Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние теории и практики изучения процессов дефектообразования и описания структурных несовершенств в кристаллах неорганических веществ
1.1. Основные типы и количественные характеристики структурных несовершенств кристаллических фаз 19
1.2. Термодинамические аспекты описания несовершенного кристалла .
1.2.1. Общие понятия теории упругости 30
1.2.2. Модели твердых растворов 36
1.2.3. Термодинамическое описание дисперсных систем 40
1.3. Методы исследования структурных несовершенств и неоднородностей химического состава реальных кристаллов 43
1.3.1. Определение дислокационных структур методом гармонического анализа формы рентгеновских линий (ГАФРЛ) 44
1.3.2. Использование атомно-абсорбционного анализа, совмещенного с анализом термовыхода элемента, для изучения форм вхождения микроэлементов в минералы и неорганические кристаллы 47
1.3.3. Методы спектроскопии поверхности (РФЭС и Оже-спектроскопия) 50
1.3.4. Применение методов сканирующей зондовой микроскопии (атомно-силовой и туннельной микроскопии) для анализа морфологии и микроструктуры поверхности кристаллов 54
1.4. Выводы 58
ГЛАВА 2. Концепция вынужденных равновесий 60
2.1. Термодинамические состояния реальных неорганических и минеральных систем 60
2.2. Основные принципы, базовая концепция и определения 63
2.3. Термодинамическое описание дисперсных систем 67
2.4. Теоретическое описание стабильных вынужденных равновесий 82
2.5. Анализ метастабильных вынужденных равновесий 90
2.6. Выводы 93
ГЛАВА 3. Вынужденные равновесия при структурных и других твердофазовых превращениях 95
3.1. Изучение полиморфных и политипных переходов в твердых растворах 95
3.1.1. Устойчивость полиморфов, политипов, микродвойниковых и доменных структур с точки зрения реализации ВР (по литературным данным) 93
3.1.2. Теория твердофазовых превращений в твердых растворах с образованием когерентных фаз 104
3.1.3. Численное моделирование вынужденных равновесий в сульфидах цинка и ртути 112
3.2. Природа устойчивости модулированных структур (на
примере лазурита) 126
3.2.1. Термодинамическая теория модулированных структур в силикатах 127
3.2.2. Экспериментальное изучение вынужденных равновесий при структурно-химических превращениях в лазурите 144
3.3. Вынужденные равновесия при межпозиционном упорядочении в кристаллах в процессе их роста и при твердофазовых превращениях (на примере калиевого полевого шпата) 159
3.3.1. О возможности возникновения состояний BP в процессе роста кристаллов КПШ 159
3.3.2. Структурные особенности природных кристаллов щелочных полевых шпатов с точки зрения реализации ВР при твердофазовых превращениях 160
3.3.3. Численное моделирование вынужденных равновесий в калиевом полевом шпате 164
3.4. Выводы 170
ГЛАВА 4. Вынужденные равновесия в дисперсных и псевдоморфных системах 173
4.1. Изоморфная смесимость в дисперсных системах 173
4.1.1. Теория изоморфного размерного эффекта 174
4.1.2. Численное моделирование изоморфного размерного эффекта в неорганических системах 181
4.1.3. Экспериментальное и теоретическое изучение изоморфного размерного эффекта в системе
FeS2 - CoS2 187
4.2. Вынужденные равновесия и псевдоморфизм 200
4.2.1. Проявления псевдоморфизма в неорганических системах 201
4.2.2. Термодинамическая теория псевдоморфных систем 206
4.2.3. Природа устойчивости легкоокисляемых самородных металлов в природных условиях 226
4.2.4. Роль псевдоморфных структур в технологических процессах 232
4.2.4.1. Процесс сульфатизации тантало-ниобатов 332
4.2.4.2. Влияние собственных точечных дефектов на процесс карбидообразования при карботермического восстановления кремния из кремнезема 241
4.3. Выводы 250
ГЛАВА 5. Поведение микроэлементов в неорганических системах со структурно-несовершенными кристаллическими фазами 254
5.1. Эффект "улавливания" микропримесей точечными дефектами 254
5.1.1. Экспериментальное исследование вхождения микропримеси кадмия в кристаллы пирротина различной стехиометрии 256
5.1.2. Численное моделирование взаимодействия примеси кадмия с точечными дефектами в пирротине 264
5.2. Концентрирование микроэлементов дислокационными структурами минеральных кристаллов 269
5.2.1. Анализ взаимодействия атомов примеси с дислокациями (общий случай) 270
5.2.2. Взаимодействие атомов примеси с границами блоков несовершенного кристалла 272
5.3. Особенности проявления эффекта “улавливания” микропримеси в реальных экспериментальных условиях 288
5.3.1. Фракционирование Cd в системе галенит-сфалерит (PbS-ZnS) 289
5.3.2. Распределение Mn между PbS и водно-солевым раствором 293
5.3.3. Фракционирование марганца в реальных кристаллах сфалерита 296
5.3.4. Распределение цезия между механически диспергированным КПШ и водно-солевым раствором 300
5.4. Концентрирование микроэлементов поверхностными ультрадисперсными и нанофазами 307
5.4.1. Методика эксперимента 308
5.4.2. Концентрирование Cd поверхностными неавтономными фазами на кристаллах пирротина Fe1-xS 309
5.4.3. Значение поверхностных неавтономных фаз для экспериментальной геохимии 317
5.5. Выводы 318
ГЛАВА 6. Особенности проявления вынужденных равновесий при производстве порошкового алюминия 321
6.1. Характеристика промышленных образцов порошкового алюминия 321
6.2. Химический состав поверхности дисперсного алюминия по результатам РСМА и РФЭС 330
6.3. Химический состав порошкового алюминия в зависимости от размера частиц и технологической области отбора образцов 341
6.4. Физико-химическое моделирование вынужденных равновесий при получении порошкового алюминия 350
6.4.1. Устойчивость псевдоморфной системы "ядро (алюминий) - оболочка (оксиды и нитрид алюминия)" 350
6.4.2. Стабилизация полукогерентных псевдоморфных частиц за счет перераспределения микропримесей 353
6.5. Выводы 357
Заключение 361
Список литературы
- Термодинамические аспекты описания несовершенного кристалла
- Термодинамическое описание дисперсных систем
- Экспериментальное изучение вынужденных равновесий при структурно-химических превращениях в лазурите
- Численное моделирование взаимодействия примеси кадмия с точечными дефектами в пирротине
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время можно считать доказанным, что поведение неорганических систем, включая природные минеральные системы, в тех или иных физико-химических условиях определяется микроструктурой и дефектностью кристаллических фаз, степенью их самоорганизации (если речь идет о дисперсных, ультрадисперсных и наносистемах), свойствами границ раздела или самой поверхности как таковой. Об этом свидетельствуют данные многих химико-технологических процессов, материаловедения, катализа, минералогии, основанные на современных физических методах исследования вещества (электронная спектроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия высокого разрешения, сканирующая зондовая микроскопия и др.). Несмотря на впечатляющий по объему эмпирический и теоретический материал, полученный в результате исследования особенностей процессов дефектообразования при механической обработке материалов, воздействии на вещество электромагнитным излучением и разного вида высокоэнергетическими пучками заряженных частиц, а также при синтезе кристаллов, следует отметить отсутствие общей концепции описания реальных твердых фаз, как специфических объектов, не только обладающих уникальными свойствами, но и реализующих эти свойства при взаимодействии с другими фазами.
Кроме того, до сих пор отсутствует единая точка зрения на характер процессов и термодинамические состояния в технологических (неорганических) и природных (минеральных) системах. С одной стороны, очевидно, что их нельзя считать полностью равновесными (в смысле классической равновесной термодинамики Гиббса), поскольку процессы часто протекают в динамических условиях, а системы характеризуются сильной пространственной и химической неоднородностью, однако при этом конечные или промежуточные продукты физико-химических превращений, как правило, обладают определенной термодинамической устойчивостью при изменении Р,Т-условий существования системы.
Физико-химический анализ таких систем методами равновесной или неравновесной термодинамики с применением принципов локального и частичного равновесия в определенной степени позволяет разрешить это противоречие. Действительно, разбивая неравновесную в целом систему (например, структурно-несовершенный кристалл), многоуровневую в отношении дальнодействия и интенсивности физических (деформационных, магнитных и электрических) полей, на локальные области, можно получить составную систему, стабильность которой описывалась бы экстремальными принципами (принципом минимума полной свободной энергии, производства энтропии и т.д.). Эти локальные области, в переделах которых можно пренебречь изменением интенсивных параметров (температуры, химических потенциалов компонентов, тензоров деформации и напряжений), находятся во внутреннем равновесии. Хотя такой путь решения проблемы в отношении описания структурно-несовершенных кристаллов выглядит наиболее перспективным, следует признать, что существенной доработки требует понятийный аппарат, конкретизация принципа равновесия, а также дополнительных условий и факторов, обеспечивающих этот принцип равновесия. Представленная к рассмотрению работа направлена на решение именно этих проблем.
Цель и задачи исследования. Цель данной работы - создание общей термодинамической концепции анализа физико-химических явлений, возникающих в неорганических системах со структурно-несовершенными кристаллическими фазами.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
Разработать базовые принципы концепции вынужденных равновесий (ВР), включающей в себя формулировку вариационной задачи и вывод общих условий стабильного и метастабильных ВР.
Провести термодинамическое обоснование частных теорий ВР для анализа фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами, ультрадисперсными и нанофазами).
На основе теоретических разработок концепции ВР создать пакет программ для численного моделирования ВР в неорганических системах.
Изучить особенности проявления ВР в реальных неорганических системах: определить вынуждающие факторы (дополнительные факторы равновесия, которые стабилизируют термодинамические состояния кристаллов с определенным типом и плотностью структурных несовершенств), связать их с особенностями микроструктуры (типом и плотностью внутрикристаллитных, доменных и межблочных границ), размером и формой микрокристаллов, концентрацией собственных нестехиометрических дефектов. Установить влияние вынуждающих факторов на механизмы структурных, фазовых и химических превращений реальных кристаллов.
5. Определить условия реализации и влияние ВР на конкретные химико-
технологические процессы.
Научная новизна работы.
Разработаны принципы концепции ВР, составившие основу нового направления в области моделирования физико-химических процессов с участием структурно-несовершенных кристаллических фаз, которое отличается от предыдущих подходов учетом реальных термодинамических состояний систем и действующих в них дополнительных факторов равновесия (внутренних вынуждающих факторов).
Дано термодинамическое обоснование частных теорий ВР, описывающих особенности фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, а также факторы (тип и плотность структурных дефектов), способствующие вхождению микроэлементов в реальные кристаллы.
Показано, что устойчивые структурные состояния (противоречащие равновесным фазовым диаграммам), возникающие при полиморфных и политипных превращениях в природных и синтетических твердых растворах на основе ZnS и HgS удовлетворительно описываются в рамках концепции ВР: их устойчивость обусловлена развитой когерентной доменной структурой кристаллов или высокой плотностью дефектов упаковки (ДУ).
Установлены механизмы стабилизации трехмерной модуляции состава кристаллов Прибайкальского лазурита и построена диаграмма его устойчивости в координатах летучесть SO2 - температура.
Показано, что состояние неполного А1, Si-упорядочения калиевых полевых шпатов (в модели структурного перехода доменов разупорядоченной моноклинной модификации в домены с упорядоченной триклинной формой) определяется
степенью когерентности границ доменной структуры; в большинстве случаев наиболее стабильным оказывается почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол.% RbAlSi308.
Определена зависимость пределов изоморфной смесимости от формы и размера частиц в системах: FeS2-CoS2, Au-Ag, Au-Pt, ZnS-HgS).
Показано, что устойчивость легкоокисляемых самородных металлов (ЛСМ) в природных условиях связана с образованием когерентных псевдоморфных частиц (металлическое ядро - внешняя оксидная оболочка).
В рамках концепции ВР теоретически и экспериментально установлен эффект концентрирования микропримесей структурно-несовершенными кристаллами и поверхностными нанофазами.
С позиций концепции ВР рассмотрен химико-технологический процесс получения порошков алюминия, что позволило определить оптимальный (с точки зрения уменьшения адгезии частиц) химический и фазовый состав поверхностных пленок.
Показано, что образование псевдоморфных частиц с высокой степенью когерентности межфазной границы уменьшает термодинамический стимул реакции химического разложения минерального вещества серной кислотой.
Показано, что активность SiC в процессе карботермического восстановления кремния из кремнезема определяется концентрацией собственных точечных дефектов в SiC при образовании псевдоморфной системы C-SiC.
Практическая значимость. Физико-механические свойства металлов и сплавов, как правило, определяются микроструктурой, химическим составом, размером и формой зерен (блоков). Представленный в данной работе термодинамический формализм размерного эффекта и твердофазовых превращений с образованием когерентных фаз открывает широкие возможности для моделирования новых материалов с заданной микроструктурой, химическим и фазовым составом, а также прогнозировать их устойчивость при термической или термомеханической обработке.
Параметры межпозиционного упорядочения в силикатах часто используются как геоспидометры. Поэтому полученные в настоящей работе данные, относящиеся к реализации ВР в калиевых полевых шпатах (КПШ), следует учитывать при оценке реальных скоростей остывания горных пород и массивов.
Эффекты концентрирования микропримесей разными типами структурных несовершенств (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами) и поверхностными нанофазами вносят существенный вклад в структурную составляющую форм нахождения элементов, которая, как известно, используется для оценки Р,Т-параметров минералообразования. Следовательно, многие геотермобарометры, основанные на принципе фазового соответствия, должны быть пересмотрены или скорректированы с учетом влияния данных эффектов, особенно в низко- и среднетемпературной областях фазообразования.
Кристаллы калиевых полевых шпатов, обладающие развитой дислокационной структурой, могут использоваться в качестве эффективных сорбентов или входить в состав минеральной матрицы при захоронении радиоактивных отходов, содержащих изотоп Cs .
Технологические задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью получения заданного размерного распределения и более эффективного разделения на размерные фракции могут быть решены путем управления структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностных псевдоморфных оболочек частиц. В свою
очередь, этого можно достичь за счет оптимизации состава газовой фазы и химической модификации исходного расплава, распыляемого газовым потоком. Степень окисления и толщину поверхностных пленок, а следовательно, и физико-химические свойства частиц, можно регулировать добавлением в состав расплава определенных примесных элементов, способствующих формированию стабильных поверхностных оболочек.
При оптимизации технологии кислотного разложения и выщелачивания минерального сырья необходимо учитывать возможность образования устойчивых псевдоморфных структур, которые, по-видимому, в большинстве случаев являются основной причиной неполного извлечения ценных компонентов или неполного разложения твердой фазы.
На защиту выносятся:
1. Основные положения концепции вынужденных равновесий: определение
вынуждающих факторов, ответственных за реализацию стабильных и
метастабильных состояний структурно-несовершенных кристаллов, критерий
вынужденных равновесий, постановка вариационной задачи и вывод общих условий
стабильных и метастабильных вынужденных равновесий.
2. Термодинамическое обоснование частных теорий вынужденных
равновесий для анализа фазовых и структурных превращений с образованием
когерентных твердых растворов, изоморфного размерного эффекта, механизмов
устойчивости модулированных и псевдоморфных структур, эффекта
концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими
вакансиями и дислокационными структурами), микро- и нанофазами.
3. Результаты численного моделирования вынужденных равновесий в
неорганических и минеральных системах: влияние когерентности межфазных
границ и плотности ДУ на диаграмму состояния микрогетерофазных систем ZnS-
(CdS, MnS) и HgS-ZnS; механизм устойчивости трехмерной несоразмерной
модулированной (синусоидальной) структуры природных лазуритов; пределы
устойчивости когерентной доменной структуры КПШ, проявление изоморфного
размерного эффекта в системах Au-Ag, Au-Pt и ZnS-HgS, FeS2-CoS2; механизм
стабилизации ЛСМ (Mg, Zn, Ті, Fe, Cr, Al) в природных условиях; концентрирование
микроэлементов конституционными вакансиями нестехиометрических соединений,
дислокациями и их устойчивыми образованиями, поверхностными микро- и
нанофазами.
4. Приложения анализа вынужденных равновесий к химико-
технологическим процессам получения кристаллического кремния,
порошкового алюминия, тантал-ниобиевого сырья: повышение химической
активности SiC при образовании когерентной псевдоморфной системы SiC-C при
карботермическом восстановлении кремния из кремнезема; влияние на процесс
сульфатизации танталит-колумбитового минерального сырья когерентной
псевдоморфозы из гидратированных оксидов тантала и ниобия; улучшение свойств
алюминиевого порошка путем управления структурным, фазовым и химическим
состоянием поверхностной псевдоморфной оболочки на частицах металла.
Апробация. Результаты работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии", (Миасс, 1988); на 2 Всесоюзном совещании "Физико-химическое моделирования в геохимии и петрологии на ЭВМ" (Иркутск, 1988); на Всесоюзном совещании "Эндогенные процессы в зонах глубинных разломов" (Иркутск, 1989); на 5 Всесоюзном симпозиуме по кинетике и динамике
геохимических процессов (Черноголовка, 1989); на 12 Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991); на Международной конференции "Пути повышения качества продукции кремниевого производства" (Иркутск, 1994); на Российской конференции "РФФИ в Сибирском регионе. Земная кора и мантия" (Иркутск, 1995); на Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999); на 5 Международной научно-технической конференции "Экологические проблемы производства кремния и кремнистых сплавов" (Иркутск, 1997); на 1 International Workshop Siberian Geoanalytical Seminar "INTERSIBGEOCHE" (Новосибирск, 1999); на Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); на 2 Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000); на 9 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000); на Международной научно-технической конференции "Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов" (Каменск-Уральский, 2001); на 2 Международной конференции "Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья" (Иркутск, 2001); на 14 Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); на 8 Международной конференции "Алюминий Сибири-2002" (Красноярск, 2002); на 10 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Иркутск, 2002); на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004, 2006).
Автор выступал в качестве руководителя следующих проектов, тематика которых соответствует цели данной работы: №94-05-16432 "Теоретическое и экспериментальное моделирование вынужденных равновесий в минеральных системах, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы"; №96-05-64946 "Вынужденные минеральные равновесия в реальных геохимических системах"; №01-05-65429 "Поведение микроэлементов (включая РЗЭ) при взаимодействии флюида со структурно-несовершенными минеральными фазами (экспериментальное и теоретическое моделирование)"; №04-05-64478 "Образование и устойчивость поверхностных неавтономных фаз, их влияние на компонентный состав примесей кристаллов в процессе минералообразования (численное и экспериментальное моделирование)"; №05-05-97291-р_байкал "Источники поступления в экосистему оз.Байкал и механизмы преобразования пылевых и аэрозольных частиц по данным изучения особенностей их структуры и химического состава", поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ). Кроме того, проект "Использование механически активированных кристаллов минералов для "улавливания" радиационно и химически опасных микроэлементов" был поддержан Фондом Джона Д. и Кэтрин Т. МакАркуров (1995 г.).
Публикации. Опубликовано 32 научные работы в рецензируемых Российских и зарубежных изданиях. Всего по теме диссертации опубликовано 86 научных работ. Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и семинаров. В соавторстве с Урусовым B.C. и Таусоном В.Л. издана монография "Геохимия твердого тела" М: ГЕОС, 1997, которая была удостоена медали и диплома Президиума и Совета Всероссийского минералогического общества, 1999 г.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка использованной литературы. Содержит 397 страниц
машинописного текста, включая 55 рисунков, 32 таблицы. Список литературы включает 309 работ.
Личный вклад автора. Автору принадлежит разработка большинства частных теорий вынужденных равновесий в неорганических системах, а также созданный на их основе пакет научных программ для численного моделирования. Результаты численного моделирования получены лично автором, экспериментальный материал частично получен автором или под его руководством при выполнении научных работ по грантам РФФИ и Фонда МакАртуров, а также научных проектов по приоритетным направлениям фундаментальных исследований СО РАН.
Благодарности. Автор искренне признателен заведующему лабораторией экспериментальной геохимии Института геохимии СО РАН, научному консультанту, лауреату премии Правительства РФ в области науки и техники, д.х.н. Таусону В.Л. за формирование моего научного мировоззрения и постоянную поддержку проводимых исследований; к.х.н. Абрамовичу М.Г. за сотрудничество в совместных работах, д.т.н., Заслуженному деятелю науки и техники РФ Черняку А.С. за интересное обсуждение и консультации по вопросам переработки минерального вещества, Смагунову Н.В. и к.х.н. Пархоменко И.Ю. за помощь, оказанную при выполнении работ по грантам РФФИ.
Термодинамические аспекты описания несовершенного кристалла
Вопрос классификации основных типов структурных несовершенств, хотя он и является принципиально важным, окончательно не решен и следует признать, что в настоящее время ни одна из предложенных систем не считается универсальной. Большинство авторов все же склоняется к тому, чтобы классифицировать дефекты по числу измерений, в которых они имеют микроскопическое значение. Тогда в соответствие с этим можно выделить четыре типа дефектов: точечные (нульмерные), линейные, планарные и объемные (см., например, [2]).
Точечным (нульмерным) дефектом называется искажение структуры, малое во всех трех измерениях, локализованное в области кристалла величиной от одного до нескольких межатомных расстояний. Точечные дефекты подразделяются на собственные и примесные. К собственным относятся дефекты Шоттки, френкелевские пары и нестехиометрические дефекты (вакансии и междоузлия), кластеры. Дефекты Шоттки представляют собой пару вакансий, образованных в катионной и анионной подрешетке. Френкелевские пары возникают при переходе атома (иона) из регулярной позиции кристаллической структуры в междоузлие. Основной характеристикой этих дефектов является их концентрация. В кристалле, находящемся в ненапряженном состоянии, концентрация дефектов Шоттки определяется выражением [3]: соответственно; AG - свободная энергии образования точечного дефекта; R -универсальная газовая постоянная; Т - температура; а - коэффициент, зависящий от структурного типа соединения. Из формул (1.1) и (1.2) следует, что концентрация дефектов определяется их энергией образования и температурой. Параметр AG обычно определяется либо расчетным путем, либо из температурной зависимости линейных размеров образца или коэффициентов термического расширения [4]. Концентрация данных дефектов даже при средних температурах достаточно мала, поэтому они влияют главным образом на оптические и электрические свойства кристаллов, но при температуре предплавления и в неоднородно напряженных кристаллах концентрация этих дефектов существенно возрастает, и они заметно могут влиять на другие физико-химические свойства, например, на диффузионные характеристики, спекаемость, коэффициенты распределения микропримесей и др.
К собственным точечным дефектам можно отнести и атомы, занимающие "неправильные" положения (в которых при достижении равновесия должны были бы находиться атомы другого элемента) при распределении по неэквивалентным кристаллографическим позициям структуры. Этот широко распространенный в минеральных кристаллах тип структурного несовершенства представляет особый интерес для геохимии, поскольку позволяет получать разнообразную информацию об условиях образования и термической истории многопозиционных кристаллов [5], [6].
Нестехиометрические точечные дефекты (вакансии или междоузельные атомы) встречаются практически во всех неорганических соединениях элементов переменной валентности. Вакансии могут располагаться в катионной или анионной подрешетках, либо в той и другой одновременно.
Концентрации этих собственных нестехиометрических дефектов определяют область гомогенности данного вещества. Она зависит не только от температуры, но и от активности компонентов в газовой фазе. Для оксидов это парциальное давление кислорода, для сульфидов парциальное давление паров серы и т.д. Величина области гомогенности варьирует в достаточно широких пределах и может достигать нескольких атомных процентов, как например, в магнетите (Fe3-xO4), вюстите (Fe1-xO), дигените (Cu2-xS), пирротине (Fe1-xS) и др. В таких соединениях велика вероятность упорядочения точечных дефектов. Это приводит обычно к образованию сверхструктур либо к еще одному виду точечных дефектов - кластерам.
Несомненно, наиболее распространенными точечными дефектами являются примесные элементы. Они могут занимать регулярные позиции кристаллической структуры, когда речь идет о твердых растворах замещения, либо междоузлия - твердый раствор внедрения. Более сложный вариант осуществляется, когда примесный компонент отличается по валентности от иона, который он замещает (гетеровалентный изоморфизм). В этом случае из-за необходимости соблюдения условия электронейтральности чаще всего в сопряженной решетке появляется компенсирующая избыточный заряд вакансия. Таким образом, гетеровалентный изоморфизм также может рассматриваться в качестве следствия проявления нестехиометрии в кристаллах.
Линейные (одномерные) дефекты (дислокации, цепочки вакансий, междоузельных атомов и т.д.) - это нарушения структуры, малые в двух измерениях, но сравнительно протяженные в третьем. Главную роль среди дефектов этого вида играют дислокации. Различают два крайних типа дислокаций: краевые и винтовые. Наиболее строгое определение дислокациям дается в рамках теории упругости. Если цилиндр из упругого материала разрезать вдоль главной оси до центра и затем части разреза сместить друг относительно друга на вектор b, потом вновь сшить разрез, то после установления в цилиндре равновесия тензор поля напряжений будет соответствовать полю тензора напряжений, создаваемому единичной винтовой дислокацией. Вектор b называется вектором Бюргерса, а линия вдоль центра цилиндра - дислокационной линией g. Эти два вектора задают положение дислокации в пространстве и определяют ее свойства. Если повторить описанную выше процедуру, но сдвиг производить не вдоль центральной линии цилиндра, а перпендикулярно ей, то равновесное поле напряжений будет соответствовать краевой дислокации, положение которой в пространстве и ее свойства также определяются двумя векторами b и g. Из данных определений следуют два важных вывода: для винтовой дислокации b g, для краевой b _L g; линия дислокации не может обрываться внутри кристаллических тел; дислокация должна выйти на поверхность или быть замкнутой. Удачной абстракцией, поясняющей образование дислокаций, можно считать удаление из кристалла одной атомной полуплоскости (необязательно с прямолинейным краем), которое приводит к образованию дислокации.
Термодинамическое описание дисперсных систем
В самом широком смысле вынуждающий фактор может быть определен как физическое, химическое или кристаллографическое условие или ограничение, налагаемые на виртуальные изменения определенных независимых (тензор напряжения или деформации) или внутренних (степень межпозиционного упорядочения в кристаллах, степень превращения при твердофазовых переходах и др.) термодинамических параметров системы. Напомним, что обычно вариации независимых параметров принимаются произвольными и в состоянии равновесия каждому их набору соответствует определенное значение внутреннего параметра. При вынужденных равновесиях не все значения независимых параметров (ij или ij ) могут реализовываться, а только те, которые обеспечивают существование данного вынуждающего фактора, т.е. если вынуждающий фактор действует на независимые параметры, то внутренние параметры "подстраиваются" под данные значения независимых параметров и наоборот, если вынуждающий фактор действует на внутренние параметры, то независимые параметры по-существу теряют статус таковых и их значения определяются внутренними параметрами (этот вариант реализуется только при метастабильных ВР).
Вынуждающий фактор не адекватен обычному термодинамическому фактору равновесия или параметру состояния системы (как, например, Т,Р,С), а вводится для более полной характеристики особенностей строения самой термодинамической системы, исходя из кристаллохимических соображений или данных эксперимента. Более того, только после установления всех действующих в системе вынуждающих факторов можно определиться с необходимым для полного описания системы набором независимых параметров состояния. При этом различные по своей природе вынуждающие факторы нередко требуют дополнительного введения в рассмотрение одних и тех же термодинамических переменных. Например, выступающие в качестве таких факторов когерентная межфазная граница и дислокационное скопление требуют при термодинамическом анализе введения тензора напряжений (или тензора деформаций) как независимого параметра состояния.
Будем различать внутренние вынуждающие факторы, присущие самой системе на некотором этапе ее развития и используемые для термодинамического описания особенностей внутреннего равновесия системы, и отличающиеся от них неспецифичностью внешние вынуждающие факторы. Последние представляют собой чисто внешние физические факторы, такие как закрытость системы или действующие на нее силовые поля (гравитационное, электрическое, магнитное), которые определяют условия изоляции всей системы, и, следовательно, влияют как на состояние вынужденного равновесия в системе, так и на истинно равновесное ее состояние. Такое разграничение, несмотря на некоторую его условность, в целом полезно, поскольку позволяет выделить внешние вынуждающие факторы и при возможности (а также ввиду тривиальности данного случая) исключить их из рассмотрения.
Как было отмечено ранее, стабильное ВР соответствует абсолютному минимуму термодинамического потенциала при всех фиксированных параметрах состояния или, что тождественно, выполнению всех условий равновесия с учетом действующих вынуждающих факторов. Метастабильное ВР II типа устанавливается за счет баланса определенных движущих сил (скажем, энергия ближнего упорядочения компенсируется энергией деформации химических связей и т.д., см. табл.2.1). Подчеркнем, что мы говорим о метастабильном ВР в том случае, если указанный баланс непосредственно не входит в условия равновесия. Надо заметить, что существуют также метастабильные вынужденные состояния иного типа, которые поддерживаются внешними по отношению к системе факторами; например, стационарные неравновесные состояния или диссипативные структуры; в настоящей работе они не рассматриваются.
Обычно применяемая при термодинамическом анализе неорганических систем методика минимизации функции свободной энергии позволяет определять составы фаз в системе, находящейся в условиях истинного термодинамического равновесия. В случае вынужденных равновесий указанная процедура без учета вынуждающих факторов (как правило, нетривиального) неправомерна, а анализ локальных минимумов нерационален, поскольку их может оказаться несколько, и не все они реализуемы по кинетическим причинам или в связи с симметрийным ограничениям, если речь идет о кристаллах. По-видимому, в такой ситуации наиболее продуктивным будет подход, состоящий в экспериментальном определении вынуждающих факторов и затем - в анализе равновесия в соответствии с принципами, излагаемыми в разделах 2.4. и 2.5.
Рассматривая термодинамические системы, в которых действуют вынуждающие факторы, можно воспользоваться аналогией с критерием равновесия Гиббса и постулировать, что система находится в состоянии стабильного вынужденного равновесия, если термодинамический потенциал при всех возможных изменениях в системе, совместимых с условиями изоляции и с действием вынуждающих факторов, остается постоянным или возрастает. Тогда стабильным ВР должно считаться такое состояние термодинамической системы, которое строго удовлетворяет критерию равновесия. В общем случае состояния метастабильного ВР требуется только, чтобы оно удовлетворяло критерию равновесия при бесконечно малых вариациях параметров состояния системы. Если же рассматриваются метастабильные ВР, обусловленные балансом движущих сил, то для их исследования можно предложить процедуру, аналогичную применяемой при анализе частичного химического равновесия: одно из условий равновесия заменяется на условие выполнения данного баланса.
Таким образом, совершенно очевидно, что вынужденные равновесия доступны термодинамическому анализу с использованием аппарата равновесной термодинамики, что резко отличает их от состояний, не подверженных действию каких-либо вынуждающих факторов, устойчивость которых определяется только кинетическими причинами.
Более частные проблемы, связанные с термодинамическим анализом вынужденных равновесий, а также конкретные примеры состояний ВР в минеральных системах и оценка их роли в различных явлениях подробно рассматриваются в следующих главах. Здесь же обратим внимание на то принципиальное обстоятельство, что в рамках концепции ВР возникает возможность применения хорошо разработанного аппарата равновесной термодинамики к необратимым в целом процессам и неравновесным в строгом смысле термодинамическим системам. Это находится в русле развития термодинамики реальных кристаллов. "Мы сталкиваемся с необходимостью дальнейшего углубленного рассмотрения взаимосвязи между структурными признаками твердых тел и их макроскопическими термодинамическими свойствами. Требуется разработка специфических критериев устойчивости с учетом анизотропии, дислокаций, блоков, дефектов, распределения домен и т.п." [68].
Завершая это самое общее введение в теорию ВР, заметим, что необходимость в ней возникает из-за того, что классическая термодинамика не дает ответа на вопрос, может ли в принципе реальная система достигнуть того или иного экстремального состояния самопроизвольно. В случае действия только внешних факторов такой проблемы, естественно, не существует, поскольку всегда можно привести систему в нужное состояние, изменяя параметры состояния. Никаких ограничений на такие изменения из термодинамики не следует. Концепция ВР акцентирует внимание на внутренних, т.е. присущих самой системе особенностях, благодаря которым может осуществляться состояние вынужденного равновесия, не идентичное, как мы видели выше, известным из классических представлений типам термодинамического состояния гетерогенных систем.
Экспериментальное изучение вынужденных равновесий при структурно-химических превращениях в лазурите
Поскольку компоненты тензора напряжений o\z и о"zz зависят от параметра С0, то при изменении валового состава системы может меняться ориентация межфазовой границы по отношению к неподвижной системе координат. Мы не будем анализировать этот эффект более подробно, но заметим, что неоднородность химического состава выделений вторичной фазы может привести к искривлению межфазовой границы, а значит и к более сложной микроструктуре гетерофазного кристалла, нежели принимаемая в рассматриваемой модели твердофазового перехода. Выражения (2.24) и (2.26) описывают изменение равновесного состава когерентных фаз в зависимости от температуры, степени превращения исходной фазы и начального состава твердого раствора С0 и могут быть решены численными методами как система нелинейных уравнений в отношении составов сосуществующих фаз после подстановки в них выражений (3.17)-(3.18), дополненных поверхностными термами в случае очень тонких ламелей. Конкретные численные примеры будут рассмотрены ниже.
Кроме стабильного вынужденного равновесия при твердофазовом переходе, в принципе, может реализоваться и метастабильное состояние ВР, которое описывается выражениями (2.30) и (2.31). Частные производные в выражениях (2.30) и (2.31) находятся дифференцированием выражений (3.17) и (3.18):
Подставляя выражения (3.17)-(3.18) и (3.22)-(3.23) в (2.30), получим нелинейное уравнение, решив которое можно найти зависимость степени превращения % в состоянии метастабильного ВР I типа от температуры, начального состава смешанных кристаллов и степени когерентности межфазной границы. Полученное таким образом уравнение имеет довольно сложную структуру, и его решение приходится искать численными методами. При этом устойчивость метастабильного ВР определяется условием (2.31). Простая подстановка выражений (3.22), (3.23), (3.24), (3.25) в (2.31) позволяет убедиться, что для полиморфных модификаций с близкими значениями упругих модулей и мольных объемов ВР устойчиво во всем интервале изменения параметра ;. Для переходов, имеющих значительный объемный эффект, либо сопровождающихся резким изменением в упругих свойствах контактирующих фаз, необходим дополнительный анализ для определения области изменения параметра , в которой выполняется условие (2.31).
Если рассматривается закрытая система, то к уравнению (2.30) необходимо добавить условие постоянства валового химического состава: Решение получившейся системы уравнений тоже находится численными методами. В следующих разделах рассматриваются результаты применения развитого выше термодинамического формализма к полиморфным (политипным) переходам в твердых растворах на основе ZnS и HgS.
Анализируемые здесь системы отличаются тем, что они, по-видимому, предрасположены к проявлению ВР (см. разд. 3.1.1.) и для них достаточно надежно определены необходимые для расчетов данные.
Энергия Гиббса вюртцит-сфалеритового перехода в чистом веществе принята по данным В.Л.Таусона и Л.В.Чернышева [91]. При температуре 350oC, соответствующей условиям образования природных кристаллов ZnS с повышенными содержаниями MnS и CdS (табл.3.1), эти данные согласовываются со стабильной фазовой диаграммой ZnS-MnS в рамках двухпараметрической модели твердых растворов [110] при следующих значениях параметров Маргулеса для вюртцита (wz) и сфалерита (sp) соответственно: a2wz=14 кДж/моль, a3wz=-66 кДж/моль, a2sp=16 кДж/моль, a3sp=-52 кДж/моль. При этом мы не делаем различия между компонентами MnS и CdS ввиду их аддитивного влияния на сфалерит-вюртцитовое превращение [91], а диаграмму ZnS-MnS используем потому, что в большинстве случаев MnS является основной примесью. Следует иметь в виду, что существуют и более низкие оценки свободных энергий сфалерит-вюртцитового превращения [111], которые могут быть согласованы с равновесной фазовой диаграммой при 350oС в рамках регулярной модели с параметрами Qwz=7 кДж/моль и Qsp=8 кДж/моль. Однако оказалось, что это не имеет принципиального значения в плане анализа рассматриваемого ниже эффекта.
Причина состоит в следующем. Полностью равновесная фазовая диаграмма, отвечающая ненапряженным, недеформированным фазам, изменяется для когерентных фаз, что вносит соответствующие энергетические "возмущения" в оба сосуществующих твердых раствора. Параметры взаимодействия в твердых растворах сфалерита и вюртцита почти одинаковы; в модели Маргулиса также наблюдается близкое соответствие параметров a2sp и a2wz, a3sp и a3wz. Поэтому и реакция на указанное "возмущение" в принципе оказывается одной и той же. Впрочем, ситуация может резко измениться, если энергетические характеристики твердых растворов сосуществующих модификаций существенно различаются.
Численное моделирование взаимодействия примеси кадмия с точечными дефектами в пирротине
Для проведения численных расчетов необходимо знать следующие характеристики псевдоморфных фаз: модули всестороннего сжатия (К), модули сдвига (G), мольные объемы (V) и мольные энергии Гиббса (AG) этих фаз. Мольную энергию реакции (4.77) принимали за свободный параметр, которому задавали три значения: -10, -100, -1000 кДж/моль.
Данные по упругим свойствам танталита и колумбита в литературе отсутствуют, поэтому использовался метод приближенного определения этих характеристик минералов [123], основанный на выборе соответствующего стандарта. Стандартное соединение должно обладать тем же типом химической связи, что и определяемое вещество, и иметь сходную с ним кристаллическую структуру. С этих позиций наиболее подходящим веществом является рутил (ТіОг), так как атомы титана, тантала и ниобия в химическом отношении очень близки, что проявляется в широком изоморфизме их соединений. Кроме того, кристаллическая структура рутила образована из кислородных октаэдров, две трети которых заполнены атомами титана.
Расчеты проводились по формулам [123], [252]: Здесь Tsx, Tso - температуры плавления исследуемого вещества и эталона; vx, v0 - коэффициент Пуассона образца и эталона; рх, р0 - плотность образца и эталона; Vm, Vao - эффективные атомные объемы в структурах образца и эталона; Dx, Do - характеристическая температура Дебая образца и эталона. В связи с отсутствием данных по теплоемкости (при постоянном обьеме) при низких температурах оказалось невозможным определить характеристические температуры Дебая для танталита и колумбита. Поэтому в расчетах 0Dx и 0Do принимали равными. Температура плавления для (Fe,Mn)Ta206 и (Fe,Mn)Nb206 определялась как среднее значение для соответствующих оксидов FeO, МпО, ТагОз и Nl Os. Все используемые данные для определения упругих характеристик танталита и колумбита взяты из работ [30], [123], [253], [254] и приведены в табл.4.4; там же представлены рассчитанные по формулам (4.79) значения К и G для танталита и колумбита.
Упругие константы для гидратированных оксидов тантала и ниобия определяли следующим образом: 1) с помощью метода, описанного выше, получали значения К и G для Та205 (=254 ГПа, G=153 ГПа) и Nb205 (=212 ГПа, G=131 ГПа); 2) используя экспериментальные данные по упругим свойствам неорганических соединений (на примере сравнения безводных сульфатов MgS04 , ZnS04 , NiS04 и их кристаллогидратов, для которых имеются такие данные, и с учетом положения магния, цинка, никеля, тантала и ниобия в периодической системе), получили зависимость АК/К и AG/G от величины электроотрицательности (%) магния, цинка и никеля: АК/К = 0,051-0,013 ; AG/G = 0,079-0,012 ; 3) подставляя в эти выражения К, G для оксидов тантала (+5) и ниобия (+5), а также значения электроотрицательностей тантала и ниобия, оценили значения величин К, G для гидратированных оксидов (гидроксидов) тантала (+5) и ниобия (+5). Расчитанные величины К и
Мольные объемы гидратированных оксидов тантала (V =41см3/моль) и ниобия (V=42 см3/моль) оценили как сумму мольных объемов оксидов тантала (или ниобия) и низкотемпературной модификации льда (пространственная группа Ibm, V=14,3 см3/моль). Сопоставление рассчитанных этим же методом мольных объемов гидроксидов (железа (+2), магния (+2), марганца (+2)) с реальными значениями показывает, что ошибка расчета не превышает 7%. Для определения мольной энергии Гиббса танталита и колумбита брали значения G для кристаллических фаз FeTa2O6 (G =-2167 кДж/моль), MnTa2О6 (G =-2286 кДж/моль), MnNb2O6(G =-3133 кДж/моль), FeNb2O6(G =-2013 кДж/моль) [255]. При этом использовали модель идеального твердого раствора. За компоненты твердого раствора принимали FeTa2O6 и MnTa2O6 для танталита и FeNb2O6 и MnNb2O6 для колумбита. Рассчитанные значения G составили для (Fe,Mn)Ta2O6 -2125кДж/моль для (Fe,Mn)Nb2O6 -1980 кДж/моль. Величину мольной энергии Гиббса гидратированных оксидов тантала и ниобия оценивали как среднее значение от G для гидроксидов элементов, находящихся рядом с Ta и Nb в периодической системе элементов. Для тантала это Hf и W, для ниобия - Zr и Mo. Значения мольных энергий Гиббса для кристаллических веществ Hf(OH)4, Zr(OH)4, H2MoO4, H2WO4 соответственно равны -1362 кДж/моль, -1548 кДж/моль, -950 кДж/моль, -1036 кДж/моль [248]; для гидратированных оксидов тантала и ниобия соответственно получили G =-1199 кДж/моль и -1249 кДж/моль (при G =-100 кДж/моль).
Результаты численных расчетов показывают, что образование когерентной оболочки из гидратированных оксидов тантала (+5) и ниобия (+5) на поверхности танталита или колумбита в процессе сульфатизации последних должно приводить к установлению состояния вынужденного равновесия между исходными веществами и продуктами сульфатизации. В результате возникает ситуация, когда дальнейшее разложение кристаллов танталониобатов становится термодинамически невыгодным. В качестве вынуждающего фактора выступает когерентная межфазовая граница, на которой при определенной степени превращения выполняется условие химического равновесия когерентной границы. Для танталита равновесный параметр равен 0,46, для колумбита - 0,48.
Анализ зависимости скачка энергии Гиббса (Gреак ) при переходе через межфазовую границу оболочка-ядро частицы от значения величины (рис.4.12) свидетельствует о том, что образование когерентных псевдоморфных структур оказывает каталитическое действие на реакцию (4.77), когда значение параметра x изменяется в пределах от 0,00 до 0,44 для танталита и от 0.00 до 0,46 для колумбита, так как значение энергии превращения танталита (колумбита) в гидратированный оксид тантала (ниобия) в данных интервалах изменения меньше соответствующей величины для некогерентных фаз.
