Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Каталитические реакции с участием кластеров переходных металлов 12
1.1.1. Примеры применения КПМ в катализе 12
1.1.2. Применение КПМ содержащих хиральные лиганды в асимметрическом катализе. 15
1.1.3. Кластеры с асимметрическим металлическим остовом 18
1.2. Кластеры переходных металлов с центром планарной хиральности 27
1.3. Явление хемилабильности 35
1.3.1. Детектирование хемилабильности 38
1.3.2. Лиганды, проявляющие хемилабильность 41
1.3.3. Хемилабильное поведение гибридных лигандов в кластерах переходных металлов 50
2.Экспериментальная часть 56
2.1. Используемые приборы и реактивы 56
2.2. Производные кластера Rhe(CO)16c алкенилфосфинами 57
2.2.1. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)16 с аллилдифенилфосфином 57
2.2.2. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)16 с 3-бутенилдифенилфосфином 58
2.2.3. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)16 с 4-пентенилдифенилфосфином 60
2.3. Синтез кластеров с PS-лигандами 61
2.4. Синтез кластеров с оксазолинфосфиновыми лигандами. 62
2.5. Определение активационных параметров (АН* и AS*) динамических процессов методом анализа формы линий в 31Р ЯМР спектрах 64
2.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта в пропаналь 66
2.7. Спектральные и кристаллографические данные синтезированных соединений 68
3. Обсуждение результатов 76
3.1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15NCMe с алкенилфосфинами 76
3.1.1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15NCMe с аллилдифенилфосфином. 77
3.1.2. Координация 3-бутенилдифенилфосфина на ядре кластера Rh6(CO)ie 87
3.1.3. Координация 4-пентенилдифенилфосфина на ядре кластера Rh6(CO)i6 103
3.1.4. Влияние структуры алкенилфосфинового лиганда на скорость изомеризации 114
3.1.5. Механизм реакции изомеризации 117
3.1.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта 120
3.2. Взаимодействие кластеров Rh6(CO)15NCMe, H4Ru4(CO)i2 и H30s3Rh(CO)12 с PS лигандами 123
3.2.1. Взаимодействие кластеров Rh6(C0)15NCMe, H4Ru4(CO)12 и H3Os3Rh(CO)12 с (2-метилтиофенил)дифенилфосфином 123
3.2.2. Взаимодействие кластера H3Os3Rh(CO)12 с (2-тиенил)дифенилфосфином 133
3.3. Взаимодействие кластеров с P-N лигандами 141
3.3.1. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином 141
3.3.2. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (Э)-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином 146
3.3.3. Взаимодействие кластера Rh6{CO)15(NCMe) с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином 150
3.3.4. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15(NCMe) с (5)-{4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином 155
Основные результаты и выводы 157
- Кластеры переходных металлов с центром планарной хиральности
- Производные кластера Rhe(CO)16c алкенилфосфинами
- Взаимодействие кластеров Rh6(CO)15NCMe, H4Ru4(CO)i2 и H30s3Rh(CO)12 с PS лигандами
- Взаимодействие кластеров с P-N лигандами
Введение к работе
Катализ комплексами переходных металлов является важным направлением современной химии и широко используется во многих областях химической промышленности, таких как фармацевтика, парфюмерия, пищевая промышленность и сельское хозяйство. Более 80% (в стоимостном выражении) продуктов химического производства сейчас получаются при помощи разнообразных каталитических процессов. Повышение эффективности уже существующих каталитических систем и разработка новых типов катализаторов, в том числе и для проведения асимметрического катализа, представляет собой одну из наиболее актуальных задач академической науки в этой области химии.
Среди новых классов координационных соединений, обладающих каталитической активностью, несомненный интерес представляют кластеры переходных металлов (КПМ), которые способны проявлять специфические каталитические свойства благодаря многоцентровым взаимодействиям между молекулами субстратов и полиметаллическим остовом кластеров, а также широким возможностям варьирования состава и структуры самого кластерного ядра, его геометрии и лигандного окружения. Используя эти особенности КПМ, химики синтетики имеют возможность направленно варьировать химические свойства этих объектов в очень широких пределах в поисках соединений, обладающих требуемыми химическими свойствами. Следует также отметить, что кластеры переходных металлов являются уникальными молекулярными моделями металлических частиц на поверхности гетерогенных катализаторов [1, 2], проявляя такие типичные свойства поверхности как присутствие делокализованных связей металл-металл и многоцентровые взаимодействия металл-лиганд. Но при этом КПМ остаются индивидуальными молекулами, и к ним применимы традиционные методы исследования молекулярной спектроскопии, что значительно расширяет возможности и повышает точность выполняемых измерений.
9 Особый интерес вызывает возможность применения КПМ в асимметрическом катализе, так как наличие в кластерах полиметаллического остова, обладающего собственной структурой, позволяет влиять на стереоселективность реакций не только с помощью хиральных лигандов (как это происходит в моноядерных хиральных катализаторах) но и через асимметрию хирального кластерного ядра. Однако до настоящего времени попытки использования хиральных КПМ в асимметрическом катализе ограничивались изучением каталитической активности тетраэдрических гетерометаллических кластеров. Стереоселективность таких катализаторов оказалось низкой, поскольку в условиях проведения каталитической реакции эти соединения подвергаются рацемизации за счёт разрыва связей металл-металл кластерного скелета [3-5].
Последние разработки каталитических систем тонкого органического синтеза показали, что эффективность катализаторов, особенно хиральных, может быть существенно повышена при использовании комплексов содержащих хемилабильные лиганды [6-8]. Такие полидентатные лиганды, одна из донорных функций которых в мягких условиях способна обратимо декоординироваться, генерируя на атоме металла координационную вакансию, позволяют в мягких условиях получить активную форму катализатора, тем самым понижая энергоемкость процесса и повышая его селективность (стереоселективность). С другой стороны, обратимость декоординции существенно повышает стабильность каталитических систем, что является особенно важным фактором для дорогостоящих катализаторов асимметрического синтеза. Хемилабильные лиганды, к которым, в частности, относятся функционализированные фосфины, представляют большой интерес для дизайна катализаторов на основе кластеров переходных металлов. В этих каталитических системах особенно важно проводить каталитическую реакцию в мягких условиях, чтобы избежать деструкции кластерного ядра, а в случае асимметрического кластера - его рацемизации. В литературе [6-8] известно большое количество примеров моноядерных комплексов переходных металлов с хемилабильными функционализированными фосфинами и каталитических реакций с их участием, однако хемилабильное поведение лигандов в КПМ совершенно не исследовано, поэтому синтез кластеров, содержащих хемилабильные лиганды, исследование их структуры, динамических свойств, хемилабилыюго поведения и каталитической активности несомненно являются актуальной задачей современной координационной химии.
Исходя из сказанного выше, задачи настоящего исследования были сформулированы следующим образом: -синтез кластерных соединений содержащих функционализированные фосфины (в том числе и хиральные), в состав которых входят такие дополнительные координирующие функции как двойная углерод-углеродная связь, меркаптановая группа, атомы серы и азота в гетероциклах, -исследование способов координации функционал из иро ванных фосфинов на полиядерном металлоостове и определение структуры полученных соединений в твердой фазе и в растворе, -изучение хемилабильного поведения дополнительных координирующих функций этих лигандов.
Кластеры переходных металлов с центром планарной хиральности
Еще одним интересным методом получения хиральных кластеров является введение в координационную сферу гетеробидентатных лигандов. Такие лиганды будут в дальнейшем обозначаться как РХ-лиганды, поскольку, в большинстве случаев речь, будет идти именно о фосфиновых лигаидах, имеющих вторую (не фосфиновую) донорную функцию. Структурный мотив практически любого кластерного полиэдра включает треугольные грани. Рассмотрим координацию РХ-лиганда перпендикулярно такой треугольной грани (Рис. 1.2.1). Можно видеть, что получающийся фрагмент (как и всё соединение в целом) оказывается асимметричным. Хиральность такого типа принято описывать [66], отталкиваясь от присутствия в этой молекуле т.н. планарно-хирального элемента. Если в случае атома углерода с четырьмя различными заместителями говорят о центре хиральности или хиральном атоме, то в случае структуры представленной на рис. 1.2.1 асимметрию трудно привязать к какому-либо атому. Для структур этого типа принято выделять плоскость, служащую в данном случае опорным элементом асимметрии. Это общее рассмотрение показывает, что координация любого РХ-лиганда перпендикулярно какой-либо треугольной грани кластера будет приводить к хиральному соединению и потому такой способ формирования асимметрии можно считать универсальным для кластеров практически любых типов. Гетеробидентатные лиганды РХ уже давно и широко используются в координационной и кластерной химии. Поэтому данный тип асимметрии кластерных соединений в действительности широко распространён, но далеко не всегда химики-синтетики обращали внимание на асимметричность образующихся соединений. Типичным примером структур такого типа являются продукты взаимодействия трёхъядерных осмиевых и рутениевых кластеров с рядом полидентатных лигандов на основе серо- и азотсодержащих гетероциклов: пиразолами, имидазолами, тиазолами [67-69]. Реакции кластера Os3(CO)i2 с указанными гетероциклами при повышенных температурах или лабильного кластера Os3(CO)io(NCMe)2 при комнатной температуре приводит к продуктам металлирования гетероциклов, общим структурным фрагментом которых, является бидентатная координация гетероцикла перпендикулярно плоскости кластерного треугольника. Так, в статье [68] изучается взаимодействие имидазо(1,2-а)пиридина с кластером Os3(CO)io(NCMe)2. В мягких условиях происходит координация гетероцикла, и образуются два изомерных продукта (Рис. 1.2.2.). Оба изомера обладают центром планарнои хиральности, но авторы статьи никак не комментируют этот факт.
Отметим, что 2-пиридилдифенилфосфин - единственный фосфиновый бидентатный лиганд, который координируется на трёхядерном остове осмиевого кластера в аксиальную, а не в экваториальную позицию, что, по всей видимости, обусловлено соответствием между геометрией донорных функций лиганда и ориентацией аксиальных координационных вакансий кластера. Именно за счёт перпендикулярной координации 2-пиридилдифенилфосфина кластер Озз(СО)ю(РЬ2Рру) (Рис. 1.2.3.) становится хиральным. Известно ещё несколько примеров координации пиридилфосфинов на тетраядерных кластерах НКиСоз(СО)і2 и HRuRli3(CO)i2 с образованием центров планарнои хиральности [71]. Диастереомеры I и II были разделены при помощи ВЭЖХ. В случае (S)-никотина ситуация была осложнена образованием ещё одной пары региоизомеров, различающихся положением пирролидинового заместителя, однако, все четыре вещества III-VI были разделены еще более простым способом - тонкослойной препаративной хроматографией. В обоих случаях использовалась иехиральная стационарная фаза, и оптическая чистота выделенных соединений составляла 95%. К сожалению, выделение хиральных форм в энантиомерночнстом виде возможно не для всех кластеров несущих гетеробидентатный лиганд. Для этих соединений, как и для тетраэдрических хиральных кластеров, при определенных условиях, возможна рацемизация асимметрического центра. В данном случае рацемизация происходит вследствие миграции азотной функции лиганда к соседнему атому металлического треугольника. Такой динамический процесс авторы наблюдали в ранее упоминавшемся соединении Os3(CO)1(1(Ph2PC5H4N) (Рис. 1.2.6.) [70]. Такая миграция, в принципе, возможна для лигандов, которые либо склонны образовывать (и,з,к2)-мостиковые структуры, либо, для которых возможен разрыв одной из связей металл-лиганд с одновременной миграцией координационной вакансии к соседнему атому металла. Такие свойства присущи далеко не всем лигандам и кластерам, и описанная миграция в действительности наблюдается не во всех соединениях. Описанное выше [12] выделение оптически чистых осмиевых кластеров с пиридиновыми лигандами (Рис. 1.2.5.) оказалось возможным именно по причине устойчивости полученных диастереомерных форм к рацемизации. Если координация гетеро биде нтатного лиганда на трёхядерном кластере может проходить либо в аксиальное, либо в экваториальное положение, причём второй тип координации не приводит к появлению асимметрического центра, то преимущество координации на тетра- и более ядерных кластерах заключается в том, что при мостиковой координации лиганда всегда будет образовываться асимметрический центр, так как координированный лиганд всегда занимает позицию, перпендикулярную одной из граней кластерного полиэдра.
Известны примеры планарной хиральности не только в трёх- и четырёхъядерных кластерах, но и на кластерах с большим числом атомов металла в ядре. В нашей лаборатории изучалась координация лигандов трис- 2-пиридолфосфина [74], 2-тиенилдифенилфосфина [13] и 2-пиридилдифенилфосфина [13] на кластере Rh6(CO)i6. Во всех случаях были получены кластеры несущие планарно-хиральный центр вследствие J.2,K2-координации лигандов гетеробидентатных фосфинов (Рис. 1.2.9.), причем в работе [13] впервые была предложена методика определения стереоконфигурации таких молекул. Завершая обзор литературы по этой теме, следует отметить, что хотя структур кластеров переходных металлов с планарной хиральностью получено довольно много, только сравнительно недавно их начали воспринимать как одно из направлений синтеза асимметрических кластерных соединений. Только в последние годы стали появляться работы по выделению таких кластеров в энантиомерно чистом виде и примеры использования их в кластерном катализе. При этом потенциал для использования таких соединений в катализе весьма высок. Они вбирают в себя достоинства первых двух типов асимметрических кластеров: кластеров с хиральными лигандами и кластеров с асимметрическим гетеромсталлическим ядром. С одной стороны, как и в случае гетерометаллических хиральных кластеров описанных в разделе 1.1.3, в кластерах с планарной хиральностью асимметрическим оказывается не отдельный лиганд, а весь металлический каркас в целом. Действительно, тетраэдри чески й кластер НИиСоз(СО)ю(Р(Меру)Рп2), представленный на рис. 1.2.4, можно рассматривать как тетраэдр из четырёх различных атомов металла, где атомы различаются если не по своей природе, то по своему лигандному окружению. Ожидается, что такой асимметрический каркас будет оказывать существенную хиральную индукцию на субстрат каталитической реакции. С другой стороны, как и в случае кластеров с асимметрическими фосфинами, синтез кластеров с планарной хиральностью оказывается сравнительно несложным. Методики введения в координационную сферу кластеров различных гетеробидентатных лигандов интенсивно разрабатываются с тех самых пор, как были получены первые кластерные соединений. Использование хиральных гетеробидентатных лигандов позволяет выделять полученные кластеры в оптически чистом виде.
Производные кластера Rhe(CO)16c алкенилфосфинами
Синтез кластера Rh6(CO)i5(K1-Ph2PCH2CH=CH2) (1). К раствору Rh6(CO)5NCMe (45 мг, 0.042 ммоль) в 8 мл СН2С12, дегазированному методом fpc и замороженному в жидком азоте, добавляли раствор бутенилдифенилфосфина (9.4 мг, 0.042 ммоль) в 2 мл СН2С12. Реакционную смесь при перемешивании медленно нагревали до комнатной температуры, затем её упаривали в вакууме на роторном испарителе и хроматографировали на колонке (50 30 мм) смесью гексан-СН2СІ2 = 3:2. Первая фракция - Rh6(CO)]6. Вторая фракция - целевой продукт, Rh6(CO)l5(K1-Ph2PCH2CH-CH2). Выход - 39 мг (73%). Синтез кластера Rh6(CO)14feK3-Ph2PCH2CH=CH2) (2). Раствор ЯЬб(СО),5(к1-РЬ2РСН2СН=СН2) (20 мг) в СН2С12 (5 мл) кипятили в течение 15 мин. Наблюдалась 100% конверсии в Rh6(CO)i4(u2,K3-Ph2PCH2CH=CH2). Контроль протекания реакции проводился методом ТСХ, элюент — гексан-СН2С12 =1:1. Rf целевого продукта меньше, чем исходного вещества. 2.2.2. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)i6 с 3-бутенилдифенилфосфином Синтез кластера Rh6(CO)l5(K -Ph2PCH2CH2CH=CH2) (3). К раствору Rh6(CO)i5NCMe (39 мг, 0.036 ммоль) в 8 мл СН2С!2, дегазированному методом fpc и замороженному в жидком азоте, добавляли раствор 3-бутенилдифенилфосфина (8.6 мг, 0.036 ммоль) в 2 мл СН2С12. Реакционную смесь медленно нагревали до комнатной температуры, затем упаривали в вакууме на роторном испарителе и хроматографировали на колонке (50 30 мм) смесью гексан-СН2С12 =3:2. Первая фракция - Rh6(CO)i6- Вторая фракция - целевой продукт, Rh6(CO)15(ic,-Ph2PCH2CH2CH=CH2). Выход-27 мг(57%). Синтез кластера Rh6(CO)i4(U2,K3-Ph2PCH2CH=CHCH3) (4). Раствор Rh6(CO)i5(K,-Ph2PCH2CH2CH=CH2) (20 мг) в СНС13 (5 мл) нагревали при 50С в течение двух с половиной часов, что ведет к 100% конверсии в РЬб(СО),4(М2,к-Р1і2РСН2СН-СНСНз). Контроль протекания реакции проводили методом ТСХ, элюент - гексан-СН2С12 = 1:1. Rf целевого продукта меньше, чем исходного вещества. Результаты элементного анализа: рассчитано С, 28.83; Н, 1.37%, найдено С, 28.62; Н, 1.57%». Для вещества были выращены кристаллы, пригодные для РСА, методом медленной диффузии СН2С12 в гексан при 0 С. Синтез кластера КЬ6(СО)і5(к1-РЬ2РСН2СН=СНСНз) (5).
Через раствор Rh6(CO)4( 2,K3-Ph2PCH2CH=CHCH3) (30 мг) в СНС13 (8 мл) пропускали СО в течение 45 мин. Наблюдалась 100% конверсия в Rh CCO K1-Р1і2РСН2СН=СНСНз). Контроль протекания реакции проводился методом ТСХ, элюент — гексан-СН2СІ2 = 1:1. Rf целевого продукта больше, чем исходного вещества. Синтез кластера Rh6(CO)i4feK3-Ph2PCH2CH2CH=CH2) (6). К раствору Rh6(CO)14(NCMe)2 (54.5 мг, 0.050 ммоль) в 10 мл СН2С12, дегазированному методом fpc и замороженному в жидком азоте, добавляли раствор 3-бутенилдифенилфосфина (12 мг, 0.05 ммоль) в 3 мл СН2С12. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, затем упаривали в вакууме на роторном испарителе и хроматографировали на колонке (50 30 мм) смесью гексан-СН2С12 = 3:2. Первая фракция - Rh6(CO)i6. Вторая фракция - незначительные количества Rh6(CO)]5(K,-Ph2PCH2CH2CH=CH2), третья, основная фракция - Rh6(CO)i4( 2,K.3-Ph2PCH2CH2CH=CH2). Выход целевого продукта - 13.6 мг (24%). В растворе целевой продукт постепенно конвертирует в Rhf,(CO)i4( 2 K3-Ph2PCH2CH=CHCH3), в спектрах снятых после растворения продуктов синтеза наблюдается порядка 10-15% примеси Rh6(CO)i4((i2 K - Ph2PCH2CH=CHCH3). Полная конверсия Rh6(CO)4(u.2,K3- Ph2PCH2CH2CH=CH2) в Rh6(CO)14(U2,K3-Ph2PCH2CH=CHCH3) в растворе СН2С12 при комнатной температуре занимает около четырёх часов. Конверсия кластера Rh6(CO)15(K,-Ph2PCH2CH=CHCH3) в иіі6(СО)і4(ц2,к:3-РЬ2РСН2СН=СНСНз). Раствор кластера РчП6(СО)15(к -Ph2PCH2CH=CHCH3) в СНСІз нагревали в течение 20 мин. Наблюдалась 100% конверсии в Rh6(CO),4( 2,K3-Ph2PCH2CH=CHCH3). Контроль протекания реакции проводили методом ТСХ, элюент - гексан-СН2СІ2 =1:1. Rf целевого продукта меньше, чем исходного вещества. Синтез кластера (СОЬОс -РпгРСНгСНзСНгСН Нг) (7) проводился в полном соответствии с методикой приведённой выше для Rh6(CO)15(Kl-Ph2PCH2CH2CH=CH2). Выход продукта - 70%. Синтез кластера Ші6(СО)14(Ц2,к3-Рп2РСН2СН=СНСН2СН3) (8). Нагревали РчП6(СО)1;(к -Рп2РСН2СН2СН2СН=СН2) (20 мг) в СНС13 (5 мл) при 50С в течение двух с половиной часов.
Наблюдалась 100% конверсия в Я1іб(СО)]4(к3-Р1і2РСН2СН=СНСН2СНз). Кипячение исходного соединения в СНСІз может приводить к частичному разложению кластера. Контроль протекания реакции проводили методом ТСХ, элюент - гексан-СН2С12 =1:1. Rf целевого продукта меньше, чем исходного вещества. Результаты элементного анализа: рассчитано С, 29.46; Н, 1.52%, найдено С, 29.30; Н, 1.82%, Для вещества были выращены кристаллы, пригодные для РСА, методом медленной диффузии CH2CI2 в гексан при 0 С. Синтез кластера ЯЬ6(СО)І5(к1-РІі2РСН2СН2СН=СНСН2СН3) (9). Через раствор Rh6(CO)14(u2,K 3-РЬ2РСН2СН=СНСН2СНз) (30мг) в СНС13 (8мл) пропускали СО в течение 45мин. Наблюдалась 100% конверсия в Rh6(CO)15(K1-Ph2PCH2CH-CHCH2CH3). Контроль протекания реакции проводился методом ТСХ, элюент - гексан-СН2С12 = 1:1. Rf целевого продукта больше, чем исходного вещества. Конверсия кластера R CCThsOc -PlbPCHjCHjCH CHCHjCIf,) в Rh6(CO)14(p-2,K3-Ph2PCH2CH=CHCH2CH3). Кластер Rl CO) 1- Ph2PCH2CH2CH=CHCH2CH3) нагревали в СН2С12 в течение 20 мин. Наблюдалась его 100% конверсии в Rh6(CO)4(H2)K 3-Ph2PCH2CH=CHCH2CH3). (Следует отметить, что конверсия Rh6(CO)i5(K - Ph2PCH2CH2CH=CH2) в Rh6(CO)i4(H2,K 3-Ph2PCH2CH=CHCH2CH3) занимает 2.5 ч.). Контроль протекания реакции проводился методом ТСХ, элюент -гексан-СН2С12 = 1:1. Rf целевого продукта меньше, чем исходного вещества. 2.3. Синтез кластеров с PS-лигандами Синтез Rh6(CO)l4(K2-(l,l)Ph2P-(2-C6H4SCH3)) (10). Раствор Rh6(CO)i5NCMe (54 мг, 0.05 ммоль) в 10 мл СН2С12 дегазировали методом fpc, К замороженному раствору прикапывали раствор (2-метилтиофенил)дифенилфосфина (15.4 мг, 0.05 ммоль) и Me3NO 2H20 (5.55 мг, 0.05 ммоль) в 4 мл СН2С12. Реакционную смесь при перемешивании медленно нагревали до комнатной температуры. Продукт (Rf -0.5, элюент гексан-СН2С12 = 1:1 ) выделяли флэшхроматографией на силикагеле 5-40 меш. Выход - 44 мг (63%). Для вещества были выращены кристаллы, пригодные для РСА, методом медленной диффузии СИСЬ в гептан при 0 С. Синтез Н4ии4(СО)10(ці,к2-Р1і2Р-(2-С6Н48СНз)) (11). К раствору, содержащему H4Rii4(CO)i2 (63.5 мг, 0.085 ммоль) и (2- метилтиофенил)дифенилфосфина (26.3 мг, 0.085 ммоль) в 30 мл СНС13 и дегазированному методом fpc прикапывали в течение 15 минут раствор Me3NO 2H20 (14.05 мг, 0.187 ммоль) в смеси 0.5 мл этанола + 5 мл СНС13. Через 30 минут продукт выделяли флэшхроматографией (элюент гексан-СНСІз = 2:1). Выход - 49 мг (58 %).
Взаимодействие кластеров Rh6(CO)15NCMe, H4Ru4(CO)i2 и H30s3Rh(CO)12 с PS лигандами
В моноядерных соединениях, наряду с алкен илфос фи новыми лигандами, хемилабильное поведение проявляют функционализированные фосфины с другими донорными группами, в частности, заместители, содержащие атом серы. Два таких лиганда, а именно (2-метилтиофенил)дифенилфосфин и (2-тиенил)дифенилфосфин, были выбраны для исследования их координации и динамического поведения в координационной сфере четырёх- и шестиядерных кластеров. Выбор кластеров определялся тем, что все они являются катализаторами таких важных процессов органического синтеза как гидрирование и гидроформилирование [14, 46, 146-150]. Введение в координационную сферу этих кластеров функционализированных (потенциально хемилабильных) фосфинов представляет значительный академический и практический интерес с точки зрения влияния на каталитическую активность этих соединений. 3.2.1. Взаимодействие кластеров Rh6{CO)15NCMe, H4Ru4(CO)12 и H3Os3Rh(CO)f2 с (2-метилтиофенил)дифенилфосфином Кластер Rh6(CO)i5NCMe реагирует с лигандом (2-метилтиофенил)дифенилфосфином (PSMc), Rh6(CO)l5NCMe + Ph2P T - - R1I6(CO)I4(K3-(U)I SMC) (3.7.1.) SMe (10) PSMc давая соединение (10), в котором лиганд хелатно координирован на ядре кластера через атомы фосфора и серы (3.7.1.). Наличие в 31Р ЯМ? спектре соединения дублетного сигнала 17.01 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия JP.Rh 146 Гц свидетельствует о координации атома фосфора по атому родия, а сдвиг Н ЯМР спектре в слабое поле сигнала метальной группы при атоме серы по сравнению со спектром исходного лиганда, позволяет утверждать, что и атом серы в этом соединении также координирован. [151-153] Однако, ИК спектр соединения (10) (Табл. 2.1.2.) отличается от спектров, характерных для Ш -кластеров с мостиковым бидентатным лигандом. Методом РСА была определена структура этого соединения в твёрдой фазе (Рис- 3.7.1.). Как оказалось, упомянутые выше отличия в ИК спектрах (10) и кластеров в мостиковоЙ координацией фосфинов обусловлены тем, что лиганд в этом соединении координирован бидентатно через атомы серы и фосфора, но в хелатное, а не мостиковое положение. Соединение (10) является первым примером хелатной координации фосфинового лиганда на кластере Rh6(CO)i6.
Во всех других комплексах кластера Rh6(CO)!6 с бидентатными фосфиновыми лигандами наблюдается мостиковая координация, поэтому ИК спектр соединения (10) кардинально отличается от спектров соединений, содержащих мостиковые дигапды, и сам является эталонным спектром для детектирования хелатной координации лигандов в этом кластере. Избранные длины связей и углы в структуре кластера (10), найденной методом РСА, представлены в табл. 3.7.1. Кластер имеет стабильную 86 электронную конфигурацию соответствующую c/oso-октаэдру кластерного ядра [141]. Значения длин связей Rh-Rh (Табл. 3.2.1) лежат в области типичной для других замещённых кластеров Rh6 [13, 129, 139, 142]. р3--мостиковые СО группы в кластере (10) (также как и в (4), (8)) значительно сдвинуты с симметричных позиций над центрами соответствующих граней октаэдра к вершине занимаемым гетеролигандом. Длины связей в хелатном мсталлоцикле хорошо согласуются с найденными для моноядерных координационных соединений содержащих лиганд [151-153]. В табл. 3.7.1 для сравнения приведены данные по геометрии металлоцикла в соединении RhCOCl(K2-PSMe), в котором лиганд также координирован хелатно через атомы фосфора и серы [151]. Следует отметить, что угол S-Rh-P в металлоцикле гораздо меньше как угла, который наблюдается в других комплексах с этим лигандом (87), так и угла C-Rh-C (94.3) в исходном кластере Rh6(CO)i6. Затруднительно дать какое-либо объяснение этому факту при том, что все остальные углы в металлоцикле хорошо согласуются с соответствующими параметрами найденными в других соединениях. В целом можно отметить, что структура лиганда при координации не претерпевает каких-либо значительных искажений и можно говорить о ненапряженности образующегося хелатного металлоцикла. Нагревание раствора соединения (10) в ЯМР ампуле не даёт уширения сигналов в Н ЯМР спектре, что свидетельствует о жесткости координации лиганда и об отсутствии динамических процессов, в которых принимает участие координированный фосфин.
Насыщение раствора (10) окисью углерода (1 атм СО) не приводит к декоординации меркаптановой серы, лиганд остаётся бидентатно координированным, что свидетельствует об инертности этой координационной функции и неспособности лиганда проявлять хемштабштьные свойства в кластере (10). Кластер H4Rii4(CO)i2 реагирует с лигандом PSMe в присутствии двух эквивалентов N-окиси триметиламина, которая окисляет карбонильные лиганды до двуокиси углерода, и получившаяся координационно ненасыщенная частица охотно реагирует с гетеробидентатным лигандом, давая, как и в случае кластера (10), продукт хелатной координации через атомы фосфора и серы (3.7.2.). СИ с\ H4Ru4(CO),2 + PSMe LJ- - H4Ru4(CO)i0(K2-(l,l)PSMe) +2Me3N + 2 C02 (3.7.2.) Структура соединения (11) в твёрдой фазе была установлена методом РСА и представлена на рис. 3.7.2. Избранные длины связей и углы в структуре кластера (11) представлены в табл. 3.7.1. Значения длин связей Ru-Ru (Табл. 3.2.1) лежат в области типичной для замещённых производных кластера H4Ru4(CO)j2 [154-157], рёбра, на которых координированы гидридные атомы несколько удлинены, что также согласуется с литературными данными. Длины связей в металлоцикле хорошо соответствуют параметрам найденным для моноядерных координационных соединений содержащих этот лиганд [151,153]. Угол S-Ru-P в металлоцикле меньше, чем угол OC-Ru-СО (95) в исходном кластере, и согласуется со значениями углов P-Ru-P (84-94), которые ранее наблюдались в производных кластера H4Ru4(CO)i2 с Рис. 3.7.2. ORTEP диаграмма соединения H4Ru4(CO)io(K2-(U)PSMe). Атомы водорода фен ильных колец опущены для простоты. 129 различными хелатно координированными дифосфиновыми лигандами [46, 158-160]. Длина связи Ru-P близка к среднему значению (2.33 А), наблюдаемому в фосфиновых производных кластера H4Ru4(CO)i2. Длины других связей в хелатном металлоцикле лищь незначительно отличаются от параметров найденных для кластера (10) и моноядерных комплексных соединений лиганда PSMe. Анализ структуры кластера (11) показывает, что геометрия донорных функций лиганда оказывается наиболее подходящей для хелатной координации на кластерном ядре Ru4 с образованием ненапряженного пятичленного металлоцикла.
Взаимодействие кластеров с P-N лигандами
Среди функционализированных фосфинов с N-донорной функцией особое место занимают оксазолинфосфины. Причиной повышенного и постоянно растущего интереса к этому классу лигандов является легкость синтеза хиральных оксазолиповых фрагментов в оптически чистой форме из относительно недорогих исходных реагентов. Поэтому в последние годы координационная химия оксазолинфосфинов получила сильное развитие [77, 134] и моноядерные комплексы с этими лигандами широко применяются в качестве катализаторов асимметрического органического синтеза [77, 100, 110, 111]. Координационная химия фосфиноксазолинов в кластерных соединениях ранее не исследовалась, и любые аспекты поведения этих лигандов в координационной сфере кластеров представляют несомненный академический и практический интерес. 3.3.1. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)i2 с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином Было обнаружено, что кластер H4Ru4(CO)i2 реагирует с лигандом (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином (PN) в присутствии одного эквивалента N-окиси три метиламина, H4Ru4(CO)12 + лЧ 1 МезШ-»- H4RU4(CO)11{K1-PN) + H4RU4(CO)10(K2-(1,1)PN) (3.9.1) Ph2p N PN 16) (17) давая два продукта (16) и (17), которые были выделены методом колоночной хроматографии. Соединение (16) неустойчиво и при стоянии в растворе переходит в продукт (17), что не позволило получить для него полный набор спектральных данных. Тем не менее, полученные спектральные характеристики свидетельствуют об образовании монозамещенного производного, в котором лиганд координирован в терминальной позиции через атом фосфора. В 31Р ЯМР спектре (16) присутствует единственный синглет при 29.64 м.д. Наличие трёх мультиплетов двойной интенсивности в области Н ЯМР спектра соответствующей оксазол и новому лиганду хорошо согласуется с присутствием трех -СН2- групп в некоординированном оксазолиновом цикле (рис. 3.9.1.). В гидридной области Н ЯМР спектра находится дублетный сигнал четырёхкратной интенсивности (-17.39) м.д. с константой Jp.H 5.5 Гц. Эти параметры хорошо согласуются с данными полученными ранее для других кластеров H4Ru4(CO)nPR3 [156, 170-172], причем относительно небольшая величина Jp.H объясняется усреднением спин-спинового взаимодействия вследствие быстрого внутримолекулярного обмена гидридов типичного для этого типа соединений [156, 170-172].
Структура (17) была установлена методом PC А (Рис. 3.9.2.).Избранные длины связей и углы в структуре кластера (17) представлены в табл. 3.9.1. Значения длин связей Ru-Ru (Табл. 3.2.1) лежат в области типичной для замещённых производных кластера HiRu CO) [154-157]; рёбра, на которых координированы гидридные атомы несколько удлинены, что также согласуется с литературными данными. Углы и длины связей в металлоцикле совпадают с величинами, найденными для соединения RhCl2(K -PN)2 [100], в котором присутствуют два металлоцикла, также как и в соединении (17), образованных хелатно координированными на атоме рутения фосфинооксазоли новыми лигандами. Спектроскопические данные (17) (Табл. 2.1.2.) свидетельствуют о том, л 1 что в растворе сохраняется структура, найденная в твёрдой фазе. В Р ЯМР спектре соединения (17) присутствует единственный синглет 29.08 м.д. В гидридной области Н ЯМР спектра присутствует широкий сигнал -17.4 м.д., что можно объяснить тем, что при температуре съёмки спектра (293 К) гидриды участвуют в быстром динамическом процессе, скорость которого далека как от высоко- так и низкотемпературного пределов. В Н ЯМР спектре наблюдается сложный мультиплетный сигнал шестикратной интенсивности соответствующий оксазолиновому лиганду, что указывает на координацию оксазолиновой донорной функции, при которой все шесть протонов оксазолинового заместителя становятся неэквивалентными. Совершенно естественно, что соединение (16) является кинетическим интермедиатом реакции замещения и при стоянии в растворе теряет молекулу СО, превращаясь в (17). H4Ru4(CO)11(k1-PN) ,+С H4Ru4(CO)10(k2-(1,1)PN) (3.9.2) (16) С0 (17) Насыщение раствора (17) оксидом углерода возвращает монодентатную координацию (16), что свидетельствует о хемилабильности лиганда и возможном использовании его в качестве катализатора реакций гидрирования непредельных органических соединений [14, 46, 146-150]. 3.3.2. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (5)-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином Однако, с точки зрения потенциального использования производных кластера H4Ru4(CO)i2 в катализе, очевидный интерес представляет координационная химия хиральных оксазолинфосфинов. Кластер H4Rii4(CO)i2 реагирует с оптически чистым хиральным лигандом ( -(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфин (PN )) в присутствии одного эквивалента N-окиси триметиламина, давая единственный продукт (18), H4Ru4(CO)12 + Phfr\\ Ш"т - H4RU4(CO)10(K241-1)PN ) (3.10.1) PN (18) в котором хиральный лиганд координирован хелатно через атомы фосфора и азота.
Для этого соединения не удалось вырастить кристаллы подходящие для рентгеноструктурпого анализа, однако, сравнительный анализа ИК и Н спектров ЯМР кластеров (17) и (18) (Табл. 2.1.2.) позволяет утверждать, что общая структура кластера (18) и способ координации хирального лиганда в нем те же самые, что и в его нехиральном аналоге (17). Действительно, полное совпадение ИК спектров позволяет утверждать, что симметрия лигандного окружения в соединениях (17) и (18) одинакова, из чего можно сделать вывод, что в (18) лиганд координирован в хелатной позиции. В области Н ЯМР спектра, соответствующей оксазол и новому лиганду, наблюдаемый набор мультиплетов и константы спин-спинового взаимодействия в нем (Табл. 2.1.2.) полностью соответствует жесткой координации оксазол инового фрагмента, при которой все протоны оксазолинового заместителя становятся неэквивалентными. Следует отметить, что хелатная координация гетеробидентатного (в данном случае PN) лиганда на тетраэдрическом металлоостове приводит к асимметрии молекулы в целом, которая ассоциируется с атомом Ru (Рис. 3.10.1, I), или, другими словами, может быть описана в терминах асимметрического окружения этого металл оцентра. В этом случае, координация хирального лиганда S-PN, в принципе, может приводить к образованию двух диастереомеров (S,S) и (S.R), показанных на Рис. 3.10.1, И-Второй индекс описывает конфигурацию асимметрического атома рутения, причем треугольник R.U3 следует, в этом случае, рассматривать как старший заместитель в тетраэдрическом окружении Ru . С точки зрения молекулярной структуры и внутримолекулярного взаимодействия фрагментов кластера диастереомеры (изомеры) (S.S) и (S,R) различаются ориентацией изопропильного заместителя «к» или «от» базальной плоскости кластера, что, собственно, и делает их «различимыми» энергетически и спектрально. Однако, в Р ЯМР спектре выделенного соединения (18) присутствует единственный сигнал, что свидетельствует об образовании только одного диастереомера и о прохождении реакции со 100% диастерео селективностью.
