Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
Координационные каркасы, построенные из узлов одного типа 16
Координационные каркасы с двумя типами узлов 37
Координационные каркасы, содержащие цепочные строительные блоки 52
Глава 2. Экспериментальная часть 58
2.1. Материалы, методы исследования и оборудование 58
2.2. Подтверждение оптической чистоты координационных полимеров 59
2.3. Методики синтезов и характеризация соединений 61
2.4. Исследование стереоселективной сорбции 68
Глава 3. Обсуждение результатов 70
3.1. Анализ свойств и сорбционных характеристик ранее полученных гомохиральных пористых координационных каркасов 74
3.1.1. Подтверждение гомохиральности фаз [Ni2(S-mal)2L]-xH20 (L = bpy, bpe; x = 2, 3), [Ni(S-mal)bpy]3H20 и [Zn2(bdc)(S-lac)(dmf)]-DMF 74
3.1.2. Определение стереоселективной сорбции для [Ni(S-mal)bpy]3H20 77
3.2. Координационные соединения на основе одного органического хирального лиганда 79
3.2.1. Синтез и строение комплекса меди(П) с S-гидроксиаминобутановой кислотой 79
3.2.2. Синтез и характеризация гомохирального полимерного тартрата празеодима(Ш) 80
3.2.3. Соединения на основе кобальта(П), меди(П), магния(П) и оптически чистой глюкаровой кислоты 83
3.3. Координационные полимеры на основе двух типов лигандов 89
3.3.1. Синтез и строение гомохиральных металл-органических сооединений с цепочечной структурой 89
3.3.2. Синтез и исследование координационных полимеров на основе меди(II), фенилаланина и бипиридила. 100
3.3.3. Гомохиральные металл–органические координационные полимеры на основе меди(II) и S-яблочной кислоты. 104
Выводы 111
Литература 113
- Координационные каркасы с двумя типами узлов
- Методики синтезов и характеризация соединений
- Определение стереоселективной сорбции для [Ni(S-mal)bpy]3H20
- Синтез и исследование координационных полимеров на основе меди(II), фенилаланина и бипиридила
Координационные каркасы с двумя типами узлов
Обозначение структурного типа tbo происходит от названия хорошо известного структурного типа «скрученный борацит» (twisted boracite) и получается соединением треугольных и квадратных строительных блоков в регулярный каркас с точечным символом (63)4(62.82.122)3. Одно из первых высокопористых металл–органических соединений [Cu3(L7)2(H2O)3]Guest (HKUST-1, 12.1) впервые было описано в 1999 году в работе [73]. По данным РСА в структуре можно выделить димерные медные ВСБ «китайские фонарики» (рис. 5). Анионы бензолтрикарбоновой кислоты H3L7 соединяют ВСБ в каркас с трехмерной системой каналов сечением 9 9 (рис. 29). Площадь поверхности по БЭТ составляет 692 м2/г, общий объем пор 0.333 см3/г (41 %). Все координированные к катионам меди молекулы воды могут быть замещены на пиридин (py), выход соединения [Cu3(L7)2(py)3]0.5py2H2O количественный.
При использовании в синтезе более длинного лиганда H3L93 происходит образование соединения [Cu3(L93)2(H2O)3]11H2O3DMSO 12.2 [74], названного впоследствии PCN-6. В структуре (рис. 30) также можно выделить ВСБ – китайские фонарики. Из-за склонности лиганда к стеккинг-взаимодействию происходит двойное взаимопрорастание каркаса. В каркасе есть небольшие каналы сечением 5 5 , вычисленный свободный объем составляет 74 %. Пористость была подтверждена экспериментами по сорбции газа, суммарный объем пор составляет 1.45 мл/г.
Впоследствии, при небольшом изменении условий синтеза PCN-6, было получено соединение с невзаимопроросшим каркасом [Cu3(L93)2(H2O)3], 12.3, PCN-6 [75]. Оно кристаллизуется в кубической пространственной группе и изоретикулярно по отношению к HKUST-1. Вычисленный свободный объем непроросшего каркаса 86 %, однако, результаты сорбции водорода при 77К и 1 атм показывают меньшие значения относительно проросшего каркаса: PCN-6 сорбирует 1.35 вес. % Н2, в то время как PCN-6 – 1.75 вес. %. Эффект увеличения гравиметрической сорбции водорода при низких давлениях для взаимопроросших структур неоднократно отмечался на многих металл– органических каркасах и связан с более сильным взаимодействием субстрат–сорбент в существенно более узких каналах в таких соединениях.
Трифенилен-2,6,10-трикарбоновая кислота H3L94 в реакции с нитратом меди также может образовать каркас, имеющий топологию tbo [76] и названный PCN-20 (12.4). Размер квадратных каналов составляет 11 11 , объем пор по результатам сорбции азота 1.59 мл/г. При 77 К и 40 атм каркас обратимо сорбирует 6.2 вес. % водорода. Материал [Cu3(L95)2(H2O)3]guest (MOF-399, 12.5) с пористостью 94 % и плотностью 0.126 г/см3 построен аналогичным образом из катионов меди и лигандов L95 [77]. Каркас 12.6 топологии tbo, построенный на основе цинковых «китайских фонариков» и хиральных лигандов L96, имеет рассчитанную площадь поверхности 2278 м2/г и способен катализировать образование хиральных спиртов в реакциях альдольной конденсации [78].
Название структурного типа pto пошло от формулы оксида платины Pt3O4 и, как и tbo, этот тип образован соединением треугольников и квадратов, но при этом наивысшая возможная симметрия каркаса pto (Pm-3n) несколько ниже, чем для tbo (Fm-3m). Каркас pto описывается точечным символом (83)4(86)3. В pto каналы состоят только из 8-членных колец, в то время как для tbo имеется набор каналов разного сечения: 6-, 8- и 12-членные.
При использовании в синтезе в качестве лиганда трикарбоксилатной кислоты H3L97 с солями меди(II) можно получить соединение [Cu3(L97)2(H2O)3]guest (MOF-388 13.1), в котором медные китайские фонарики связаны трикарбоксилатным лигандом в каркас топологии pto [77], известной еще для нескольких медных каркасов: взаимопроросшего [Cu3(L64)2(H2O)3] (13.2), MOF-14) [79] и непроросшего [Cu3(L64)2(H2O)3] (13.3, MOF-143) (рис. 31).
Решетка топологии ins построена объединением треугольных и тетраэдрических узлов. Треугольники и вершины основания тетраэдров, чередуясь, образуют слои с шестиугольными ячейками. Оставшиеся вершины тетраэдров соединяют слой с двумя соседними в чередующемся порядке. Топология ins описывается точечным символом (63)(65.10).
Соединения [Cu2(L98)2(L)]xH2O (14.1 – 14.3) получены медленной диффузией водного раствора пиразиндикарбоксилата натрия (Na2L98) через водный раствор перхлората меди и N-донорного лиганда (L = L99, L30, L100) [80]. В каркасе полученных соединений катионы меди связываются лигандом L98 в слои таким образом, что каждый катион координирован тремя различными пиразолдикарбоксилатами, а каждый пиразолдикарбоксилат соединяет три катиона. Каждый катион меди связан через N-донорный лиганд с соседним слоем (рис. 32). Площадь сечения каналов увеличивается с 4 6 до 10 6 для 14.1 – 14.3. Образующиеся каркасы сорбируют до 2.9 ммоль метана на грамм.
Каркас ntt состоит из 3-связанных и 4-связанных узлов, причем в отличие от двух предыдущих примеров топология ntt трехузловая, т.к. в ней присутствует два неэквивалентных вида 3-связанных узлов. Треугольные узлы одного типа связываются только с треугольными узлами второго типа. В то же время треугольные узлы второго типа связываются с первым типом и плоскоквадратными 4-связанными узлами. Точечный символ для ntt: (83)2(6.82)6(62.84)3.
Каркас ntt разрезает пространство на набор сложных полиэдров разного размера: [84], [64.86], [68.86], и [818]. Стоит обратить внимание, что при описании данной топологии некоторые авторы выделяют полиэдр [64.86] как третичный узел со связанностью 24 и преобразуют (3,4)-связанную топологию ntt в (3,24)-связанную топологию rht. Такое описание, хоть и математически безупречно, не адекватно передает особенности химического строения индивидуальных строительных блоков и, согласно последним работам О Киффа, [81] не рекомендовано к использованию.
Методики синтезов и характеризация соединений
Исходные соединения и растворители для синтезов во всех экспериментах были квалификации не ниже «х.ч.». Все соединения использовались без дополнительной очистки, диметилформамид предварительно выдерживался над прокаленными молекулярными ситами (3) в течение суток. Синтез координационных полимеров [М2(S-mal)2bpy]-2H20, [Ni2(S-mal)2bpe]-3H20, [Ni(S-mal)bpy]3H20, [Zn2(bdc)(S-lac)(dmf)]DMF и [Zn(D-sacch)]2H20 проводился согласно опубликованным ранее методикам [115,122-124]. Дифракционные данные для монокристаллов 2, 3, 16 получены в синхротронном центре г. Пхохан (Республика Корея) на канале 2D (Beamline 2D: Supramolecular Crystallography; Pohang Accelerator Laboratory), оборудованном однокружным гониометром и двухкоординатным детектором ADSC Quantum 210 ( = 0.85000 , кремниевый монохроматор, сканирование по ). Дифракционные данные для монокристаллов остальных соединений получены на автоматических дифрактометрах Bruker Х8Арех (1, 4, 5, 14, 15, 17), Bruker Apex Duo (6-13) и Oxford SuperNova (18), оснащенных двухкоординатным детектором (графитовый монохроматор, сканирование по и ). В дифрактометре Oxford SuperNova использовалось излучение СиК, в дифрактометрах фирмы Bruker - MoK. ИК-спектры записывались на приборе «Scimitar FTS 2000» в таблетках с КВг. Элементный анализ (С, Н, N) выполнен на приборе «EURO EA 3000» (фирма Euro Vector). Термогравиметрический анализ выполнен на термовесах «TG 209 F1» (фирма Netzsch); разложение образцов проводили в атмосфере гелия, скорость нагрева 10 град/мин. Данные РФА получены на порошковом дифрактометре Philips PW 1820 / PW 1710 (CuK). Угол оптического вращения растворов определяли с помощью поляриметра «KRUSS Р3002 RS» в кюветах длиной 10 см. Исследования методом газовой и жидкостной хроматографии проводились совместно с ИК СО РАН. Спектры H ЯМР записаны на спектрометре «Bruker ADVANCE 500 MHz» при 400.13 МГц в ампулах 5 мм.
Проверка гомохиральности [Ni2(S-mal)2bpy] 2Н20 и [Ni2(S-mal)2bpe] ЗН20
Навеску кристаллов [Ni2(S-mal)2bpy]-2H20 572 мг (1.0 ммоль) растворили в 120 мл воды при добавлении концентрированной соляной кислоты до рН = 3. Прилили 60 мл спиртового раствора диметилглиоксима (10 г/л) и нагрели до 80 С. Добавили концентрированный раствор аммиака до появления характерного запаха (рН = 10). Разбавили горячей водой до 400 мл и грели еще в течение часа. Выпавший диметилглиоксимат никеля отфильтровали. Полученный фильтрат упарили до 20 мл, добавили аммиак до рН = 10, выпавшие диметилглиоксим и бипиридил отфильтровали. Для полученного раствора измерили угол оптического вращения. Результат сравнили со значениями для калибровочных растворов, содержащих яблочную кислоту (0.075 М, 0.093 М и 0.11 М) и бипиридил (0.037 М, 0.046 М и 0.055 М соответственно) при рН = 10 (см. ниже). Повторили аналогичный эксперимент для навесок полимера 429 мг (0.75 ммоль) и 715 мг (1.25 ммоль). По результатам экспериментов среднее значение оптической чистоты полимера составило 97%. В аналогичном эксперименте для соединения [Ni2(S-mal)2bpe]-3H20 навески составляли 494 мг (0.8 ммоль), 617 мг (1.0 ммоль) и 771 мг (1.25 ммоль). Среднее значение оптической чистоты составило 98%. Калибровочные растворы для [Ni2(S-mal)2bpy]-2H20:
1) яблочная кислота 200 мг, 4,4 -бипиридил 116 мг
2) яблочная кислота 250 мг, 4,4 -бипиридил 145 мг
3) яблочная кислота 300 мг, 4,4 -бипиридил 174 мг Калибровочные растворы для [Ni2(S-mal)2bpe]-3H20:
1) яблочная кислота 200 мг, транс-1,2-бис(4-пиридил)этилен 135 мг
2) яблочная кислота 250 мг, транс-1,2-бис(4-пиридил)этилен 169 мг
3) яблочная кислота 300 мг, транс-1,2-бис(4-пиридил)этилен 203 мг
Указанные навески растворили в 20 мл воды. Добавили концентрированный раствор аммиака до рН = 10. Отфильтровали осадок бипиридила.
Проверка гомохиральности [Ni(S-mal)bpy] ЗН20
Навеску полимера 580 мг (1.45 ммоль) растворили в 90 мл воды при добавлении концентрированной соляной кислоты до рН = 3. Прилили 45 мл спиртового раствора диметилглиоксима (10 г/л) и нагрели до 80 С. Добавили концентрированный раствор аммиака до появления характерного запаха (рН = 10). Разбавили горячей водой до 300 мл и грели еще в течение часа. Выпавший диметилглиоксимат никеля отфильтровали. Полученный фильтрат упарили до 20 мл, добавили аммиак до рН = 10, отфильтровали выпавшие диметилглиоксим и бипиридил. У полученного раствора измерили угол оптического вращения. Результат сравнили со значениями, полученными для калибровочных растворов, содержащих бипиридил и яблочную кислоту с концентрацией 0.056 М, 0.075 М, 0.094 М при рН = 10 (см. ниже). Провели еще один аналогичный эксперимент для навесок полимера 0.304 г (0.76 ммоль) и 700 г (1.75 ммоль). По результатам экспериментов среднее значение оптической чистоты полимера составило 98%.
Калибровочные растворы:
1) яблочная кислота 150 мг, 4,4 -бипиридил 174 мг
2) яблочная кислота 200 мг , 4,4 -бипиридил 232 мг
3) яблочная кислота 250 мг , 4,4 -бипиридил 292 мг
Указанные навески растворили в 20 мл воды. Добавили концентрированный раствор аммиака до рН = 10. Отфильтровали осадок бипиридила.
Проверка гомохиральности [Zn2(bdc)(S-lac)(dmf)] DMF
Две параллельных пробы [Zn2(bdc)(S-lac)(dmf)]DMF 529 мг (1.0 ммоль) и 265 мг (0.5 ммоль) разложили в 20 мл раствора NaOH (4М). Для полученного раствора измерили угол оптического вращения. Результат сравнили со значениями вращения калибровочных растворов (см. ниже). По результатам экспериментов среднее значение оптической чистоты полимера составило 96%. Калибровочные растворы:
1) молочная кислота 30 мг, терефталевая кислота 55 мг, нитрат цинка 198 мг, ДМФ 52 мг в 20 мл 4М NaOH.
2) молочная кислота 60 мг, терефталевая кислота 110 мг, нитрат цинка 396 мг, ДМФ 98 мг в 20 мл 4М NaOH.
3) молочная кислота 100 мг, терефталевая кислота 184 мг, нитрат цинка 661 мг, ДМФ 162 мг в 20 мл 4М NaOH.
Определение стереоселективной сорбции для [Ni(S-mal)bpy]3H20
Координационный гомохиральный каркас [Ni(S-mal)bpy]3H20 представляет собой хиральные цепочки малата никеля, соединенные в двух направлениях через 4,4 -бипиридильные мостики так, что образуется каркасная структура с системой полостей. Вдоль направления хиральных цепочек имеются каналы с прямоугольным сечением 56 , соединяющиеся более малыми окошками 44 . Хиральные остатки яблочной кислоты покрывают внутреннюю поверхность каналов и доступны для небольших хиральных субстратов для потенциального стереоселективного распознавания. Для изучения стереоселективных свойств этого соединения нами были выбраны спиртовые субстраты небольшого размера. В типичном эксперименте кристаллы [Ni(S-mal)bpy]3H2O добавлялись к рацемической смеси жидких субстратов и выдерживались при комнатной температуре в течение трех суток. После этого в экспериментах с 1-фенилэтанолом и 2-пентанолом маточный раствор отделялся от кристаллов и для него определялся угол вращения методом оптической поляриметрии. Общее содержание хирального лиганда в кристаллах определяли методом ЯМР после разложения их в DCl. В случае 1-фенилэтанола состав энантиомеров дополнительно определялся методом ЯМР использованием сдвигающего реагента Eu(hfc)3 (hfc=3-(гептафторопропилгидроксиметилен-(+)-камфорат). В эксперименте с 1-фенилпропанолом кристаллы были отделены от маточного раствора и для них проводили экстракцию хирального спирта метанолом. Полученный метанольный экстракт исследовался методом газовой хроматографии на хиральной колонке. Энантиомерный избыток (e.e.) считался по формуле e.e. = ([R] – [S]) / ([R] + [S]), где R и S – количества соответствующих энатиомеров в исследуемом растворе.
Значения e.e., полученные в наших экспериментах, суммированы в табл. 4.
К сожалению, значения энантиомерного избытка, полученные в наших случаях невелики и составляют от 4% для 1-фенилэтанола и 1-фенилпропанола до 7% для 2-пропанола. Во всех случаях сорбируется преимущественно R-изомер. Отметим, что для координационного полимера [Ni(S-mal)bpy]3H2O была доказана оптическая чистота фазы, таким образом, рацемизация каркаса не могла являться причиной низкой стереоселективности. Полученные нами данные, скорее всего, свидетельствуют о неоптимальной геометрии в межмолекулярном взаимодействии каркас-субстрат, так, что асимметричные углеродные атомы молекулы спирта в её оптимальной ориентации в каналах [Ni(S-mal)bpy]3H2O не образуют контактов с хиральными центрами каркаса. В дальнейшем нами планируется поиск оптимальных субстратов для имеющихся пористых каркасов малатов переходных металлов и других гомохиральных координационных полимеров, в т.ч. с привлечением методов компьютерного моделирования. Координационные соединения на основе одного органического хирального лиганда
Синтез и строение комплекса меди(II) с -гидроксиаминобутановой кислотой 4-Амино-2-гидроксибутановая кислота (H2hab) используется для синтеза препарата амикацина, являющегося сильным b N J бактерицидным антибиотиком [127]. Эта молекула обладаетоптической чистотой и имеет несколько функциональных групп, способных координировать катионы металлов.
Несмотря на небольшой размер, простое строение и коммерческую доступность гидроксиаминобутановой кислоты, на текущий момент в Кембриджской базе структурных данных с ней нет ни одной структуры металл-органических координационных соединений. В нашей работе удалось закристаллизовать координационное соединение меди и гидроксиаминобутановой кислоты и охарактеризовать его различными методами, включая РС А.
Комплекс [Cu4(S-hab)4(H2O)2]4H2O (1) в виде синих кристаллов был полученмедленным упариванием раствора, приготовленного из равных навесок основного карбоната меди Cu(OH)2CuCO3 и хиральной гидроксиаминобутановой кислоты S-H2hab. Состав и кристаллическое строение 1 были установлены методом монокристального рентгеноструктурного анализа и подтверждены методами порошковой рентгеновской дифракции и ТГА. В комплексе можно выделить два биядерных фрагмента, связанных между собой. Каждый фрагмент {Cu2(S-hab)2(H2O)} содержит два кристаллографически независимых катиона меди и два аниона гидроксиаминобутановой кислоты (рис. 59). Катионы меди находятся в тетрагонально-пирамидальном окружении. Основание пирамиды образовано двумя атомами кислорода депротонированных гидроксильных групп анионов hab " в цис-положении друг к другу, атомом азота аминогруппы одного аниона и карбоксилатным кислородом второго аниона. Координационное окружение катиона Cu(1) дополнено гидроксильным кислородом аниона hab2"соседнего фрагмента. У катиона Cu(2) в аксиальном положении располагается молекула воды. Строение второго фрагмента комплекса аналогично первому. Длины связей Cu–O между фрагментами (2.457 и 2.401 ) существенно длиннее, чем внутри фрагмента (1.926 - 1.988 ). ТГА соединения 1 показал 13% потери массы в диапазоне температур от комнатной до 150 C, что можно отнести к удалению четырех кристаллизационных и двух координированных молекул воды (рассчитано для 6H2O в 1: 13%). Разрушение комплексов происходит при более высокой температуре (180 C). остальные - в проволочной модели. Обозначения атомов: С -серый, О - красный, N - синий. Пунктиром показаны длинные взаимодействия Си—О, за счет которых осуществляется димеризация фрагментов {Си (S-hab) (Н О)}
Соединение 1 имеет молекулярную природу и, таким образом, может играть роль хирального вторичного строительного блока при образовании пористых координационных каркасов за счет замещения аквалигандов на мостиковые лиганды или за счет дополнительной координации линкеров к катионам меди со стороны основания пирамиды. К сожалению, проведенные эксперименты показали, что соединение 1 не вступает в реакции с N-донорными линкерами, такими как 4,4 -бипиридил и уротропин, в различных растворителях (метанол, ДМФ, ДМА, их смеси). После упаривания реакционной смеси образуются кристаллы 1.
Синтез и исследование координационных полимеров на основе меди(II), фенилаланина и бипиридила
Природные аминокислоты являются перспективными исходными соединениями для получения гомохиральных металл–органических полимеров, так как они доступны из природного сырья в оптически чистом виде. Координационная химия аминокислот хорошо изучена, однако, на сегодняшний день в литературе представлено немного примеров получения металл–органических каркасов с их использованием. Фенилаланин – природная хиральная кислота, обладает двумя функциональными группами и может координировать ионы металлов, образуя моноядерные комплексы и полимерные структуры. Мы осуществляли поиск новых гомохиральных координационных полимеров в системе медь–фенилаланин в присутствии бипиридила, который может выступать в роли мостикового линкера. Было получено два соединения – нехиральное и хиральное.
Соединения 14 и 15 образуются последовательно из одной реакционной смеси, представляющей собой водно-этанольный раствор (2:1) фенилаланина, бипиридила и нитрата меди. Вначале образуется соединение [Cu(bpy)2(H2O)2](NO3)2 4.5C2H5OH (14) с пористой структурой, а спустя длительное время – более плотный каркас [Cu2(bpy)(H2O)(S-pha)2](NO3)2H2O (15) [136]. При попытке провести аналогичный синтез с бис-(пиридил)этиленом образующиеся кристаллы имеют низкое качество и непригодны для РСА.
Соединение 14 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе Pccn. Координационный полиэдр меди состоит из четырех атомов азота 4,4 -бипиридила и двух атомов кислорода молекулы воды (рис. 82). Для Cu(1) в структуре 17 наблюдается характерное Ян-Теллеровское искажение координационного полиэдра. Длины связей Cu-N в экваториальном положении лежат в диапазоне 2.019(4) – 2.043(4) , а длина связи Cu-O в аксиальном положении существенно удлинена и составляет 2.478(3) . В структуре можно выделить два кристаллографически независимых типа 4,4 -бипиридильных линкеров (bpy1 и bpy2), развернутых относительно друг друга примерно на 90. Молекула bpy2 разупорядочена по двум позициям (рис. 82) вокруг центра инверсии, находящегося в положении (0 0 1). Все молекулы 4,4 -бипиридила мостиковые и имеют характерный разворот пиридиновых колец. Молекулы bpy1 связывают катионы меди в цепочки вдоль оси с. Эти цепочки «прошиты» молекулами bpy2, находящимися в плоскости ab. Металл– органические цепочки в плоскости ab укладываются друг над другом с углом поворота 36.2, и таким образом образуется каркасная структура с открытой архитектурой, имеющая топологию cds (рис. 83). В каркасе имеется два типа пересекающихся каналов с поперечным сечением 77 и 37 . Свободный объем, оцененный с помощью программы PLATON, составляет 51%. Интересно отметить, что каркас соединения 14 заряжен положительно. Для компенсации избыточного положительного заряда в каналах соединения 14, предположительно, находятся нитрат-анионы. По данным SQUEEZE в полостях каркаса имеется нескомпенсированная электронная плотность, которая соответствует двум нитрат-анионам и четырем с половиной молекулам этанола на формульную единицу. По данным элементного анализа при выдерживании образца на воздухе часть гостевого этанола замещается молекулами воды.
Соединение 15 кристаллизуется в хиральной пространственной группе P212121. В структуре 15 можно выделить два кристаллографически независимых катиона меди, которые имеют искаженную октаэдрическую геометрию (4+2 координация) вследствие эффекта Яна-Теллера. По данным РСА в структуре 15 все анионы фенилаланина имеют L(S)-конфигурацию. Координационное окружение Cu(1) состоит из атомов азота амино группы N(11) и кислорода карбоксильной группы O(11) фенилаланина, координирующегося бидентатно, что типично для комплексов фенилаланина, а также атома кислорода карбоксильной группы O(22) фенилаланина, координированного монодентатно по мостиковому типу, и атома азота N(1) от молекулы bpy. Атомы кислорода от двух нитрат-анионов дополняют координацию Cu(1) до 4+2, при этом расстояния Cu–ONO2 составляют 2.504(3) и 2.525(3) (рис. 84). Координационное окружение Cu(2) отличается от Cu(1) наличием молекулы воды в аксиальном положении вместо нитрат-аниона. Благодаря мостиковым функциям фенилаланин-аниона катионы меди объединяются в цепочки, которые направлены вдоль оси a. Цепочки через мостиковый лиганд bpy соединены в гофрированные слои, лежащие в плоскости ac. Мостиковый нитрат-анион координируется к Cu(1) в одном слое и к Cu(2) в соседнем слое. Слои, соединяясь таким способом, образуют трехмерный каркас с топологией unc (рис. 85). Подобный способ связывания приводит к образованию небольших полостей в структуре. Четыре молекулы воды в элементарной ячейке занимают свободное пространство структуры.
В литературном обзоре приведены несколько интересных семейств пористых гомохиральных координационных полимеров на основе катионов переходных металлов (Со2+, Ni2+, Си2+) и хиральной аспарагиновой кислоты. Яблочная кислота (S-Н2mal), доступная в оптически чистой форме, схожа по строению с аспарагиновой или винной кислотой и является удобным органическим лигандом для получения гомохиральных комплексов. На данный момент среди многих описанных металл-органических координационных полимеров на основе яблочной кислоты лишь немногие являются оптически чистыми и имеют трехмерный каркас с настраиваемым размером полостей [39]. В рамках настоящей работы представляло интерес более подробно и систематически исследовать трехкомпонентную систему катион металла (Си2+) - яблочная кислота -мостиковый лиганд для получения семейств пористых гомохиральных координационных полимеров с настраиваемыми структурными параметрами.
Небольшое количество кристаллов соединения [Cu2(S-mal)2(bpy)2(H20)]2.5H20 (16) получено нагреванием смеси основного карбоната меди, яблочной кислоты и бипиридила в метаноле и последующим длительным выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре. К сожалению, нам не удалось получить значительного количества продукта, свободного от примесей. Строение и химический состав полученных темно-синих кристаллов были установлены методом РСА с использованием синхротронного излучения.
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
