Введение к работе
Ja->" > - .VE.Vt /
Г-тютуальность теин. Рентгеиоструктурный анализ является J"-V"""K"U>*!1 наиболее информативных Физических методов исследования строения кристаллов. Наряду с ускорением получения структурных данных в последнее время возросла и точность метода, что расширяет возможности структурного анализа и позволяет решать качественно новые задачи. 3 связи с этим актуальной задачей является разработка нетрадиционных, то есть не только структурных применений рентгеиодифракцяонного метода для изучения свойств кристаллического вещества. Одним из важных направлений в этой области стало использование данных рентгенодифракционного эксперимента для исследования и корректного расчета различных характеристик тепловых колебаний атомов и параметров атомных смещений з кристаллах молекулярных соединений.
'Лель работы заключалась в реализации методик анализа и интерпретации параметров тепловых колебаний и атомных смещений в молекулярных кристаллах по рентгеновским дифракционным данным для выявления численных характеристик, особенностей и закономерностей теплового движения атомных групп в молекулах, а также молекул в кристаллах как целого. Для изучения температурной зависимости характеристик атомных движений в кристаллах Сыли необходимы исследования кристаллов при разных температурах. В работе проведан:
і. Анализ теплового внутримолекулярного движения в кристалле толана Ph-c=c-Ph (і) в интервале температур 123-зоо К с использованием lts-модєли жесткого тела' и однопараметрической модели "нежесткой" молекулы Даница-Уайта". Проанализирована зависимость структуры и характеристик теплового движения от температуры.
2. В интервале температур -123-300 К определены структуры ряда производных металлоцеков (ns-c5Ks )M(n5-csR'5): пентаметил-рутеноцена (її), пентаметилферроцена (ИГ), декаметилрутеноцена (IV), декаметилосмоцена (\>), ацетилрутеноцена ivi) и і, і * -ди-третбутилникелоцена (viu. Исследовано атомное тепловое движение з кристаллах этих соединений, проанализированы природа разутюря-
* Schomaker V., Trueblood K.N. // Acta Crystallogr. В.1968. Vol.
24. N.l. P.63-58. " Dunitz J.D., White D.N.J. // Acta Crystallogr. A.1373. Vol. 29. P.93-93.
- г -
дочонностк в кристалле (ivi и фазоього переводе ь (vi и Иэ анализа параметров анизотропию; атомних смещений установлен характер разупорядоченности в кристалле» октаодрического комплекса железа с з-метилизстиосемикарбазидным лкгакдои, возникающей в результате непрерывного спинового фазового перехода в кристалла этого соединения в интервале температур 123-23з к. Определены и сопоставлены с данными других' экспериментальных методов (ЯМР,ЯКР> характеристики теплового движения в кристаллах некоторых фосфорсодержащих соединений. Научная новизна. Е широком температурном интервале впервые изучены кристаллические и молекулярные структуры соединений, перечисленных в табл.1. Особое внимание в работе уделено практической реалкзацки методик анализа характеристик атомных тєялоещ: движений и смещений в кристаллах исследованных соединений. Показаны возможности и преимущества этих методик, которые пока не получили широкого развития у нас в стране. Получение дифракционных даккьк при разню: температурах позволяло установить температурную зависимость характеристик внутри- и межколекулярных движений в исследованных кристаллах. Проанализировано изменение структур s зависимости от температуры. Проведена теоретические расчеты высот барьеров внутримолекулярного вращения i\J -csr. -ли-гакдов в ряде кристаллов .изученных производных нсталлоцанов, которые сопоставлены с полученными экспериментальными данными. Практическая значимость работы заключается в том, что б работе провэдено сопоставление разных подходов к оценка характеристик параметров атомных теплових движений и/или спечений ь молекулярных кристаллах, с$срі-г/лированк рекомендации по корректному расчету характеристик этого движения. Адаптирована для рассп; ча ЗВИ "ЕС-ioGO" и персональном компьютере ГВМ/РС программа ЇНИА-И* , позволяющая рассчитывать среднеквадратичный амгшауді; внутримолекулярной либрации <*г> различных атомных группировок, способных совершать в кристалле крутильные колебания, и оценивать соответствующие барьеры, а также проводить расчетч проект/'' среднеквадратичных аиплктуа колебаний к статических stc.'-.kjx смещений вдоль межатомных векторов. Адаптированные взриакти г.ро- Maverick К. .Trucblood К.К./ Ргойгап ТНМА-І), \?м.ісіі i.mu-iry 1987. Dunii.z J.D., Schomai;er У. , Trucblood K.N', /і < . I';iy... "hT... 198S. Vol. 92.P.8SG. Исследованные в диссертации соединения !i,lSl. - число наблюдаемых отражений с tF< > 4 граммы переданы для использования в ИК АН СССР, ИКФ АН СССР (Черноголовка), ИНК СО АН СССР (Новосибирск), ИОХ АН Украины (Киев), Университет Эссена (ФРГ). Также адаптирована для работы на персональном компьютере івм/рс программа орес длп расчета энергетических характеристик движения в кристалле в приближении атом-атомных потенциалов" . Представлены рекомендации для оценки высот барьеров вращения лигандов в кристаллах металлоценов с использованием этой программы. Представленные в диссертации результаты к сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся представления об обада: закономерностях и особенностях атомного теплового движения в молекулярных кристаллах. Полученные структурные данные представляют самостоятельный интерес, так как многие из изученных соединений ранее не были исследованы ректгекоструктурным методом. Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в выводах диссертации, которые приведены в конце автореферата. Апробация работы и публикации, основные результата работы докладывались и обсуждались на конкурсе молодых ученых ШЭОС АН СССР ( Москва, 19S0 г.), на II Всесовзном совещания по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1S90 г.), на конференции "Физхимия 90" (Москва, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1990 г.), ка XV Конгрессе международного совза кристаллографов (Фракция, Бордо, 19S0 г.), на хш Европейской конференции по кристаллографии (Италия, Триест, 1991 г.), ка v Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1931 г.). Основное содержанке диссертации отражено в 5 опубликованных статьях, 5 тезисах докладов и одном обзоре. Структура и объем работы. Диссертация состоит- из Введения, четырех глаз и выводов, списка литературы из 15е наименований, изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 4 2 рисунка и 27 таблиц.
Таблица і
IV6Похожие диссертации на Анализ теплового движения в молекулярных кристаллах по рентгенодифракционным экспериментальным данным
