Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экспериментальные методики и приборы, использованные в исследованиях . 8
Глава 2. Влияние гетеролигандов на структурные характеристики карбонильных кластеров переходных металлов 23
2.1 Влияние лигандов в кластерных соединениях. Обзор литературы. 23
2.2. Структурные эффекты гетеролигандов в шестиядерных кластерах родия Rh6(CO)]5L . 29
2.3. Структурные эффекты мостиковых гомо- и гетеробидентатных лигандов в кластерах Rh6(CO)i4((J.-PX). 42
2.4. Влияние гетеролигандов на структурные параметры карбонильных групп ближайшего окружения в кластерах Оэз(СО)|2 и М4(СО)п (М=Со, Rh, Гг). 46
2.5. Структура замещенных производных кластера RhutCO) в растворах. 53
Глава 3. Влияние гетеролигандов на динамические характеристики замещенных производных кластера RhefCO) 69
3.1. Стереохимическая нежесткость и кинетика реакций замещенных производных карбонильных кластеров переходных металлов. Обзор литературы. 69
3.1.1. Механизмы миграции карбонильных лигандов в кластерах переходных металлов. 69
3.1.2. Влияние фосфиновых лигандов на реакционную способность карбонильных кластеров . 83
3.2. Стереохимическая нежесткость замещенных производных кластера Еііб(СО)і6. 87
3.3. Кинетика реакций кластеров Rli6(CO)i5(PR3) с галоид ионами и Р(ОР1і)з. 106
Глава 4. Лабильные лиганды в химии замещенных производных Rh6(CO)i6. 126
4.1. Обзор литературы по синтезу и свойствам карбонильных кластеров, содержащих лабильные лиганды. 126
4.1.1. Методы синтеза кластеров, содержащих лабильные лиганды. 129
4.1.2. Кинетика и механизм реакций замещения лабильных лигандов в кластерах переходных металлов . 130
4.1.3. Использование лабильных кластеров для исследования механизмов внутримолекулярных реакций кластерных комплексов. 132
4.1.4. Использование лабильных кластеров в синтетических целях. 134
4.2. Синтез лабильных производных кластера Rh6(CO)]6. 138
4.3. Кинетика реакций замещения лабильных лигандов в кластерах Юі6(СО)і5І. 140
4.4. Использование кластеров, содержащих лабильные лиганды, в синтезе новых кластерных комплексов. 148
Глава 5. Функционализированные фосфины в химии карбонильных кластеров переходных металлов. Структура, особенности стереохимии, кинетика замыкания диметаллациклов и хемилабильность алкенилфосфинов . 162
5.1 Функционализированные фосфины в химии моно- и полиядерных металлорганических комплексов. Обзор литературы. 162
5.1.1. Хемилабильные функционализированные фосфины. 162
5.1.2. Асимметрия в химии кластеров 170
5.2. Стереохимические свойства кластерных фрагментов, содержащих координированные функционализированные фосфины 178
5.3 Кинетика и механизм координации фрагмента X гетеробидентатных функционализированных фосфинов, 205
5.4 Механизм и кинетические параметры динамического поведения координированных фосфинов, содержащих двойные связи С=С в функционализированных заместителях. 213
Основные результаты и выводы
Список литературы
- Структурные эффекты гетеролигандов в шестиядерных кластерах родия Rh6(CO)]5L
- Влияние фосфиновых лигандов на реакционную способность карбонильных кластеров
- Кинетика и механизм реакций замещения лабильных лигандов в кластерах переходных металлов
- Стереохимические свойства кластерных фрагментов, содержащих координированные функционализированные фосфины
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Карбонильные кластеры переходных металлов (КПМ) и их замещенные производные представляют собой относительно недавно открытую группу комплексных соединений, координирующее ядро которых состоит из нескольких (от 3 до более чем 500) атомов металла. Присутствие в молекуле такого полиметаллического фрагмента обусловливает специфические физико-химические свойства и необычные черты реакционной способности этих соединений. На начальном этапе развития этой области химии наибольший интерес вызывали процессы укрупнения и усложнения полиметаллического ядра кластерных комплексов, тогда как явления, происходящие в координационной сфере кластеров, до последнего времени оставались, в известной мере, на периферии внимания исследователей. В частности, хорошо известные факты модификации реакционной способности и каталитической активности карбонильных КПМ при введении в их координационную сферу гетеролигандов (фосфины, галогенид ионы) до сих пор не исследовались с точки зрения анализа особенностей влияния гетеролигандов. Для координационной химии вообще и для химии КПМ в частности, одним из принципиальных вопросов является качественное и количественное описание такого рода эффектов. В координационной химии моноядерных комплексов эта задача достаточно успешно решается в рамках концепций цис- и транс-влияния, однако для химии КПМ проблема приобретает качественно иной уровень, поскольку в этих соединениях координирующее ядро обладает собственной пространственной структурой (протяженность, стереохимия), и передача эффектов приобретает принципиально более сложный, характер. Поэтому необходимость систематического анализа влияния гетеролигандов на статические и динамические характеристики КПМ приобретает принципиальное значение для развития химии кластеров. Познание основных закономерностей этих явлений позволит эффективно управлять реакционной способностью КПМ и направленно влиять на структуру и свойства синтезируемых объектов. Цель работы: выявление основных закономерностей влияния гетеролигандов на физико-химические свойства кластеров переходных металлов. Конкретные задачи: (1) изучение (на качественном уровне) влияния гетеролигандов на статические и динамические свойства карбонильных КПМ на примере шестиядерного кластера Шіб(СО)іб. В число исследуемых динамических процессов вошли внутримолекулярная миграция лигандов и ряд стехиометрических реакций этого кластера, (2) изучение поведения лабильных гетеролигандов в координационной сфере Rh6(CO)i6, разработка методов синтеза кластеров содержащих лабильные лиганды и поиск путей их использования в синтезе новых кластерных комплексов, (3) анализ специфических особенностей динамического поведения и стереохимии КПМ, содержащих функционализированные фосфины.
Выбор объектов и методов исследования. Выбор кластера Rh6(CO)i6 и его замещенных производных в качестве основных объектов исследования
обусловлен следующими причинами. (1) Высокая симметрия исходного кластера (Td). В этой группе симметрии все атомы металлического ядра, также как и все терминальные и н,3 мостиковые группы эквивалентны, при этом замещение терминального СО на гетеролиганд не меняет общего структурного мотива и позволяет относить все наблюдаемые эффекты исключительно к влиянию гетеролиганда. Поэтому, закономерности, полученные для соединений именно такого типа, можно без потери общности распространять и на другие КПМ. (2) Разработанные синтетические методики позволяют получать широкий спектр его замещенных производных, в состав которых входят разнообразные по природе гетеролиганды. (3) Эти соединения химически стабильны в широком интервале условий экспериментов, что позволяет исследовать их разнообразные физико-химические характеристики. (4) Наличие в молекулах кластеров Rh6(CO)i6-xLx нескольких магнитных ядер: !Н, l3C, 3,Р, 103Rh, позволяет широко применять полиядерную ЯМР спектроскопию для анализа статических (структура ядра кластера и лигандного окружения) и динамических (процессы обмена лигандов) характеристик замещенных соединений.
В качестве методов исследования статических характеристик КПМ были выбраны рентгеноструктурный анализ (РСА) и полиядерная спектроскопия ЯМР, причем в последнем случае для полного отнесения спектров и их однозначной интерпретации использовались современные многоимпульсные методики, такие как 'Н и 31Р COSY, 'Н{13С} HSQC, l3C{103Rh} и 31P{I03Rh} HMQC. Для исследования динамических процессов, протекающих в координационной сфере КПМ, использовались 'Н и ,3С EXSY ЯМР спектроскопия. При изучении влияния гетеролигандов на реакционнную способность КПМ применялись методы измерений (ИК, УФ, ЯМР спектроскопия, метод остановленной струи), соответствующие интервалу скоростей исследуемых реакций.
Научная новизна. В диссертационной работе на основании исследования широкого спектра свойств замешенных производных кластера Rh6(CO)i6 впервые показано, что влияние гетеролигандов на статические характеристики молекул проявляется в наибольшей степени вблизи места замещения, однако эффекты имеют ненулевые значения и для удаленных частей молекул, причем распространение эффектов имеет стереохимически направленный характер. Впервые систематически исследованы процессы миграции карбонильных лигандов в координационной сфере замещенных шестиядерных кластеров родия. Показано, что введение фосфинов в координационную сферу кластеров значительно понижает активационный барьер этих динамических процессов, доказан их локальный характер и раскрыты механизмы перемещения лигандов по координирующему ядру. Впервые продемонстрирована связь статических характеристик основного состояния кластеров и их динамических свойств на примере стереохимической нежесткости карбонильного окружения Rh6(CO)i6-x(L)4 и реакций фосфинзамещенных производных Rh6(CO)i5(PR3) с галогенид ионами. Предложен направленный синтетический метод формирования
хиральных фрагментов в КПМ с помощью гетеробидентатных фосфиновых лигандов и рациональный подход к описанию номенклатуры образующихся стереогенных центров.
На защиту выносятся следующие положения: (1) Стереохимия влияния гетеролигандов (фосфины, галогенид ионы, N-донорные лиганды) на структурные параметры карбонильных кластеров. (2) Связь статических эффектов гетеролигандов с динамическими характеристиками процессов обмена карбонильных лигандов в кластерах Rh6(CO)i6-x(L) и механизмом реакций взаимодействия Rh6(CO)i5(PR3) с галогенид ионами. (3) Использование кластеров, содержащих лабильные лиганды в синтезе и исследовании реакционной способности соответствующих химических объектов. (4) Общий подход к синтезу определенного класса асимметрических КПМ и описанию номенклатуры соответствующих стереогенных центров.
Апробация работы» Результаты работы представлены на следующих всесоюзных, Российских и международных конференциях: VI Всесоюзная Конференция по фотохимии, Новосибирск, 1989; UIII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Hungary 1989; XVII Всесоюзное Чугаевское Совещание, Минск, 1990; V Всесоюзная конференция по Металлорганической химии, Рига, 1991; 209th National Meeting of the ACS, Anaheim, California; 78th Canadian Society of Chemistry Conference, Guelph, Ontario, 1995; 2 Научная Сессия УНЦХ, С.-Петербургского Государственного Университета, 1998; Euresco Conference on Inorganic Chemistry, San Feliu de Guixols, Spain, 2000; 84th Canadian Society of Chemistry Conference, Montreal, Canada, 2001; XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов на Дону, 2001; 222 ACS National Meeting, Chicago, USA, 2001; IV Всероссийская конференция по химии кластеров, Иваново, 2004; 3 Научная Сессия УНЦХ, С.-Петербургского Государственного Университета, 2004; на городском семинаре по применению ЯМР спектроскопии в химии, С. Петербург, 2001 и 2002 гг.; а также на лекциях, прочитанных по приглашению в следующих зарубежных университетах: Кэмбриджский Университет, Великобритания, 1997; Университет Йоенсуу, Финляндия, 2000; Университет Гуэльфа, Канада, 2002; Национальный Технический Университет Афин, Греция, 2003; Университет Киото, Япония, 2004.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 52 печатные работы, из них: 33 статьи в Российских и международных научных журналах и 19 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, описания основных результатов и выводов и изложена на 281 стр., содержит 112 рисунков, 31 таблицу и 496 библиографических ссылок. Каждой из глав предпослан обзор литературы по теме исследований, представленных в соответствующем разделе.
Структурные эффекты гетеролигандов в шестиядерных кластерах родия Rh6(CO)]5L
Одной из наиболее ярких страниц координационной химии переходных металлов является открытие и интерпретация явления взаимного влияния лигандов.[9,24,25] Значение этого открытия для теоретической химии вряд ли можно переоценить, а его рациональное использование в синтезе и модификации реакционной способности комплексных соединений уже более полувека находит применение в академических исследованиях и разнообразных практических приложениях. Основные положения теории взаимного влияния лигандов (ВВЛ) определяют каким образом природа и свойства лигандов входящих в состав координационной сферы влияют на статические (структурные, спектральные) и динамические (кинетика стехиометрических и каталитических реакций, стереохимическая пежесткость лигандного окружения) характеристики плоскоквадратыых и октаэдрических комплексов переходных металлов. При этом было обнаружено, что определяющее значение имеет т.н. транс эффект, т.е. ВВЛ лигандов, находящихся в транс положении друг к другу, тогда как цис эффект, как правило, незначителен по величине или пренебрежимо мал. [26,27] С точки зрения теории МО транс эффект в значительной мере определяется тем, что транс расположенные лиганды конкурируют за взаимодействие с одними и теми же орбиталями комплексообразующего иона, оказывая, таким образом влияние на прочность связи металл-транс-лиганд, ее геометрические характеристики и реакционную способность. [9-11] С практической точки зрения, оказалось очень важным, что эффект ВВЛ может быть связан (на качественном и количественном уровне) с рядом достаточно легко измеряемых параметров лигандов и его использование в повседневной практике химиками-экспериментаторами дает наглядный и удобный инструмент для описания наблюдаемых явлении, Именно простота и наглядность использования сделали теорию взаимного влияния лигандов столь широко распространенной в координационной химии.
Кластеры переходных металлов (КПМ), как одна из групп координационных соединений, несомненно, подчиняется фундаментальным закономерностям этого раздела химии, однако, присутствие в кластерах координирующего ядра, состоящего из нескольких (от 3 до более чем 500) атомов металла, существенно усложняет структуру и химическое поведение этих соединений. В частности, передача электронных эффектов в координационной сфере КПМ осуществляется через полиметаллический координирующий центр, который имеет значительные размеры и электронную «емкость», а также собственную структуру, и их влияние на величину и направленность эффектов делает общую картину явления значительно более сложной. Следует также отметить, что кроме свойств, определяемых взаимодействием между лигандами и координирующим ионом, КПМ обладают набором характеристик, зависящих от взаимодействия атомов металла внутри кластерного скелета, и влияние лигандов на эти параметры кластерного ядра представляет собой новое явление, по определению отсутствующее в химии моноядерных комплексов. Кроме того, взаимное расположение лигандов в координационной сфере кластеров уже не определяется простыми цис-транс представлениями, поскольку лиганды (как правило) разделены более чем двумя связями, из которых одна или несколько являются связями металл-металл. Все вышесказанное переводит проблему ВВЛ в кластерах на качественно новый уровень и, прежде всего, требует накопления соответствующей экспериментальной информации и поиска достаточно простых моделей описывающих наблюдаемые явления.
Одной из фундаментальных характеристик комплексных соединений являются их структурные параметры, анализ которых несет важную информацию о разнообразных свойствах этих молекул. Развитие метода рентгеноструктурного анализа (РСА) за последние два десятилетия позволило накопить огромный массив данных о структуре комплексов переходных металлов и, в том числе, кластерных соединений. В Кэмбриджской базе структурных данных, насчитывающей к настоящему времени более 250,000 соединений, находится 9,500 структур кластерных комплексов (по крайней мере, три атома металла в координирующем ядре). Однако по причинам, упомянутым выше, до последнего времени не предпринималось попыток осуществить более или менее систематический анализ влияния, например, фосфиновых лигандов (2,500 структур кластеров, содержащих фосфины) на структурные характеристики какой-либо группы кластеров. Отметим, что для целенаправленного анализа влияния лигандов необходим тщательный выбор объектов исследования, позволяющий исключить влияние посторонних факторов на измеряемые характеристики. Достаточно очевидным первым шагом в этом направлении является изучение монозамещенных производных карбонильных кластеров общей формулы Mx(CO)y_i(L), содержащих в координационной сфере один гетеролиганд, влияние которого на длины связей и угловые характеристики молекул можно оценить путем сравнения соответствующих параметров исходного и замещенных кластеров. Первая попытка такого анализа была сделана в 1988 году[28] на примере трехядериых кластеров M3(CO)i iL (Ru, Os), структура которых схематически показана ниже.
Для приведенного авторами набора кластеров (см. Табл. 2.1.ЇМ = Ru, L = РРЬ(ОМе)г, P(OCH2CF3)3, P(OCH2)3CEt и AsPh3; M = Os, L = PPh3 и PPh(OMe)2) было обнаружено некоторое удлинение связей М-Мз- находящихся в цис положении по отношению фосфину. Авторы[28] приписали наблюдаемые изменения в структуре замещенного кластера исключительно стерическому влиянию гетеролиганда, невалентное взаимодействие которого с цис металлоцентром ведет к удлинению соответствующей связи металл-металл. Каких либо статистически значимых эффектов для транс связи М\-М2 и удаленной связи М2-М3 найдено не было. Анализ длин связей металл-углерод для карбонильных лигандов выявил тенденцию к упрочнению связи М]-С(0)еч для цис карбонильного лиганда находящегося в экваториальной плоскости кластера. Объяснение этому факту, предложенное авторами (компенсационное увеличение обратного %-связывания как реакция на удлинение Мі-М3), не выглядит сколько-нибудь обоснованным. Следует также отметить, что точность структурных данных, того времени, значительно ниже современного уровня и для ряда рассматриваемых соединений полученные эффекты близки к погрешности метода.
Анализ влияния гетеролигандов на структуру трехядерных монозамещениых кластеров осмия, Os3(CO)i 1PR3, на более высоком уровне был проделан авторами работы[29] опубликованной значительно позже. Используя кристаллографические данные существенно более высокого качества, авторы, прежде всего, проанализировали влияние эффектов упаковки в кристаллической ячейке на определяемые структурные параметры. Путем сравнения длин химически эквивалентных связей в кристаллографически неэквивалентных молекулах авторы показали, что вариации этих параметров, обусловленные упаковкой молекул в кристалле, не превышают величин 0.02 А, и изменения длин связей превышающие это значение можно с высокой надежностью относить к внутримолекулярным эффектам таким, например, как влияние гетеролигандов. При анализе нескольких сотен структур из Кэмбриджской базы данных был получен аналогичный результат, [30] численно выражающийся в том, что разброс (стандартное отклонение) в величинах химически эквивалентных длин связей лежит в интервале 0,01 -0.02 А.
Влияние фосфиновых лигандов на реакционную способность карбонильных кластеров
Изучение влияния лигандов, в т.ч. и фосфинов, на структуру и реакционную способность комплексных соединений имеет давнюю историю, которая тесно связана с именами таких российских и зарубежных исследователей как Л. АЛугаев, И. И. Черняев, А. А. Гринберг, Ю. 1-І. Кукушкин, F. Basolo, J. Chatt и R. G. Pearson. Открытие и интерпретация трансвлияния и цис-эффекта лигандов оказало огромное влияние на развитие координационной химии как с-, так и я-комплексов переходных металлов. В химии моноядерных карбонильных комплексов уже первые исследования по влиянию лигандов на механизм и кинетические параметры реакций этих соединений[151-153] показали, что введение в состав комплексов таких гетеролигандов как Н, СНз, N0 может полностью менять механизм реакций замещения, приводя, например, к полному подавлению диссоциативного пути реакции для комплекса Со(СО)з№), в котором замещение СО на фосфины или арсин идет исключительно по SN2 механизму, Не менее важным является и влияние гетеролигандов на значения констант скорости однотипных реакций при сохранении механизма процесса. [154-158] В этой серии работ (также как и в значительно более раннем исследовании изотопного обмена в комплексе Fe(CO)4PR.3[i59]) было обнаружено явление лабилизации СО групп, находящихся, в октаэдрических карбонильных комплексах в цис позиции по отношению к гетеролиганду. Анализ полученных кинетических данных и квантовом ехаиические расчеты[156] показали, что эффект имеет не стерическую (как можно было бы предположить), а электронную природу и вызывается стабилизацией переходного диссоциативного (квадратная пирамида) состояния лигандами с большей основностью нежели СО. Ряд ywc-лабилизации для исследованных лигандов имеет следующий порядок СО Р(ОРІі)з РРЬз І Вг С1, а относительные значения констант скорости диссоциации СО из комплекса BrMn(C0)4L имеют значения 1.0, 1.1,9.6 для L=CO, Р(ОРЬ)з, РРЬз, соответственно. [154] Для биядериых и полиядерных карбонильных комплексов реакции с лигандами приобретают одну важную черту, которая в принципе отсутствует в моноядерных соединениях. Комплексы, содержащие несколько атомов металла, связанных прямым металл-металл взаимодействием, под действием избытка лиганда способны не только замещать СО, но и подвергаться фрагментации, как это происходит, например, с кластером Раіз(СО)і2, одним из каналов превращения которого в этом случае является образование моноядерных соединений.
Относительный вклад каждого из каналов конверсии кластерного комплекса определяется условиями проведения реакции, а также влиянием гетеролигандов, если таковые входят в состав исходного соединения. Анализ кинетики реакций взаимодействия лигаадов с биядерными (Мп2(СО)9Ь[160]), трех- (Ru3(CO)i2-n(PPh3)n) [161] и четырехядерными (Co4(CO)i2.n(PCOMe)3)tl, [162-165] (Гг(СО)і2.п(РРЬз)п [166, 167] комплексами показал существенное ускорение диссоциации СО при введении фосфиновых лигандов в состав кластеров рутения и иридия, Таблица 3.1.2.
Отметим, что абсолютные скорости диссоциации СО в четырехядерном кластере кобальта на несколько порядков превосходят соответствующие величины для рутениевого и иридиевого кластера, что, вероятно, и обуславливает отсутствие эффекта лабилизации для этого реакционно-способного соединения. Важно отметить, что кинетика диссоциации СО в кластере Ir4(CO)i iL демонстрирует четкую зависимость от природы гетеролиганда L, относительные скорости диссоциации при 109С имеют значения 1, 8, 50, 90 и 180дляЬ = СО, P(OPh)3, AsPh3, PPh3 и P(n-Bu)3 соответственно, [167] что хорошо коррелирует с рядом основности этих лигандов. Полученные данные свидетельствуют, что в случае иридиевых и рутениевых кластеров наибольший кинетический эффект производит появление в координационной сфере первого гетеролиганда, тогда как введение еще одного заместителя уже не столь сильно лабилизирует карбонильное окружение. Также достаточно очевидно, что эффект имеет электронный характер и связан со стабилизацией более основным гетеролигандом диссоциативного переходного состояния, т.к. спектральные (ИК) параметры основного состояния, характеризующие связи Ir-CO, скорее наоборот, свидетельствуют о его стабилизации. [167]
Кинетика и механизм реакций фрагментации карбонильных кластеров наиболее подробно исследованы для трехядерных комплексов подгруппы железа. [161, 168-175] В самом общем виде взаимодействие этих соединений с избытком фосфорсодержащих лигандов L (фосфинов и фосфитов) может быть представлено в виде схемы приведенной ниже. [173]
Общие особенности этих процессов можно суммировать следующим образом. Реакции замещения и фрагментации идут одновременно, и конкуренция между этими процессами в первую очередь определяется прочностью связи металл-металл. Таким образом, относительное содержание моноядерных продуктов фрагментации (при одинаковых прочих условиях) падает в ряду Fe Ru Os. Реакции как замещения, так и фрагментации для ди- и тризамещенных кластеров включают несколько независимых каналов, на скорости превращения по которым оказывают влияние как электронные, так и стерические факторы. Разделение вклада этих факторов и точный учет их влияния в этом случае вряд ли возможен.
Монозамещенные кластеры Мз(СО)цЬ достаточно легко вступают в реакции фрагментации и дают более интересный материал для анализа кинетического эффекта лиганда L. [161, 168, 175] Механизм этих реакций в сильной степени определяется природой металла и лиганда L. Для монозамещенных кластеров железа, содержащих достаточно основные фосфины (Ь=РР1із, Р-п-Ви)з), скорость реакций фрагментации не зависит от концентрации лиганда, но полученные данные не позволяют сделать вывод о природе лимитирующей стадии, т.е. о том, связан ли процесс мономолекулярной активации кластера с разрывом связей металл-металл или с диссоциацией карбонильных лигандов. Для менее основных L (Р(ОМе)з, Р(ОРЬ)з) вклад мономолекулярного канала в реакции фрагментации уже менее значителен, что указывает на существенно электронную природу эффекта активации кластеров этого типа. Для монозамещенных кластеров рутения и осмия механизм реакций фрагментации преимущественно бимолекулярный (FN2), т.е. активация (подготовка) кластера к фрагментации требует участия атакующего лиганда. Тем не менее, роль лиганда L в кластерах Мз(СО)цЬ является определяющей, особенно в случае основных лигандов, что хорошо иллюстрируется сравнением реакционной способности Мз(СО)ц и Мз(СО)п(Р-п Виз), M=Ru, Os. Для незамещенных кластеров вклад реакции фрагментации незначителен по сравнению с замещением и скорость фрагментации значительно шгже, чем в случае монозамещенных производных. Влияние гетеропиганда на кинетику, в этом случае, в значительной степени, осуществляется через изменение параметров основного состояния, в частности, удлинение
Кинетика и механизм реакций замещения лабильных лигандов в кластерах переходных металлов
Лабильные или слабо связанные лиганды достаточно давно и широко используются в металлоргаиической химии моноядерных комплексов переходных металлов, Прочные связи между атомом металла и такими лигандами как, например, оксид углерода ( 120-180 кдж/моль[212, 213]) обуславливают низкую реакционную способность (инертность) соответствующих соединений в реакциях замещения лигандов. Применение жестких методов активации инертных комплексов (термическое или фотохимическое воздействие) по многим причинам может оказаться невозможным или нежелательным при проведении определенных химических реакций. Поэтому введение в состав комплексов одного или нескольких слабосвязанных (лабильных) лигандов является мягким и элегантным методом воздействия на реакционную способность инертных соединении, позволяющим значительно расширить возможности их применения в синтетической и каталитической химии. Этот подход становится принципиально важным при работе с термо- и фоточувствительными замещающими субстратами (S), поэтому использование комплексов типа M(CO)tlLx (здесь и далее, L - лабильные лиганды) позволяет решить многие синтетические проблемы в рамках достаточно простого подхода, описываемого приведенной ниже последовательностью реакций:
Возможность изоляции (выделения в свободном состоянии) комплексов содержащих лабильные лиганды (М(СО)пх) позволяет «разорвать» синтетическую цепочку и существенно изменить условия проведения реакций замещения, таким образом, получая конечные продукты в мягких условиях с выходами, близкими к количественным, как по комплексу, так и по лиганду. Последнее обстоятельство может играть очень важную роль при работе с дорогостоящими лигандами такими, например, как асимметрические фосфины. Интересное применение лабильные комплексы находят при исследовании механизма многостадийных реакций, включающих внутри- или межмолекулярные реакции превращения координированных лигандов. Проведение первичных стадий координации с участием комплексов, содержащих лабильные лиганды, при комнатной или пониженных температурах, в принципе, дает возможность затормозить превращения получающихся интермедиатов или даже изолировать эти промежуточные соединения. Исследование спектральных/структурных характеристик этих частиц дает ценную информацию о механизме изучаемых реакций и в ряде случаев позволяет независимо исследовать кинетику (механизм, кинетические параметры) превращения интермедиатов в конечные продукты. Схема 4.1 иллюстрирует общие принципы использования лабильных комплексов в координационной химии.
В химии карбонильных кластеров переходных металлов лабильные лиганды и содержащие их замещенные производные также нашли достаточно широкое и успешное применение, как в синтезе, так и в исследовании реакционной способности инертных кластерных комплексов. В этой области металлорганической химии применение лабильных лигандов имеет и еще один важный аспект, непосредственно связанный с природой кластерных соединений. Наличие в кластерах достаточно слабых связей металл-металл ( 50-100 кдж/моль[212, 213]) открывает еще один, часто нежелательный, канал химических превращений, а именно, реакции, связанные с деструкцией или укрупнением кластерного ядра. Введение в состав кластеров лабильных лигандов и, как следствие, возможность проведения реакций замещения в мягких условиях, позволяет избежать осложнений, связанных с перестройкой кластерного ядра, что дает возможность исследовать реакции координации и превращения органических субстратов на полиметаллическом координирующем центре в «чистом виде». Преимущества, предоставляемые этим подходом, могут быть с успехом использованы в синтетической химии кластеров, направленной на получение полиядерных комплексов заданной стехиометрии как по лигандному окружению, так и по составу кластерного ядра, а также при изучении механизмов реакций карбонильных кластеров, имеющих большое значение для гомогенного и гетерогенного катализа.
Лабильность лигаыда в комплексах переходных металлов определяется, в первую очередь, прочностью связи металл-лигаид и, в известной мере, невалентными взаимодействиями самого лигаида с координационной сферой комплекса в целом. В карбонильных комплексах, в т.ч. в кластерах переходных металлов, прочность этих связей, как правило, зависит от природы донорного центра лиганда, который в самой общей форме может быть отнесен либо к мягким, либо к жестким основаниям Льюиса, Мягкие основания Льюиса, такие как СО и соединения фосфора(Ш) (фосфины и фосфиты) дают достаточно прочные связи с металлическими центрами в низких степенях окисления и ие являются лабильными, в том смысле, в котором этот термин используется в контексте данной главы. Напротив, лиганды, содержащие такие жесткие координирующие функции как эфирный, спиртовый, карбонильный или фосфиноксидный кислород, тиоэфирная или сульфоксидная сера, азот неароматических аминогрупп, образуют слабые связи с ионами переходных металлов в низких степенях окисления и являются типичными лабильными лигандами в соответствующих комплексах. К категории лабильных лигандов относятся также и «недостаточно мягкие» основания Льюиса, например, органические нитрилы (R.CN), типичным представителем которых является ацетонитрил, широко используемый (см. Табл, 4.1) именно в этом качестве в металлорганической химии.
Стереохимические свойства кластерных фрагментов, содержащих координированные функционализированные фосфины
В последнее время в координационной химии все больший интерес вызывают лиганды, содержащие несколько координирующих функций, очень часто разных по природе и поведению в комплексных соединениях. Этот интерес обусловлен как необычными структурными и динамическими свойствами соответствующих комплексов, так и перспективами применения соединений этого типа в гомогенном металлокомплексном катализе. В химии карбонильных кластеров и других комплексов с металлами в низких степенях окисления важную роль играют фосфиновые лиганды, электронные, стерические и стереохимические характеристики которых легко модифицируются с помощью изменения свойств заместителей при атоме фосфора. Введение дополнительных координирующих функций в эти заместители также осуществляется достаточно легко, и именно поэтому функционализированные фосфины составляют наиболее распространенный класс полифуикциональньгх лигандов в металлорганической химии. В настоящей работе были изучены реакции кластеров родия, рутения и осмия (прежде всего лабильных производных Rh6(CO)i6.x(NCMe)x) с функционализироваиными фосфинами (Р,Х), содержащими кроме атома фосфора другие потенциально координирующие функции X - атомы азота, серы, кислорода и двойную связь С=С. Проведенные исследования позволили: (а) систематически описать специфические особенности стереохимии этих соединений, (б) раскрыть механизм реакций замыкания диметаллоцикла при координации функции X в мостиковое положение на октаэдрическом ядре Rhe и (в) детально изучить явление хемилабильности лигандов, содержащих алкенильиые функции.
Фосфины в координационной химии являются одним из наиболее широко применяемых классов лигандов. Их значение в модификации электронных и стерических характеристик комплексных соединений вряд ли можно переоценить, однако в последние 20 лет все большее применение находят фосфиновые лиганды, несущие дополнительные координирующие функции в заместителях при атоме фосфора, т.н. функционализированные фосфины, [51,316] [52] которые мы далее для краткости будем обозначать РХ, где X - вторая координирующая функция. По крайней мере, три свойства таких лигаидов позволяют выделять их в особую группу: (а) координирующая функция X оказывает прямое (а не опосредованное, через координированную фосфорную функцию) влияние на электронные и стерические характеристики металлоцентра; (б) хелатный (или мостиковый) эффект бидептатыой координации лиганда стабилизирует комплекс в целом даже при достаточно жестких условиях, как, например, условия проведения каталитических реакций; (в) присутствие в лиганде лабильной функции X дает возможность комплексу обратимо генерировать координационную вакансию, демонстрируя т.н. хемилабилъное поведение. Это качество ряда функционалшированных фосфинов является очень важным для направленного синтеза эффективных гомогеннокаталитических систем. Если первые два свойства являются классическими характеристиками комплексных соединений и предметом анализа в учебниках по координационной химии, то явление хемилабильности представляет собой относительно мало изученную область химии координационных соединений, заслуживающую отдельного рассмотрения в данном обзоре литературы.
Термин «хемилабильность» был введен в химическую литературу в 70-е годы[317] и описывает явление, которое в самом общем виде можно рассматривать как полностью обратимую декоординацию лабильной функции (X) гетеробидентатного лиганда. [51, 52] Именно наличие в системе такого диссоциативного равновесия (при сохранении связи лиганда с металлоцентром через вторую координирующую функцию) позволяет говорить о хемилабильности комплекса и ведет к появлению у таких веществ необычных химических свойств. В первом приближении прочность связи той или иной группировки с определенным металлоцентром можно оценить, исходя из кислотно-основных свойств партнеров донорно-акцепторного взаимодействия. Как правило, жесткая или мягкая пара кислота-основание (Льюиса) дают прочную донорно-акценторную связь, тогда как партнеры, относящиеся к разным группам, дают комплексы лабильного типа. В металлорганической химии (химии комплексов металлов в низких степенях окисления) мягкие основания Льюиса, к которым, несомненно, относятся фосфины, образуют прочные связи с координирующим центром и служат "якорем" соответствующего лиганда. Следовательно, хемилабилъное поведение функционализированных фосфинов в комплексах этого типа определяется, в основном, свойствами второй, достаточно жесткой координирующей функции или же другими, например стерическими, ее характеристиками. Выполненные к настоящему времени исследования поведения функционализированных фосфинов в моиоядерных комплексах переходных металлов показали, что хемилабильное поведение способны демонстрировать лиганды, содержащие донорные атомы кислорода[316] (РО, [318-323] С=0, [324-328] -О- [329] } [317, 330-335], азота[336] (Ру, [337-339] оксазолин, [52, 340-344] амины, [345-348] нитрилы[349]) серы (-S-, [348, 350] тиенил[351, 352]) и доиорные функции с кратными углерод-углеродными связями[353-356] . Несколько типичных примеров комплексов, содержащих хемилабильные лигаиды с донорными функциями разнообразной природы, приведены ниже.
Основным направлением использования комплексов, содержащих хемилабильные лиганды, является катализ[52, 316, 357] разнообразных реакций органического синтеза, таких как арилированиеметилакрилата[358,359] и стирола, [360] аминирование арилхлоридов, [361] гидрирование, [362] карбонилирование, [318, 322, 363] гидроформилирование, [323,364-367] полимеризация и сополимершация алкенов и СО, [339, 343, 349, 368-371] димеризация алкинов, [372] восстановление кетонов. [341, 373, 374] Столь широкое и все более возрастающее применение комплексов переходных металлов на основе хемилабильных лигандов в катализе базируется на двух основных особенностях катализаторов этого типа. Первая и достаточно очевидная заключается в том, что лабильность функции X облегчает образование координационной вакансии и координацию потенциального субстрата каталитической реакции на металлоцентре (катализаторе), тем самым, смягчая условия проведения реакции и, вследствие этого, увеличивая селективность каталитического процесса. Другим важным свойством катализаторов этого типа является "остаточное" влияние функции X и ее непосредственного окружения на стереохимию координационной вакансии, т.к. даже после диссоциации X, она продолжает находиться в непосредственной близости от вакансии и, следовательно, от входящего в координационную сферу комплекса субстрата каталитической реакции. Стереохимическая "память" комплекса, содержащего хемилабильные хиральные фосфипы, делает эти соединения эффективными катализаторами асимметрического синтеза, и именно этот аспект химии хемилабильных комплексов привлекает, пожалуй, наибольшее внимание исследователей в последние годы. [52, 319, 321, 341,357,374-377] Следует отметить, что для полиядерных, в том числе и кластерных, катализаторов применение хемилабильных хиральных лигандов имеет особое значение.
