтезом комплексных соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами, в том числе магнитными, основываясь на которых возможно использование подобных комплексов для создания квантовых ячеек, способных выступать в качестве элементов запоминающих устройств. Также можно отметить, что при взаимодействии с электромагнитным полем такие комплексные единицы способны изменять свойства поля, что может быть использовано в лазерной технике, медицине, оптике и смежных областях науки и техники.
Существенным недостатком в данной области является тот факт, что, несмотря на многолетние работы в области химии кластерных анионов бора, синтезировано и исследовано сравнительно небольшое количество комплексных соединений с клозо-борово дородными анионами в качестве лигандов. В первую очередь это связано с проблемами реакционной способности высших полиэдрических /слозо-бороводородных анионов в реакциях комплексообразования. В связи с этим изучение поведения клозо-
8 боратных анионов в подобных взаимодействиях является весьма актуальной
задачей.
Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности
высших полиэдрических /слозо-бороводородных соединений в реакциях
комплексообразования с солями серебра(І) и меди(І) в различных средах
(вода, ацетон итр ил, ацетонитрил/ТФУ), в том числе и в присутствии
трифенилфосфина в качестве нейтрального органического лиганда.
Координационные соединения меди(1) с клозо-бороводородными анионами
Авторами [13] впервые был получен /слозодекаборат меди(1) состава [СигВюНю]. Это соединение было синтезировано при взаимодействии ацетата меди с КлВюНю в воде. Строение этого соединения установлено авторами с помощью метода РСА, однако в то время технический уровень науки не позволял определять положение атомов водорода в структуре (рис. 2). В кристалле атомы меди расположены вблизи центров противоположных граней полиэдра так, что вокруг одного аниона координировано четыре атома металла. Авторами было отмечено, что атомы меди в кристалле расположены над ребрами полиэдра (рис. 2).
Структура комплекса [Cu2BioH10]: а - анион В10Ню " с контактами атом Си - ребро аниона; б - проекция структуры вдоль оси а. В дальнейшем теми же авторами [14] было уточнено строение соединения [Cu2B10Hio] (рис. 3) и показано, что в структуре [Cu2B10Hio] связь между атомами меди(1) и /с/юзо-декаборатным анионом осуществляется путем взаимодействия терминальных атомов водорода полиэдра с sp -гибридизированными облаками атомов меди(1) с образованием трехцентровых мостиковых связей Си-Н-В.
Окружение аниона ВюНю"" в структуре [СигВюНю].
В литературе описан метод синтеза анионных комплексов Cu(I) с анионом ВюН]о2" состава Cat[CuB10Hi0], который применим только в случае использования /сяозодекаборатов, хорошо растворимых в воде [15]. Комплексы были получены по окислительно-восстановительной реакции, в которой происходит восстановление Си(П) до Cu(I); восстановителем в такой системе является сам /с/юзо-декаборатный анион, что приводит к его частичной деградации и, как следствие, значительному уменьшению выхода образующихся комплексов.
Методом РСА было определено строение комплексов {Cs[CuBioHio]}n и {Et2NH2[CuBioHio]}n5 строение которых представлено в [16]. Установлено, что в структуре {Cs[CuBioH10]}n (рис. 4) расстояние Си-Ва составляет 2.159(6) А, тогда как расстояние от атома меди до экваториальных атомов бора в анионе составляет Cu-Beq 2.287(6)А. В соединении {Et2NH2[CuBioHio]}n (рис. 5) расстояния Си-Ва составляет 2.146-2.285 А. Следует отметить, что в структуре последнего соединения наблюдаются дополнительные гидрид-протонные взаимодействия между атомами водорода алкиламмониевого катиона и гидридными атомами водорода аниона: длина связи NH.. .НВ составляет 2.04-2.07 А.
Строение соединения {Cs[CuBioHio]}n: а) фрагмент цепочки {Cs[CuBioH10]}n; б) координационное окружение атома меди(1).
Фрагмент кристаллической структуры {Et2NH2[CuBioHIO]}n Рис. 6. Фрагмент кристаллической структуры комплекса [(СНзС зСиАвВюНю]. Также была установлена структура биметаллического комплекса меди(1) серебра(І) [Cu(NCCH3)3][AgB1oH1o] [17]. Комплекс [Cu(NCCH3)3][AgB1oH1o] был получен при взаимодействии оозодекаборатов серебра(І) и меди(І) в системе ацетонитрил/трифторуксусная кислота. Строение этого соединения было установлено с помощью метода РСА, структура соединения представлена на рис. 6. В этом соединении атомы серебра(І) находятся в анионной части комплекса, и каждый атом серебра окружен тремя клозо декаборатными анионами. Атомы меди(1) образуют катионную часть комплекса, к каждому атому меди координируются 3 молекулы ацетонитрила, а также имеются дополнительные дальние взаимодействия с соседними /О7озодекаборатными анионами. Расстояние Cu-В составляет 3.319 А, расстояние Cu-Н составляет 2.40 А, угол Си-Н-В равен 141. Структура соединения [Cu(NCCH3)3] [AgB 10Ню] примечательна тем, что в ней реализуется необычная искаженная геометрия /с/юзо-декаборатного остова, который имеет две четырехугольные грани. Авторы полагают, что необычная искаженная геометрия ктюзо-декаборатного аниона обусловлена условиями синтеза комплексных соединений, а именно присутствием трифторуксусной кислоты в реакционной смеси, которая, как известно, приводит к протонированию /сяозо-декаборатного аниона в растворе с образованием аниона ВюНц", и, следовательно, его непосредственному участию в процессе комплексообразования.
Синтез комплексов [Си2ВіоНю], [СшВюНю]*
Хлоро-трис(трифенилфосфин)медь(1) Cu(Ph3P)3Cl получали путем взаимодействия хлорида меди(1) с трифенилфосфином. Для этого 0.1 моль Си2С12 растворяли в 20 мл ацетонитрила. Затем в реакционный раствор добавляли 0.6 моль трифенилфосфина, растворенного в смеси ацетонитрил/дихлорэтан. В течение 10-15 минут наблюдалось формирование белого осадка. Образующийся осадок фильтровали, промывали водой и ацетонитрилом (2x10 мл), высушивали на воздухе. Перекристаллизовывали из системы ацетонитрил/дихлорэтан. Выход количественный.
Нитрато-трис(трифенилфосфин)серебро(1) Ag(Ph3P)3N03 получали путем взаимодействия нитрата серебра(І) с трифенилфосфином. Для этого 0.1 моль нитрата серебра(І) растворяли в 20 мл ацетонитрила. Затем в реакционный раствор добавляли 0.3 моль трифенилфосфина, растворенного в смеси ацетонитрил/дихлорэтан. В течение 10-15 минут наблюдалось формирование белого осадка. Образующийся осадок фильтровали, промывали водой и ацетонитрилом (2x10 мл), высушивали на воздухе. Перекристаллизовывали из системы ацетонитрил/дихлорэтан.
Выход не менее 90%. Трифенил(1-нафтилметші)фосфоний хлорид (Ph3CH2NaphP)Cl получали следующим образом. В колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и термометром помещали раствор 10 г (0,038 моль) трифенилфосфина в 150 мл толуола. После добавления 6,73 г 1-(хлорметил)нафталина реакционную смесь кипятили 0 ип. = П0,8 С ) в течение 7 часов до прекращения выделения осадка белого цвета. Образовавшийся продукт промывали бензолом и высушивали на воздухе. Получено 12,3 г соли, выход продукта составил 80%.
Получение комплексов меди(1) с кластерными анионами бора В10Ню и В12Н12 .
Синтезы, описываемые ниже, проводили в лабораторной установке, включающей трехгорлую колбу, обратный холодильник, термометр и газовую бюретку (в случае использования диоксида серы).
Реакции были проведены для клозо-дека- и додекаборатов щелочных металов М2ВПНП, где М = Li+, Na+, К+, Cs+, алкиламмония RXNH4_X+ (х =0-4; R = Me, Et, Pr, Bu) и кшзо-боратов Ph4P+, Ph4As+, (NaphCH2)Ph3P+, ундекагидродекаборатов Cat[Bi0Hn] (Cat = Ph4P+, ВщгчҐ, (CH2Naph)Ph3P+). Для удобства представления ряда солей, использованного в каждой методике, приводится растворимость всех использованных в работе солей анионов В10Ню2", ВюНп" и В]2Н]22\ Соли аниона В10Н10 , растворимые в воде: /слозо-декабораты щелочных металлов состава М2ВіоНю, где М = Li+, Na+, К+, Cs+; алкиламмониевые ктгозодекабораты состава Cat2BioH10, где Cat = RXNH4-X+ (R - Me, Et, Pr, Bu, x = 0 - 4).
Соли аниона В10Н10 , растворимые в ацетонитриле: алкиламмониевые клозо-декабораты состава Cat2B]0Hio, где Cat = RXNH4_X+ (R = Me, Et, Pr, Bu, x = 0 - 4), фосфониевые и арсониевые лтгозо-декабораты состава ((QH B.oH.o и ((NaphCH2)Ph3P)2B1oH1o, ((СвВД ВцДю.
Соли аниона В10НП , растворимые в ацетонитриле: ((С6Н5)4Р)В1оН1ь ((NaphCH2)Ph3P) В10Н1Ь ((C6H5)4As)B10H11.
Соли аниона В12Н12 , растворимые в воде: ллозо-додекабораты щелочных металлов состава M2B10Hi0, где М = Li+, Na+, К , Cs ; алкиламмониевые клозододекабораты состава Cat2B]0Hio, где Cat = RXNH4-X (R = Me, Et, Pr, Bu, x = 0 - 2).
Соли аниона Bi2Hn , растворимые в ацетонитриле: алкиламмониевые клозо-додекабораты состава Cat2Bi2H12, где Cat - RXNH4.X (R = Me, Et, Pr, Bu, x = 0 - 4), фосфониевые клозо-додекабораты состава ((C6H5)4P)2B12H]2 и ((NaphCH2)Ph3P)2B12H12, ((C6H5)4As)2B12H12. Ранее в литературе был описан метод синтеза анионных комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом B10H]0"" для ктгозо-декаборатов, хорошо растворимых в воде [15]. Комплексы получали по окислительно-восстановительной реакции, в которой происходит восстановление Cu(II) до Cu(I); восстановителем в такой системе является сам /сшзо-декаборатный анион, что приводит к его частичной деградации и, как следствие, значительному уменьшению выхода образующихся комплексов.
Предложенные ниже новые методики синтеза анионных комплексов Cu(I) с кт/озо-декаборатным анионом позволяют увеличить выход и чистоту образующихся продуктов и позволяют существенно расширить диапазон синтезируемых координационных соединений.
Проведение реакций в системе ацетонитрил/трифторуксусная кислота (ТФУ) позволило синтезировать координационные соединения того же состава, но иного строения.
Строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом ВюНю""
Комплексы меди(1) и серебра(І) были получены в трех различных средах — водном растворе, ацетонитриле, системе ацетонитрил/ТФУ.
В литературе [21] описан синтез комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом B10Hio2" в водном растворе. Комплексы Cu(I) и Ag(I) были получены при взаимодействии растворимых в воде клозо-декаборатов с водорастворимыми солями Cu(II) или Ag(I).
Следует отметить, что авторы [21] получали комплексы Cu(I) по окислительно-восстановительной реакции из Си(П), причем восстановителем в такой системе являлся сам анион В10Ню2", что приводило к образованию продуктов деградации аниона ВюНю " и, соответственно, низкому выходу образующихся анионных комплексов Cu(I).
В настоящей работе предлагается модифицированный способ получения комплексов Cu(I) из воды, заключающийся в использовании восстановителя. Введение восстановителя Na2S03 или S02 в систему соль Cu(II) / анион ВюНю"" позволило расширить ряд синтезированных комплексов и значительно увеличить их выход, т.к. в этом случае /слозо-декаборатный анион не принимает участия в окислительно-восстановительной реакции и расходуется только на получение конечных продуктов. В результате этих взаимодействий в зависимости от условий реакции могут быть получены комплексы состава Cat[CuB10Hi0] или [Си2В10Н10]. Анионные комплексы серебра(І) в воде получали по реакции взаимодействия растворимых в воде /слозо-декаборатов с водным раствором нитрата серебра аналогично указанным в [21]. В этом случае никаких окислительно-восстановительных взаимодействий не протекает, а происходит просто реакция обмена. В результате так же, как и в случае меди, можно получать анионные комплексы двух типов - [(Cat)AgBi0Hi0] или [Ag2B10Hi0].
В работе также предложен метод получения комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом ВюНю из ацетонитрила при взаимодействии /сяозо-декаборатов серебра [Ag2Bi0Hio] или меди(І) [СіьВюНю] с ониевыми кж зо-декаборатами Cat2BioHio, что позволяет расширить спектр катионов образующихся комплексов Cat[MBi0Hio] и не ограничиваться растворимыми в воде клозо-боратами, а также увеличить выход образующихся комплексов.
Известно, что анион ВюНю"" в системе ацетонитрил/ трифторуксусная кислота (ТФУ) подвергается протонированию с образованием высоко реакционноспособной частицы ВюНц". Дополнительный атом водорода (протон) в растворе мигрирует вокруг апикальных ребер клозо-декаборатного аниона, в каждый момент времени находясь над одной из граней борного остова. Установлено, что при проведении реакций 103 нуклеофильного замещения использование анионов ВюНю" и его протонированной формы ВюНц" не влияло на состав и строение образующихся продуктов замещения. В связи с этим интересно было узнать, влияет ли на влиять на строение продуктов комплексообразования использование протонированной формы аниона ВюНю ". Для этого получение комплексов Cu(I) и Ag(I) проводили также в системе ацетонитрил/ТФУ аналогично реакциям, проведенным в ацетонитриле. В смеси ацетонитрил/ТФУ при проведении указанных выше взаимодействий образуются комплексы того же состава, но иного строения. Для удобства дальнейшего изложения такие комплексы обозначены нами как [Cu2BioHio] ,
комплексы состава [(Cat)MB10Hi о] и [(Cat)MBioH]0]*
ИК-спектры комплексов состава Cat[MBi0H,0] (М = Си, Ag), полученные в ацетонитриле, полностью совпадают со спектрами комплексов Cat[MBi0Hio], полученных ранее из воды [15, 21], что позволяет говорить об идентичности их строения. В настоящей работе приведены ИК-спектры только тех соединений, которые не были описаны ранее. Синтезированные анионные комплексы Cat[MBi0H10] (М = Си, Ag) с катионами (С6Н5)4Р+, (C6H5)4As+, (CiiH9)Ph3P+ , которые могут быть получены только из ацетонитрила, были идентифицированы методами элементного анализа (таблица 1) и ИК-спектроскопии (таблица 2).
В ИК-спектрах комплексов меди(1) Cat[CuB10H10], где Cat = (СбН5)4Р+, (СбН5)4Аз+, (СцН9)РпзР+, наряду с полосой валентных колебаний концевых ВН-связей в области 2486-2540 см-1 наблюдается уширенная полоса при 2204-2165 см-1, которую по аналогии с комплексами, анализируемыми в [15], можно отнести к валентным колебаниям связей бор-водород мостиковых групп Cu(I)...H-B (таблица 2).
ИК-спектры комплексов серебра(І) Cat[AgB]0Hio] (Cat = (С6Н5)4Р+, (C6H5)4As+, (СцН9)Рп3Р+) (таблица 2) в области валентных колебаний В-Н связей содержат две интенсивные полосы: полоса в интервале 2450-2540 см"1, как правило, расщепленная на несколько компонент, и уширенная низкочастотная полоса с максимумом около 2350 см"1. Первую полосу можно отнести к валентным колебаниям «свободных» В-Н связей, а вторую к v(BH)M0CT связей, участвующих в координации с Ag+. В спектрах также присутствует набор полос поглощения в интервале 1586-700 см , относящихся к колебаниям фенильных циклов ониевых катионов.
В случае проведения реакций между Cat2Bi0Hio и [МЩВюНю] (М = Си, Ag) в ацетонитриле в присутствии трифторуксусной кислоты состав образующихся комплексов идентичен комплексам, полученным без кислоты, согласно данным элементного анализа (таблица 1). Сравнительный анализ ИК-спектров комплексов Cat[MBi0Hi0] и Cat[MB,0Hio] (М = Си, Ag) не выявил заметных ОТЛИЧИЙ в области валентных колебаний концевых связей В-Н, мостиковых Ag(I)-H-B - групп или валентно-деформационных колебаний, что не позволяет на первом этапе идентифицировать координационной окружение ктгозо-боратного аниона (таблица 2).
Для определения точного строения образующихся комплексов был использован метод РСА. При взаимодействии ((C2H5)3NH)2BioHio с [Си2В]0Ню] в присутствии ТФУ были получены монокристаллы соединения {(C2H5)3NH[CuBi0Hio]}n , пригодные для РСА. Структура комплекса построена из анионных цепочек [(СиВюНю)"]» и катионов (NHEt3)+. Фрагмент структуры и нумерация атомов показаны на рис. 25. Вид структуры вдоль оси а показан на рис. 26. Основные кристаллографические параметры представлены в таблице 7, некоторые длины и углы - в таблице 8.
Вид структуры вдоль оси а. Прерывистыми линиями обозначены межмолекулярные контакты H(1N) ... В(9) и H(1N) ... В(10).
Искаженное тетраэдрическое окружение атома Си(1) образует четыре группы атомов бора от двух полиэдрических анионов. Угол между координационными плоскостями Си(1)В(1)В(2) и Си(1)В(3)(1)В(7)(1) составляет 89.9. Длины связей Cu-В находятся в интервале 2.172-2.234(4) А, причем связи Cu-В с ребром В(1)-В(2) при апикальной вершине несколько короче связей с ребром экваториального пояса В(3)(1)-В(7)(1).
Цепочки [(СиВюНю)"]п имеют зигзагообразную форму (рис. 26), определяемую чередованием связей атома Си с ребрами полиэдра разного типа. Независимые элементы цепочки связаны между собой плоскостью скользящего отражения, что задает направление цепочки вдоль оси с. Катионы NHEt3 занимают каналы между цепочками. Группа N(1)-H(1N) катиона направлена в сторону ребра В(9)-В(10) соседнего полиэдрического аниона, связанного с исходным анионом операцией симметрии 1-х, 2-у, 1-z, и образует короткие контакты H(1N) ... В(9) 2.53(5), H(1N) ... В(10) 2.47(5), H(1N) ... Н(9) 2.27(7) и H(1N) ... Н(10) 2.20(6) А, свидетельствующие о наличии вторичных гидрид-протонных взаимодействий между катионом и анионом [34].
Ранее [16] была исследована структура анионного комплекса {(C2H5)2NH2[CuBioH10]}, синтезированного из водного раствора, и показано, что координация меди(1) к /слозо-декаборатному аниону осуществляется по ребру апикального пояса борного полиэдра, при этом цепочки [(СиВюНю)"]» имеют линейное строение за счет чередования связей атома Cu(I) с ребрами одного типа.
