Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы и подходы 10
1.1. Основные положения теории «Атомы в молекуле» 10
1.2. Мультипольная модель и мультипольное уточнение 15
Глава 2. Внутримолекулярные взаимодействия 18
2.1. Внутримолекулярные Н-связи 18
2.2. Невалентные (вторичные) внутримолекулярные взаимодействия 46
Глава 3. Межмолекулярные взаимодействия 78
3.1. «Контролируемая» спонтанная кристаллизация 78
3.2 Бифуркатные Н-связи 95
3.3 Н-связи в полигидратах 103
3.4 Прочная межмолекулярная 0-Н...0 связь в дифенилфосфоновой кислоте и характер химической связи Р-0 109
3.5 Стекинг-взаимодействия 113
3.6 Слабые С-Н...галогенид взаимодействия 122
3.6.1 Супрамолекулярная организация в кристаллах «ионных жидкостей» 125
3.7. Оценка энергии кристаллической решетки 146
3.7.1 Молекулярные кристаллы со слабыми межмолекулярными контактами .
3.7.1.1 [2.2]Парациклофан 147
3.7.1.2. Бис(пб-бензол)хром 149
3.7.1.3.1,2,4,5-Тетразин 159
3.7.2. Молекулярные кристаллы с прочными межмолекулярными взаимодействиями
3.8. Межмолекулярные контакты в кристаллах высокоэнергетических Соединений
3.9. Взаимодействия с участием атомов водорода в производных икосаэдрических карборанов 172
3.9.1 1-Фенил-о-карборан 179
3.9.2. Конкуренция H...F и Н...Н взаимодействий в кристалле 8,9,10,12-тетрафтор-о-карборана
3.9.3. Взаимодействия Na...H-В в кристалле натриевой соли заряд-компенсированного [9-SMe2-7,8-C2B9Hio]~ нидо-карборана
4. Экспериментальная часть 208
Основные результаты и выводы 222
Список литературы 225
- Мультипольная модель и мультипольное уточнение
- Невалентные (вторичные) внутримолекулярные взаимодействия
- Прочная межмолекулярная 0-Н...0 связь в дифенилфосфоновой кислоте и характер химической связи Р-0
- Молекулярные кристаллы со слабыми межмолекулярными контактами
Введение к работе
Введение Актуальность темы. Более 40 лет назад Шмидтом были опубликованы работы, заложившие основу новой области физической химии- «инженерии кристаллов» (crystal engineering). Шмидтом было показано, что различное поведение полиморфных модификаций коричных кислот в реакциях фотодимеризации обусловлено стекинг-взаимодействием в кристаллах одной из них. Ь2 За годы развития супрамолекулярной химии3 активные исследования самых различных классов соединений (см. 8) позволили распространить предложенную Шмидтом концепцию с органических молекулярных кристаллов на неорганические соединения. В результате граница, разделявшая эти две области структурной химии (молекулярные кристаллы и неорганические соединения), исчезла, приведя к появлению новых органических-неорганических гибридных материалов (см. например 10).
Несмотря на значительный прогресс в данных областях физической химии и появление новых специализированных научных журналов (Crystal Growth and Design, Crystal Engineering Communication), посвященных инженерии кристаллов успех предсказания кристаллических структур и получения заданных кристаллических упаковок молекул оказался не столь обнадеживающим, как хотелось бы, и как требуется для направленного «синтеза кристаллов». Как иронически отмечалось в одном из обзоров, посвященных инженерии кристаллов, основное достижение этих 40 лет можно сформулировать как «viewing crystal packing as network».10 Действительно, большинство работ в области инженерии кристаллов направлено на выделение и статистическую обработку наиболее распространенных супрамолекулярных агрегатов молекул и ионов, получивших название «супрамолекулярных синтонов».3 5"7,11
Еще один аспект исследования кристаллического вещества, представляющий интерес с точки зрения супрамолекулярной химии и инженерии кристаллов, это поиск и классификация межмолекулярных (межатомных) взаимодействий в кристаллах. " Хотя статистическая обработка структурных данных позволила, бесспорно, выделить и обратить внимание специалистов на самые различные невалентные взаимодействия, такие как С-Н...О, С-Н... %, C-H...F, С1...С1 и т.д., и продемонстрировать их роль в формировании кристаллической упаковки, в большинстве исследований отсутствует однозначное доказательство их наличия, как и оценка их энергии.
Основным критерием при исследованиях невалентных взаимодействий в кристаллах в настоящее время, как и во времена Л. Полинга, являются эмпирические параметры - ван-дер-Ваальсовые радиусы атомов, а также специфическая направленность контактов, которую во многом определяют интуитивно. Такой подход имеет ряд очевидных недостатков, в особенности при анализе слабых невалентных взаимодействий: • Не существует и не может существовать однозначного выбора системы ван-дер-Ваальсовых радиусов и использование различных систем (например 18"20) может приводить к противоречивым результатам.
• Фактически все системы ван-дер-Ваальсовых радиусов предполагают, что данные величины изотропны, что очевидно некорректно для большинства элементов.21
• Специфическая направленность контакта выполняется, в первую очередь, для прочных взаимодействий, например, коротких 0-Н...О=С связей ( угол 0-Н..0 близок к 180, а Н..О=С к 120°), и нарушается для слабых Н-связей, например, С-Н...Отипа.12 15
Следует отметить, что проблема выделения невалентных взаимодействий возникает при анализе не только межмолекулярных, но и внутримолекулярных контактов. В первую очередь, необходимо всегда иметь в виду, что ван-дер-Ваальсовы радиусы получают при статистической обработке данных для межмолекулярных контактов, и они в принципе случае неприменимы для анализа внутримолекулярных контактов. Кроме того, выделение из всей совокупности вігутримолекулярньїх контактов потенциальных аттрактивных взаимодействий в известной степени произвольно. В любой молекуле всегда присутствует большое число так называемых вынужденных контактов. Например, расстояние между атомами углерода в орто- и пара- положениях в фениле (2.79А) заведомо короче суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов углерода (3.50А). Однако со времен моделей бензола Дьюра наличие между атомами в идра-положениях специфического взаимодействия фактически не рассматривалось. Таким образом, при выделении специфических внутримолекулярных взаимодействий химик, помимо эмпирических параметров, также пользуется плохо параметризуемой "химической логикой".
Неоднозначность в определении связывающего взаимодействия между парой атомов не является исключительной особенностью структурных исследований. Несмотря на то, что химическая связь является центральным понятием в химии, однозначного критерия ее наличия теоретическая химия так и не выработала/ Это в особенности касается невалентных (вторичных) взаимодействий, которые играют огромную роль при стабилизации молекулярной конформации, активации того или иного положения в молекуле, а также формировании определенной супрамолекулярной кристаллической структуры.
Одним из немногих подходов, в котором предложен и максимально физически обоснован критерий существования аттрактивного взаимодействия между атомами, является теория Р.Ф. Бейдера "Атомы в Молекулах"22. Данная теория, базируется
Показательным является отсутствие четкого определения химической связи в последнем издании Химической Энциклопедии т. 5 сс.460-463 (Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев), Москва, Изд. «Большая Российская энцикл.», 1998. на топологическом анализе функции распределения электронной плотности, которая может быть получена не только в квантово-химических расчетах, но и в прецизионных рентгенодифракционньгх исследованиях. Топологический анализ экспериментальной или теоретической функции распределения электронной плотности р(г) позволяет не только получать набор межатомных расстояний, но и выделять совокупность аттрактивных межатомных взаимодействий.
Топологический анализ функции р(г), получаемой в эксперименте, в особенности привлекателен при исследовании природы межмолекулярных взаимодействий. Действительно, для точного описания межмолекулярных взаимодействий в квантово-химических расчетах необходимо рассматривать очень большие кластеры молекул. Подобные расчеты стали возможны в последнее время в рамках теории функционала плотности, которая, к сожалению, не вполне корректно описывает слабые взаимодействия, а использование пост-хартри-фоковских методов, например МР2, для таких кластеров практически невозможно. Прецизионные рентгенодифракционные исследования в настоящее время стали доступны для широкого круга объектов, включая металлоорганические соединения, благодаря развитию инструментальных и программных средств.
Таким образом, прецизионные рентгенодифракционные исследования оказываются даже более предпочтительными, чем методы квантовой химии. При этом они не только позволяют решать классические задачи кристаллохимии -анализ кристаллической упаковки на принципиально ином уровне, но и бесспорно создают надежную аналитическую базу для исследователей, работающих в области супрамолекулярной химии. Действительно, помимо таких задач, как дизайн материалов с заданными физико-химическими свойствами и исследование полиморфизма, получаемые обобщенные данные могут в некоторой степени переноситься на расплавы и концентрированные растворы веществ.
Хотя вся совокупность данных, получаемая в рентгеноструктурных исследованиях, дает информацию лишь о кристаллическом состоянии, статистическая обработка информации о типах и прочности взаимодействий в твердом состоянии, является как бы «мгновенной картинкой» реализующихся в растворе взаимодействий. Так, при моделировании строения жидкостей в методах молекулярной динамики в качестве исходного состояния наиболее часто используют кристаллическую структуру.
Таким образом, исследование природы внутри- и межмолекулярных невалентных взаимодействий является весьма актуальным, особенно в химии элемептооргаиических и метамооргапических соединений, для которых систематическое изучение распределения электронной плотности в кристаллах не проводилось.
Этому направлению посвящена работа, составляющая предмет данной диссертации. Цели работы. Основной целью диссертационной работы является разработка и внедрение в практику кристаллохимических исследований метода, позволяющего на основе экспериментальных рентгенодифракционных данных выделить в кристалле все аттрактивные внутри- и межмолекулярные взаимодействия, изучить их природу и оценить энергию.
В качестве объектов исследования выбран ряд органических и элементоорганических соединений, в кристаллах которых внутри- и межмолекулярные взаимодействия играют различную роль в формировании структуры и охватывают фактически весь энергетический диапазон аттрактивных взаимодействий.
Научная новизна и практическая ценность. На базе систематических исследований различных по природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах и изолированных молекулах по данным ретгенодифракционных экспериментов и квантово-химических расчетов предложен и апробирован метод исследования, позволяющий выделять из всей совокупности межатомных контактов аттрактивные взаимодействия и оценивать их энергетические характеристики. Данный метод основан на топологическом анализе функции распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в Молекуле» (AM) и не требует привлечения эмпирических параметров. Для тестирования точности получаемых оценок энергии применялись квантово-химические расчеты изолированных молекул, расчеты с учетом влияния неспецифической сольватации и кристаллов в рамках периодической теории функционала плотности.
Разработанный подход позволил существенно расширить характер информации, получаемой из рентгенодифракциошюго эксперимента и перейти для описания межмолекулярных взаимодействий с уровня геометрических параметров на энергетический уровень.
Применение данного метода позволило:
• разработать метод оценки энергии внутри- и межмолекулярных Н-связей, образованных различными донорами и акцепторами протона.
Впервые проведено сравнение энергии прочных внутримолекулярных Н-связей N-Н...О, 0-Н...О, О-H...N, N-H...S. Показано, что в отличие от геометрических параметров Н-связей, топологический анализ р(г) позволяет корректно сопоставлять взаимодействия с различными донорами и акцепторами протона. Показано, что кристаллическое окружение даже в отсутствие прочных межмолекулярных взаимодействий оказывает существенное влияние на барьер переноса протона вдоль линии внутримолекулярной Н-связи, а также вызывает не ослабление, а в ряде случаев даже упрочнение внутримолекулярных Н-связей. Предложено объяснение аномального упрочнения Н-связей в стерически перегруженных кето-енолах и кето-енаминах. • выявить влияние внутримолекулярных контактов на электронное и
геометрическое строение молекул.
Оценена роль S...0 контактов на барьер вращения в диметокси-2,2 -битиофене.
Впервые зафиксированы взаимодействия В...я-система в 3-замещенных 7-а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонанах и показана их роль в стабилизации конформации кресло-кресло. Оценена роль внутримолекулярных контактов S...S и аномерных взаимодействий в стабилизации конформации кресло-кресло в 1,5-диаза-3,7-дитиабицикл о [3.3.1 ] нонане.
Впервые обнаружена внутримолекулярная поляризация дативной В-0 связи в ТГФ комплексах борадамантана. Показана роль «клеточного эффекта» в стабилизации B-N связи в боратране.
Показана ограниченная применимость геометрических критериев для анализа вынужденных вігутримолекулярньїх взаимодействий в пери-замещенных нафталинах и производных [2.2]парациклофана. В производных последнего оценено влияние электронных факторов на характер взаимодействия ароматических циклов.
Впервые предложена орбитальная модель, объясняющая удлинение С-С связи в С-арил замещенных икосаэдрических оозо-карборанах.
• выявить роль межмолекулярных взаимодействий при спонтанном
разделении энантиомеров.
На примере производных 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дионов и 3,7-диазабицикло[3.1.1]нонан-2,6-дионов впервые показана возможность «конструирования» кристаллов с комбинацией различных характеристик за счет межмолекулярных Н-связей и координационных взаимодействий.
• определить энергию различных типов мемемолекулярных взаимодействий.
Изучены структурообразующие контакты в кристаллах «ионных жидкостей» и
показано, что аномальная температура плавления ионных жидкостей не связана с энергией межионных взаимодействий.
Впервые экспериментально изучены кооперативные эффекты Н-связывания в кристаллах полигидратов. Охарактеризованы энергетические параметры «компонент» бифуркатных Н-связей и изучена зависимость суммарной энергии от геометрических параметров взаимодействий.
Установлена зависимость энергии стекинг-взаимодействия от площади перекрывания ароматических гетероциклов и расстояния между ними.
Исследована энергетика взаимодействий галогенид аниона с я-системой в солях трифенилтетразолия.
Впервые исследована природа и оценена энергия межмолекулярных контактов NO2...NO2 и N3...N3 в высокоэнергетических материалах, в частности С1-20 и гексагене. Изучены структурообразующие Н...Н контакты в замещенных икосаэдрических карборанах, исследована их конкурентная способность по сравнению с H...F взаимодействиями.
Исследована природа катион...анионного взаимодействия в тесных ионных парах щелочных солей нидокарборанов.
• разработать новый способ расчета энтальпии сублимации в кристалле. Впервые в кристаллах дибензолхрома, [2.2]парациклофана, тетразина и глицина выделены структурообразующие контакты, оценена их энергия; полученная энергия кристаллической решетки находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. Показано, что помимо энергии решетки, данный подход может применяться и для оценки динамических характеристик молекулы в кристалле, причем по своей точности он не уступает, а в некоторых случаях и превосходит современные расчеты кристаллических структур в рамках теории функционала плотности.
Таким образом, в результате выполненной работы развито новое научное направление, заключающееся в разработке и применении нового подхода к анализу химической связи и распределения электронной плотности, включая расчет энергетических характеристик межатомных взаішодействий в кристаллах на основе данных прецизионного рептгенодифракционпого исследования
Поставленные в работе задачи и развитое научное направление реализовано на основе данных 94 рентгенодифракционных экспериментов, 36 из которых прецизионные, для 83 соединений (64 из них исследованы впервые), а также 112 квантово-химических расчетов.
Публикации. Основные результаты исследований представлены в 54 публикациях в рецензируемых отечественных и международных научных журналах. Апробация работы. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на Конференции-конкурсе молодых ученных ИНЭОС РАН (1993 г., 1995 г., 1998 г.), Конференции-конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (1999 г., 2001,2005), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997 г.), 17th European Crystallographic Meeting (ECM-17), (Lisbon, Portugal, 1997), 18th European Crystallographic Meeting (ECM-18), (Praha, Czech Republic 1998), XIII Международной конференции по химии фосфор-, сера и кремний-органических соединений «Петербургские встречи» (С.-Петербург, 2002), I, II, Ш и IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998, 2000, 2003, 2006), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research (Berlin, 2003), Международной конференции «Современные тенденции в химии элементоорганических соединений и полимеров», посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004), Международной конференции по водородной связи (Клязьма, 2004), Faraday Discussion 135: Chemical Concepts from Quantum Mechanics (Manchester, UK, 2006), 23rd European Crystallographic Meeting (Leuven, Belgium, 2006)
Личный вклад автора. Все работы, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и стажерами лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы.
В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве руководителя подготовил 1 кандидата наук (Корлюков А.А. 2002 г.).
Работа проводилась в ИНЭОС РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, программы поддержки молодых кандидатов наук Президента РФ, Программы поддержки ведущих научных школ Президента РФ, INTAS и Фонда содействия отечественной науки.
Изученные рентгеноструктурным методом соединения синтезированы И.Л. Одинец, Д.С. Перекалиным, А.С. Шапловым, В.И. Мещеряковым, Д.Ю. Антоновым, Н.В. Воронцовой (ИНЭОС РАН, Москва); СЮ. Кетковым (ИМХ, Нижний Новгород); Д.А. Леневым, Р.Г. Костяновским (ИХФ РАН, Москва), А.Н. Кравченко, А.С Сигачевым, Н.Н. Маховой, А.Б. Шереметевым, М.Е. Гурским (ИОХ РАН, Москва), Л.П. Олехновичем (РГУ). Автор считает своим долгом выразить вышеупомянутым коллегам глубокую признательность. Автор выражает благодарность профессору Р. Безе (Institut fur Anorganische Chemie der Universitat-GH, Germany) за представленные ренттенодифракционные данные для ацетилацетона и H3N-BMe3 и О.Н. Катаевой (ИОФХ, Казань) за предоставленный рентгенодифракционный массив для 3,3 -диметокси-2,2 -битиофена.
Сердечно благодарю М.Ю. Антипина, З.А. Старикову, А.И. Яновского, R. Boese, Р.Г. Костяновского, В.Б. Шура, Ф.М. Долгушина, А.А. Корлюкова, К.Ю. Супоницкого, И.В. Комкова, О.В. Шишкина, Д.С. Юфита, Т.В. Тимофееву, В.Н. Хрусталева, В.Н. Нестерова, Д.Г. Голованова, И.В. Глухова, Е.А. Пидко, Д.С Перекалина, Ю.В. Нелюбипу, И.В. Федянина за неоценимую помощь в работе и плодотворные дискуссии.
Мультипольная модель и мультипольное уточнение
Распределение электронной плотности может быть получено как из квантово-химического расчёта, так и из рентгенодифракционного эксперимента. Последнее представляет собой несомненный интерес, поскольку обычно расчёт проводится для изолированной молекулы при ОК и при этом трудно учесть влияние окружения молекулы.
Рентгенодифракционный эксперимент содержит все данные, необходимые для получения р(г). Однако, в результате обычного рутинного уточнения с использованием сферически симметричных атомов (промолекулы) не удается учесть перераспределение электронной плотности при образовании из атомов молекул и кристаллов.47"50 Для аналитического представления р(г) с учётом её асферичности в настоящее время широко используется мультипольная модель. Существует несколько её реализаций, основные недостатки и преимущества которых подробно рассмотрены, например, в 49. В данной работе используется мультипольная модель Хансена-Коппенса,51 реализованная в пакете программ XD.52 В рамках данной модели электронная плотность каждого атома представляется в виде суммы сферически симметричных хартри-фоковских остовных и валентных плотностей электронов, а также асферических гармоник, описывающих деформацию валентной оболочки при образовании атомами химической связи: где Pcore, Pvaj, Plm - уточняемые методом наименьших квадратов коэффициенты заселенностей мультиполей. Полное число электронов, связанных с одним атомом, равно Pcore+Pvai+Pim (члены с 1 0 при интегрировании по всему пространству становятся равными нулю). Функции рС0Ге и pvai строятся из хартри-фоковских атомных орбиталей, а в качестве радиальных выбраны слейтеровские функции.
В мультипольной модели уточняются параметры расширения-сжатия валентной оболочки (к1) и мультиполей (к"), заселенности валентной оболочки и мультипольпые заселенности, а также тепловые и позиционные параметры. Как видно из представленного аналитического представления электронной плотности, в этой модели объединены к-уточнение (два первых слагаемых) и мультипольное уточнение (третье слагаемое), что добавляет ей значительную гибкость.
Физическая корректность результатов, получаемых в результате мультипольного уточнения, может быть оценена по значениям остаточной электронной плотности: где F exp и Fmuj - соответственно экспериментально полученные и рассчитанные из мультипольной модели структурные амплитуды.
Качество эксперимента и уточнения также может быть оценено по значениям тепловых параметров (параметров атомных смещений). Для оценки последних Хиршфильдом53 был предложен тест на жёсткость связи. Если обозначить среднеквадратические смещения атома А в направлении атома В как 2?А$, то для каждой связанной пары атомов А и В должно выполнятся следующее соотношение: Согласно Хиршфельду, величина ДА в для жёсткой связи с участием атомов углерода или более тяжёлых атомов не должна превышать 0.001 А2. Если в какой-либо части упорядоченной молекулы постулат о «жёсткости» связи не выполняется, это показывает, что выбранная модель не вполне корректно описывает реальное распределение электронной плотности в кристалле.
До последнего времени преимущественно из данных топологического анализа функции электронной плотности получали лишь значения электронной плотности, ее лапласиана, а также эллиптичности, тогда как расчет остальных топологических параметров был невозможен. Действительно, для расчета плотностей кинетической и потенциальной энергии необходимы волновые функции, что исключает возможность прямой оценки данной величины из экспериментальных данных. Однако недавно было показано, 58 что приближенное описание плотности кинетической энергии как функции р(г) и ее производных может быть получено при использовании так называемого градиентного разложения 59: что с учетом локальной теоремы вириала (е4) позволяет получить выражения для плотностей потенциальной и электронной энергии (е7-е8)
Использование данного приближения для различных систем показало, что наиболее хорошее соответствие между значениями g(r), полученными по (еб), и непосредственно из матрицы плотности, наблюдается на больших расстояниях от ядра и преимущественно для взаимодействий типа закрытых оболочек, в случае которых расхождение составляет 5%, тогда как для ковалентных связей оно может превышать 20%.38"39 54"58
Возможность оценки g(r) непосредственно из экспериментальных данных, в свою очередь, позволила провести по предложенной В.Г. Цирельсоном методике анализ экспериментальных функций локализации электронных пар (ELF)60 и локального орбитального локатора (LOL),61 которые активно используются как наиболее теоретически обоснованные методы локализации электронных пар (см.62 63-). Наибольший интерес использование градиентного разложения (еб) обусловлено возможностью оценки энергии контакта исходя из значений v(r) в КТ (3,-1). Согласно результатам анализа 83-х описанных в литературе контактов Х-Н...О, указанное приближение не только позволяет полуколичественно оценить вклады в локальную плотность энергии, но и связать их с энергией контакта (Econt) и других слабых специфических взаимодействий.55"56 Так, в рамках данного подхода было показано, что Econt коррелирует с плотностью потенциальной энергии в КТ (3, Это дает возможность использовать прецизионные ренттенодифракционные методы не только для выяснения характера межатомных взаимодействий, но и для оценки их энергии в кристалле.
Невалентные (вторичные) внутримолекулярные взаимодействия
Термин "вторичные взаимодействия" был предложен Н.В. Алкоком для описания укороченных аттрактивных контактов, попадающих в диапазон расстояний между прочными ковалентними связями и ван-дер-Вальсовыми взаимодействиями. Характерной особенностью вторичных взаимодействий, по мнению Пюкко, является то, что они реализуются между атомами с заполненными валентными электронными оболочками, между которыми, казалось бы, должно наблюдаться исключительно отталкивание.
Особое внимание к контактам такого типа было вызвано наличием специфической направленности взаимодействий типа А-В...С (угол при атоме В близок к 180). Это позволяло предположить, что для данных взаимодействий, помимо электростатического вклада, также значительную роль играет и перенос заряда (перераспределение Р(г)).93-94 Само название "вторичные взаимодействия" изначально подразумевает, что они не могут быть описаны в рамках традиционной схемы Льюиса. При описании характера вторичных взаимодействий они рассматриваются или как донорно-акцепторные взаимодействия, или как гиперкоординировапные соединения с трехцентровыми четырехэлектронными (Зс-4е) связями.93"96 Следует подчеркнуть, что для сильных вторичных взаимодействий эти модели совпадают.97"98 Под донорно-акцепторным А-В...С взаимодействием атомов с заполненными валентными оболочками обычно подразумевают взаимодействие ВЗМО атома С -неподеленной пары электронов (п) с НСМО связи А-В - разрыхляющей ст (л )- орбиталью (n-с или n-я взаимодействие). В рамках данной модели может быть объяснена направленность вторичных взаимодействий, поскольку интеграл перекрывания пио орбиталей (Sna ) достигает максимума при угле между ними, равном 180. В классических исследованиях С1...С1 контактов в кристаллах С1299 и C1F100, показано, что вторичные контакты А-В...С наиболее корректно могут быть описаны в рамках модели донорно-акцепторного взаимодействия несвязывающего максимума р(г) в валентной оболочке атома С (КТ (3,-3) функции -V р(г)) и соответствующей "впадины" (минимума) в валентной оболочке атома В (КТ (3,1) функции -V2p(r)). При этом на примере димера СЬ было показано, что вторичные взаимодействия С1...С1 приводят к незначительному уменьшению значения р(г) в КТ (3,-1) на связи С1-С1, что может дополнительно свидетельствовать в пользу n-ст модели В разделе 2.1 при исследовании фосфорилированных тиазолидин-4-онов (15) продемонстрировано, что невалентные взаимодействия S...0 конкурируют с внутримолекулярными Н-связями при стабилизации изомеров.91 Сходные исследования проводились и в ряду р-халькогенвинилальдегидов.
Существует достаточно большой ряд соединений, в которых невалентные взаимодействия играют определяющую роль при стабилизации определенной конформации молекулы. Принимая во внимание, что геометрические параметры могут лишь косвенно указывать на реализацию подобных взаимодействий и не позволяют сопоставить энергию контактов различной природы, в данной работе проведено систематическое исследование различных взаимодействий и оценена их энергия. Показательным примером влияния вторичных взаимодействий на конформационную подвижность молекулы является 3,3 -диметокси-2,2 -битиофен (16) (Рис. 29). Было показано, что введение в 3-положение битиофена метокси-групп оказывает существенное влияние на барьер вращения вокруг центральной Так, согласно проведенному нами сканированию поверхности потенциальной энергии (ППЭ) внутреннего вращения вокруг центральной связи С-С (B3LYP/6-31G расчет) плоская s-транс конформация 2,2 -битиофена отвечает переходному состоянию (мнимая частота равна 32 см"1), а в 16 она соответствует минимуму энергии (Рис. 30). Сравнение ППЭ внутреннего вращения в 2,2 -битиофене и 16 показывает, что введение метокси-групп также приводит к значимому повышению барьера и, в целом молекула 16 становится более жесткой. Логично предположить, что данный эффект является следствием внутримолекулярных S...0 взаимодействий (S(1)...0(1A) 2.832( 1)А, 0(1A)S(1)C(4) 168.31(3)) (Рис 29). Топологический анализ р(г) в кристалле и изолированной молекуле 16 показал, что в области внутримолекулярного контакта S( 1)...0(1 А) локализована КТ (3,-1). Данный контакт является взаимодействием типа закрытых оболочек (р(г) = 0.121(4) еА"3, V2p(r)=1.42(2) еА"5, he(r)=0.00140 а.е.), и его энергия, оцененная по (е9), равна 3.75ккал/моль. Помимо внутримолекулярного контакта в кристалле 16 атом S(l) также образует межмолекулярный контакт (S(1)...S(1 ) 3.313(1), C(1)S(1)S(1 ) 151.92(3)) (Рис. 31). Энергия S...S контакта (р(г)=0.096(3) еА"3, V2p(r)=0.85(2) еА"5) несколько ниже и равна 2.42 ккал/моль. Как можно видеть из карты ДЭП, внутри- и межмолекулярные контакты в кристалле 16 могут быть в равной мере описаны в терминах п-а взаимодействий. Несмотря на бесспорное наличие внутримолекулярных S...0 контактов в 16 нельзя исключать и влияние мезомерного эффекта метокси-групп, которое также будет приводить к повышению барьера вращения. Анализ внутримолекулярных взаимодействий в 16 при различных углах ф показал, что КТ (3, -1) в области S( 1)...0(1 А) контакта наблюдается вплоть до угла разворота, равного 130. Интересно, что разность относительных энергий конфромеров 16 и 2,2 -битиофена также характеризуется максимумом при угле Ф=130. Таким образом, данные топологического анализа р(г) и сравнение кривых потенциальной энергии внутреннего вращения в 16 и 2,2 битиофене однозначно свидетельствуют, что вігутримолекулярньїе S...0 взаимодействия вносят существенный вклад в повышение барьера вращения (Рис. 30). Действительно, до ф=130 поворот вокруг центральной связи С-С в 16 приводит к проигрышу в энергии как за счет уменьшения сопряжения между фрагментами, так и ослабления двух S...0 контактов. При угле 130 ф 90 разница в энергии конформеров 2,2 -битиофена и 16 систематически уменьшается, что связано с отсутствием S...0 контактов и пренебрежимо малым сопряжением между фрагментами. В свою очередь, увеличение энергии конформеров 16 при ф 90 легко может быть объяснено стерическим отталкиванием метокси-групп.
Прочная межмолекулярная 0-Н...0 связь в дифенилфосфоновой кислоте и характер химической связи Р-0
В рамках изучения прочных межмолекулярных связей нами был проанализирован достаточно широкий круг соединений. Принимая во внимание, что, в общем, особенности распределения р(г) в области прочных межмолекулярных Н-связей мало меняются при переходе от системы к системе, нам хотелось представить данные лишь для одного из таких соединений, а именно, для дифенилфосфоновой кислоты (57) (Рис. 80).191 Интерес к данному соединению был вызван не только наличием в кристалле 57 прочной межмолекулярной 0-Н...0 связи (О...О 2.4792(8)А), но также и возможностью провести детальный анализ природы химической связи Р=0. Исторически, при описании химической связи в фосфиноксидах (R3P=0) и других родственных соединениях предполагалось, что образование кратной связи достигается за счет 3(і-орбиталей атома фосфора. Однако многочисленные квантово-химические и экспериментальные исследования соединений третьего периода показали, что при образовании химических связей с их участием 3d-орбитали не вносят значимого вклада, что заставило существенно пересмотреть многие качественные теоретические схемы и, в частности, описание химической связи Р=0 в фосфиноксидах (Х3Р=0) (см. обзор192). В настоящее время предложено и используется три различных подхода к описанию Р=0 связи в соединениях типа Х3Р=0: (а) как одной а донорно-акцепторной связи с дополнительным взаимодействием за счет обратного я-донирования неподеленных электронных пар (Lp) атома кислорода на соответствующие по симметрии разрыхляющие орбитали Х3Р фрагмента (Рис.81а)193; (в) как одной а-связи обменного типа (Х3Р+-0") с возможностью отрицательного сверхсопряжения между орбиталями я-типа Lp кислорода и разрыхляющих а-связей Х-Р (Рис. 8lb)194; (с) как трех «банановых» связей (Q-связи)195(Рис.81с). Как можно видеть, в зависимости от используемой модели А-С описания связи Р-0 ее кратность и, следовательно, количество Lp, локализованных на кислороде, будет различаться.
Проведенные в последние годы исследования химической связи Р-0 в рамках теории AM и, в частности, с применением анализа топологии V р(г) показали, что у атома кислорода локализованы три неподелепные пары, что свидетельствовало в пользу модели В. Однако теоретические исследования не позволили сделать однозначный вывод о наличии обратного я-дативного взаимодействия Lp- a (P-X).196"197 Исходя из этого, анализ химической связи в кристалле 57 представлял особый интерес для выяснения природы химической связи Р-О. Действительно, в кристалле 57 образуемая Н-связь расположена антиперипланарно по отношению к одной из связей P-Ph с торсионным углом Н(Ю )0(2)Р(1)С(1), равным 179.1. Следовательно, при наличии обратного допирования Lp-»a (P-C) образование такой Н-связи должно приводить к упрочнению одной из связей Р-С, что позволяет из анализа р(г) в кристалле сделать вывод о вкладе подобных стереоэлектронных взаимодействий в образование РО связи.. Проведенный анализ ДЭП и ELF в кристалле 57 показал, что атом водорода, образующий Н-связь, находится на одной линии с Lp, а максимум, отвечающий Lp, значительно поляризован в направлении атома водорода (Рис. 82). В свою очередь, значения р(г) и V2p(r) в КТ (3,-1) связей Р(1)-С(1) и Р(1)-С(7) (1.40 еА 3, -11.46 еА 5 и 1.22 еА 3, -8.48 еА 5) свидетельствуют, что связь Р(1)-С(1) несколько прочней.
Помимо полученных данных о наличии Lp-»a (P-C) взаимодействия проведенное исследование также позволило независимо проверить точность оценки энергии прочных Н-связей по корреляционной зависимости (е9). Н-Связь в кристалле 57 согласно данным топологического анализа р(г), как и описанные выше прочные вігутримолекулярньїе взаимодействия, отвечает промежуточному типу взаимодействий (р(г)=0.45 еА"3, V2p(r)= 7.37еА"5, he(r)=-0.006 а.е.) и характеризуется, согласно е9, очень высоким значением энергии 25.8 ккал/моль (Рис 82).191 Хотя столь высокое значение энергии Н-связи, в общем, ожидаемо для фосфорных кислот, однако нельзя было исключить наличие систематической ошибки при ее оценке. Однако недавние ИК и КР исследования данной системы независимо привели к фактически идентичному значению энергии Н-связи, равному 25 ккал/моль. Столь хорошее совпадение энергий, полученных в различных подходах, не только существенно повышает достоверность полученных результатов, но и позволяет использовать корреляцию е9 для решения более широкого круга задач структурной химии. Что касается числа Lp, локализованных в окрестности атома кислорода 0(2), то анализ функции ELF, рассчитанной по экспериментальным данным согласно60 показал, что вокруг атома локализованы три Lp, расположенные антиперипланарно заместителям при атоме фосфора (см. Рис. 83). Значения ELF, отвечающие неподеленным пара атома 0(1), согласно экспериментальным данным фактически не отличаются от соответствующих значений, обнаруженных в расчете для Ph3P=0.197 Таким образом, проведенное нами исследование в кристалле дифенилфосфоновой кислоты позволило доказать, что в данном соединении реализуется обратное донирование Lp- c (P-C), что, в свою очередь, означает, что наиболее предпочтительной моделью для описания химической связи в данном соединении и фосфиноксидах является модель В (см. рис. 81). Однако необходимо иметь в виду, что вывод о подобном типе связывания, по-видимому, не может являться универсальным для всех соединений, содержащих фосфорильную группу. Так, в рамках проведенного нами исследования весьма необычного межмолекулярного контакта Р=О...С=0 (О...С 2.807(1) А, 2.44 ккал/моль) в кристалле метилизопропоксифосфорилмуравьиной кислоты (58) (Рис. 84), с в значительной степени неэквивалентными заместителями при атоме фосфора (O(i-Pr), -CO(=0)Ph, Me) было обнаружено наличие не трех, а двух Lp на атоме кислорода РО группы (см.).
Молекулярные кристаллы со слабыми межмолекулярными контактами
Энтальпия сублимации AHsub является экспериментально измеряемой термодинамической величиной, описывающей стабильность кристаллической структуры. Она может быть определена как AHsub=-Eiatt-2RT, где Eiatt энергия кристаллической решетки.246 Исходя из этого, значения AHsub представляют бесспорный интерес для изучения и оценки энергии межмолекулярных взаимодействий в кристалле. Для расчета величин Eiatt в литературе предложено множество различных способов, из которых наиболее распространенными по сей день являются различные модификации атом...атомных потенциалов 246"259. Значительный интерес к расчетам энергии кристаллической решетки, в первую очередь, вызван проблемой предсказания кристаллической структуры и поиска новых полиморфных модификаций, в том числе кристаллов с практически важными свойствами (см. 250 2SS). Помимо подходов, основанных на методе атом-атомных потенциалов, предложены также корреляционные схемы (см.260), которые позволяют в пределах 2-4 ккал/моль для различных классов соединений оценить энергию сублимацию молекулы, даже не зная ее кристаллической упаковки. Бесспорно, данный эмпирический подход имеет существенные недостатки. Например, при наличии в молекуле прочных внутримолекулярных Н-связей такая корреляционная схема будет приводить к завышенным величинам энергии кристаллической решетки. Также можно отметить методы, основанные на расчете кристаллов в рамках теории функционала плотности при использовании базиса плоских волн (PW-DFT), который наиболее точно позволяет оценить именно энергию сублимации, а не энергию кристаллической решетки.
В данном случае энергию сублимации рассчитывают как разность энергий оптимизированного кристалла и энергии молекулы (при учете Z), оптимизированной в "супер-ячейке", то есть в ячейке, в которой молекула не имеет соседей и не контактирует с молекулами из соседних ячеек. Очевидно, что подобный расчет учитывает релаксацию молекулы при переходе из кристалла в газовую фазу. Еще одним существенным преимуществом таких расчетов является отсутствие ошибок, связанных с суперпозицией базисного набора (BSSE), поскольку плоские волны не центрированы на атомах.261 В качестве примера подобных расчетов можно привести недавно опубликованные исследования межмолекулярных Н-связей и оценки их энергии в кристаллах мочевины262, аммиака262 и BH3NH3.263 В данных работах оценку энергии межмолекулярных Н-связей проводили исходя из предположения, что энергия кристаллической решетки определяется только за счет данных взаимодействий. В этом случае, поделив значение AHsub на число контактов, образуемых молекулой, можно получить значение энергии Н-связи в кристалле. Очевидно, что описанный подход оправдан только в случае кристалла аммиака, в котором присутствует только один тип Н-связей, и за счет высокой симметрии кристалла (пр. группа Р2]3) все N-H...N контакты эквивалентны.264 Однако в случае кристаллов мочевины и уж тем более кристалла H3B-NH3, типы Н-связей в кристалле различаются и, следовательно, оценка их энергии перестает быть точной, а представляет собой «среднюю температуру по больнице». Кроме того, в кристаллах зачастую присутствует достаточно большое число слабых контактов, которые как мы покажем далее, выделить только на основе геометрических параметров не всегда возможно. Исходя из этого, представлялось интересным разработать и протестировать оригинальный подход к оценке энергии кристаллической решетки на основе топологического анализа функции р(г), восстанавливаемой из рентгенодифракционных данных.
Целью данных исследований было не "научиться оценивать AHsub", а получить независимое доказательство корректности отнесения контактов к аттрактивным и точности оценки их энергии. Для оценки точности расчета энергии кристаллической решетки из данных топологического анализа р(г) на основе базы данных по энергиям сублимации265 нами был выбран ряд модельных соединений, а именно, уже описанный выше [2.2]парациклофан (32), дибензолхром (72), 1,2,4,5-тетразин (73) и глицин (74). Рассмотрим вначале кристаллическую упаковку в кристалле [2.2]парациклофана. Как отмечалось выше, симметрия 32 в кристалле зависит от температуры: при 100 К молекула упорядочена и характеризуется D2h симметрией,137 а при повышении температуры до 298 К наблюдается происходит разупорядочение молекулы - в кристалле наблюдается суперпозиция двух конформеров с торсионным углом С(1)С(1В)С(1С)С(1А), равным З0.143 Исходя из этого можно было предполагать, что анализ кристаллической упаковки в 32 позволит не только оценить энергию сублимации, но и выделить контакты, приводящие к стабилизации Y)2\i симметрии молекулы при понижении температуры. Помимо анализа р(г) в области межмолекулярных контактов в кристалле 32 при 100К, нами также был проведен PW-DFT расчет (НСТН/120 функционал) кристалла и изолированной молекулы в кубической ячейке с параметром 15А .266 Согласно PW-HCTH/120 расчету, при О К молекула в кристалле и «супер-ячейке», как и в низкотемпературном эксперименте,137 характеризуется D2h симметрией. Оценку энергии сублимации из PW-DFT расчета проводили по описанной выше методике. Расчет привел к величине 22.9 ккал/моль, что фактически не отличается от экспериментального значения ДН0 равного 23.0 ± 1 ккал/моль. Анализ кристаллической упаковки показал, что в 32 можно выделить только Н...Н и Н...С взаимодействия (Рис. 113). Несмотря на наличие ароматической системы и того факта, что электронная плотность в парациклофане смещена во внешнюю часть молекулы (см. выше), сокращенные С...С контакты в кристалле не реализуются. Все кратчайшие межмолекулярные контакты, которые можно выделить в кристалле 32, значительно превышают сумму ван-дер-Ваальсовых радиусов и только один из них, а именно Н(1)...С(3 ), характеризуется специфической направленностью (угол С(1)Н(2)...С(3 ) равен 155). Анализ КТ показал, что КТ (3,-1) локализованы для 5 независимых контактов: Н(1)...Н(2 ), Н(2)....Н(2 ), Н(2)...С(3 ) и Н(1)...Н(1 ). Как можно видеть, геометрические параметры этих контактов в кристалле согласно рентгеподифракционным данным и PW-HCTH/120 расчету близки, и, следовательно, можно ожидать, что их вклад в энергию кристаллической решетки в реальном и рассчитанном кристалле будет, соизмерим (Рис. ИЗ). Среди указанных выше контактов, отвечающих аттрактивным взаимодействиям, три контакта образованы атомами водорода этиленового мостика. Данные взаимодействия, как и все межмолекулярные контакты в 32, достаточно слабые - значения р(г) и V2p(r) функций варьируют в интервалах 0.015-0.034 еА-3 и 0.30-0.43 еА-5, однако они, бесспорно, могу влиять на «скручивание» парациклофана. Хотя энергия Н...Н и Н...С взаимодействий низка и равна 0.48- 0.78 и 0.36 ккал/моль, общая энергия взаимодействий, приходящаяся на один этиленовый мостик (4 Н(2)...Н(2 ), 4 Н(2)...Н(Г) и 4 Н(2)...С(3 ) контакта), будет достигать 6.4 ккал/моль. Принимая во внимание, что скручивание 32 проходит фактически без барьера (см. работу [137] и указанные в ней ссылки), данные контакты, образуемые атомами водорода этиленовых мостиков, могут приводить к упорядочению парациклофана. В свою очередь, увеличение параметров ячейки при повышении температуры от 100 до 298 К приводит к удлинению каждого из Н(2)...Н(1)/Н(2) и Н(2)...С(2) контактов примерно на 0.035 и 0.2А, и в результате, к ослаблению, а возможно и исчезновению ряда контактов, что проявляется в разупорядочении этиленовых мостиков в 32. Общая энергия всех Н...Н и Н...С взаимодействий (32 контакта Н...Н типа и 12 С...Н типа) на одну молекулу 32 составляет 21.9 ккал/моль. Как можно видеть, полученная величина идеально воспроизводит значение, оцененное в PW-DFT расчете (22.9 ккал/моль), и экспериментальную величину энергии сублимации (23.0 ± 1 ккал/моль267"268). Следует отметить, что помимо значения энергии, использованный нами подход позволил однозначно выделить все аттрактивные взаимодействия в кристалле и оценить их роль в стабилизации конформации молекулы при 100К.
