Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1. Соединения металлов 14-15 групп, содержащие в своей структуре гомоадерные связи 8
2.1.1. Кластерные соединения олова и свинца, содержащие гомоядерные связи металл-металл 9
2.1.2. Кластерные соединения, содержащие гомоядерные связи сурьма-сурьма 15
2.1.3. Кластерные соединения, содержащие гомоядерные связи висмут-висмут 18
2.2. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи между атомами непереходных металлов 14-15 групп 25
2.3. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи металл 14-15 группы -переходный металл 27
2.3.1. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи олово-переходный металл 27
2.3.2. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи свинец-переходный металл... 31
2.3.3. Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи сурьма-переходный металл... 33
2.3.4. Соединения, содержащие в своей структуре гетеро- 40 металлические связи висмут-переходный металл...
3. Экспериментальная часть 52
3.1. Постановка задачи 52
3.2. Синтез и методы исследования образцов 58
3.2.1. Исходные вещества и методы синтеза 58
3.2.2. Рснттенофазовый анализ 59
3.2.3. Рентгеноструктурный анализ 60
3.2.4. Количественный рентгеноспектральный анализ 61
3.2.5. Спектроскопические методы 61
3.2.6. Изучение электронной структуры новых соединений методом квантовохимических расчетов 62
3.3.1. Поиск новых фаз, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут, путем твердофазного синтеза 63
3.3.1.1. Поиск новых фаз, содержащих поликатионы висмута, в системах ВІ-М-
С1 (М = Ru, Fe, Со, Ni, Cr, Mn, V) 63
3.3.1.2. Поиск фаз, содержащих новые поликатионы висмута в системах Bi-Cu-X (X = Cl,Br,I) 65
3.3.1.3. Синтез кластерных фаз со смешанным составом по галогену 70
3.3.1.4. Поиск фаз, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут, в системе Bi-Te-I... 76
3.3.1.5. Рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры ВІгТеІ 86
3.3.2. Поиск новых фаз, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут, путем проведения окислительно- восстановительных реакций в среде органических растворителей 94'
3.3.2.1. Реакции восстановления ВІСЬ 95
3.3.2.2. Реакции окисления висмута 101
3.3.2.3. Кристаллическая структура [Fe(C5H5)2]3Bi2Cl9«THF 104
3.3.3. Обсуждение результатов 109
3.3.3.1. Поиск фаз, содержащих новые поли катионы висмута 109
3.3.3.2. Поиск фаз, содержащих бесконечные системы гомоядерных связей висмут- висмут 111
3.3.3.3, Поиск фаз, содержащих связи висмут- висмут, путем проведения синтеза в среде неводных растворителей 113
3.4. Поиск новых фаз, содержащих гетероядерные связи на основе металлов 14-15 групп 116
3.4.1. Поиск новых фаз, содержащих гетероядерные связи непереходный металл-непереходный металл на основе металлов 14-15 групп 116
3.4.1.1. Системы Sb-Sn-Ch (Ch=S, Se, Те) 117
3.4.1.2. Системы Bi-Sn-Ch (Ch=S, Se, Те) 121
3.4.1.3. Обсуждение результатов 130
3.4.2. Поиск новых фаз, содержащих гетероатомные связи между непереходными металлами 14 и 15 групп и элементами 8-10 групп 132
3.4.2.1. Изучение системы Bi-Pd-S и поиск новых фаз в системах Bi-M-S, М = Pt, Rh, Ir, Ru, Os 132
3.4.2.2. Поиск аналогов блочных и одномерных фаз в системах Pd-Sb-Ch, Pd-Sn-Ch,
(Ch=S, Se, Те), ВІ-Pd-S-I, ВІ-Pd-Se-1 136
3.4.2.3. Кристаллическая структура низшего смешанного теллурида палладия-олова... 139
3.4.2.4. Кристаллические структуры низших смешанных халькогенидов палладия-сурьмы 145
3.4.2.5. Обсуждение результатов 153
4. Заключение 154
6. Список литературы 159
Приложения 172
- Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи между атомами непереходных металлов 14-15 групп
- Синтез и методы исследования образцов
- Реакции восстановления ВІСЬ
- Системы Sb-Sn-Ch (Ch=S, Se, Те)
Введение к работе
Актуальность темы. Кристаллические соединения, содержащие в своей структуре гомо- и гетерометаллические связи с участием непереходных металлов являются недостаточно изученными объектами неорганической химии. Они представляют большой интерес прежде всего с точки зрения крайне необычных структурных и электронных характеристик. Кроме того, такие кристаллические фазы обладают большим прикладным потенциалом благодаря возможной каталитической активности, магнитным и оптическим свойствам, а также, в ряде случаев, ярко выраженной анизотропии физических свойств, в частности, электропроводности. Описание строения этих соединений и природы химической связи в них не всегда укладывается в рамки существующих моделей, что открывает широкие перспективы для деятельности как химиков-синтетиков, так и специалистов в области структурного анализа и теоретической химии.
Известно, что непереходные металлы 14 и 15 групп в низших степенях окисления способны образовывать целую гамму различных соединений, содержащих гомо- и гетероядерные связи металл-металл. В кристаллических структурах таких фаз встречается большое разнообразие кластеров, представляющих собой как островные (поликатионы и полианионы), так и бесконечные фрагменты (одномерные цепочки или гофрированные слои металлов).
Предметом исследования настоящей работы являлось выяснение возможности образования новых соединений, содержащих гомо- и гетерометаллические связи на основе Sn, Sb и Bi. При этом использовались два синтетических подхода - высокотемпературный ампульный синтез и синтез в среде неводных растворителей. Работу можно разделить на 2 взаимосвязанные части. Первая из них посвящена поиску новых соединений, содержащих гомоядерные связи висмут-висмут. Вторая часть работы связана с поиском новых соединений, с гетероядерными связями металл-металл. Изучалась возможность существования связей как между двумя непереходными металлами 14-й и 15-й групп, так и образования гетерф??]і|!^^у^їязеі между ними и
\ СЛтрЬуг / № \
\ Q» JOftZrtWJUTJ
переходными металлами 8-Ю групп. Такой выбор был сделан на
основании анализа имеющихся литературных данных,
свидетельствующих о перспективности поиска новых фаз указанного типа. В качестве объектов исследования выбраны низшие смешанные галогениды, халькогениды и халькогенгалогениды металлов.
Целью работы являлся синтез новых соединений, содержащих гомо- и гетерометаллические связи на основе металлов 14 и 15 групп, а также изучение кристаллического и электронного строения этих фаз. Для решения поставленных задач был осуществлен поиск указанных соединений путем изучения фазовых соотношений в соответствующих тройных галогенидных и халькогенидных системах, а также синтез в среде неводных растворителей. В качестве основных методов исследования использовались рентгенофазовый и ренгеноструктурный анализы, локальный рентгеноспектральный анализ, спектроскопия в УФ-и видимой областях, спектроскопия комбинационного рассеивания. Для теоретического изучения электронной структуры и вытекающих из нее свойств применялись квантовохимические расчеты.
В качестве методов синтеза использовались высокотемпературный синтез в кварцевых ампулах и окислительно-восстановительные реакции в неводных средах. Рост кристаллов осуществлялся методами химических транспортных реакций и из растворов в расплаве.
Научная новизна работы состоит в том, что
в результате поиска богатых металлами фаз более чем в 30 тройных металл-галогенидных и металл-халькогенидных системах были найдены 9 кристаллических фаз, ранее в литературе не описанных;
проведена первичная триангуляция изотермических сечений (субсолидусная область) ряда тройных систем в области, богатой металлами.
получены монокристаллы и определены кристаллические структуры 5 новых соединений, предложены модели строения некоторых фаз;
проведено теоретическое изучение электронного строения двух обнаруженных новых соединений;
при изучении "мягкого" восстановления тригалогенидов висмута и "мягкого" окисления металлического висмута различными органическими и неорганическими агентами впервые показана возможность получения низших кластерных йодидов висмута путем окисления металла йодом в присутствии KI или н-йодгексана в ацетонитриле;
впервые получены содержащие поликатион Bi/* непрерывные во всей области составов твердые растворы ВіюМзС1|8.хВгх (M=Zr, Ilf) иВІ6С17.хВгх.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные по фазовым соотношениям в тройных системах, по кристаллическому и электронному строению обнаруженных новых тройных соединений, а также по окислительно-восстановительным процессам в растворах могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела, справочных изданиях по химии и материаловедению, и для пополнения международных баз данных PDF (ICDD) и ICSD (Gmelin Institute, Karlsruhe); разработанные методики могут найти применение в работах других исследователей.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (г.Москва, 2001 г.), 3-й Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2003 г.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (г. Штутгарт, 2003 г.), 7-й Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных и гетерогенных систем" (г.Москва-Плес, 2003 г.).
Публикации. Содержание работы изложено в 4 статьях и тезисах 3 докладов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, включает в себя 89 рисунков и 45 таблиц. Диссертация состоит из 7 разделов и включает список литературы из 223-х ссылок и приложение.
Соединения, содержащие в своей структуре гетерометаллические связи между атомами непереходных металлов 14-15 групп
Соединений на основе металлов 14-15 групп, в кристаллических структурах которых существовали бы гетерометаллические связи между атомами непереходных металлов не так много. Прежде всего стоит отметить смешанные полианионы.
Так, гетероядерыые связи Sn-Bi присутствуют в структуре полианиона Sn2Bi24" [69]. Геометрически он представляет собой тетраэдр с ребром 2.96А. Получить соединение, его содержащее, можно несколькими путями: реакцией сплавов состава KSn2 и K3Bi2, взятых в различных соотношениях, с 2,2,2-криптандом в эфире и прямым взаимодействием тройного сплава KSnBi с 2,2,2-криптандом в той же среде. Выход [K-([2,2,2]-crypt)]2Sn2Bi2-en в результате последнего процесса составляет величину порядка 75%, в то время как при первом - фаза, содержащая Sn2Bi2 ", является лишь одним из многочисленных продуктов взаимодействия. Интересно отметить, что, несмотря на большую разницу в факторах атомного рассеивания для атомов олова и висмута, однозначно разделить позиции, занимаемые этими металлами в кристаллической структуре, авторы [69] не смогли - заселение позиций металла оловом и висмутом является статистическим.
Аналогичное строение имеет и гетерополианион сурьмы-свинца Pb2Sb24"[70], найденный в структуре [K-([2,2,2]-crypt)]2 Pb2Sb2. Тетраэдр в данном случае является более искаженным - длины его ребер варьируются от 2.92А до 3.00А.
Гетерометаллические связи Bi-In присутствуют в тетраэдрическом анионе InBi32 , а также в девятиатомном In4Bi53 (рис. 20), найденных в кристаллических структурах фаз [K-([2,2,2]-crypt)]2[InBi3]-en и (Na-crypt)3[In4Bi5], соответственно. Длины связей In-Bi варьируются в пределах 3.02 А до 3.30 А [71]. В этой же работе сообщается и о структуре соединения [K-([2,2,2]-crypt)]2[GaBi3]-en, изоструктурного (K-crypt)2[InBi3]-en и содержащего анион [GaBi3]2" со связями Ga-Bi длиной порядка 2.95А.
Также стоит отметить кристаллическую структуру соединения SnIn4S4, построенную из связанных посредством ионов серы тетраэдрических катионов [Snln4]8 с атомом олова в центре. Атомы индия, находящиеся в вершинах тетраэдра, связаны между собой через мостиковые атомы серы (рис. 21) [72]. Расстояния In-Sn равны 2.77 А.
Как отмечалось выше, кристаллические структуры, начиная с этого раздела, будут рассматриваться в порядке увеличения количества электронов на внешней оболочке атома переходного металла. Поэтому данный раздел начинается с описания кристаллической структуры соединения ZrSnTe [73] (рис. 22), содержащей гетерометаллические связи Zr-Sn. Структуру можно представить как трехмерный каркас, составленный из связанных через атомы теллура в плоскости аЪ фрагментов Zr5Te5, которые, в свою очередь, чередуются вдоль оси с элементарной ячейки с рядами атомов олова (выделяемыми условно). Расстояния Zr-Sn между рядами составляют 3.07А, a Zre - 3.04-3.09А. Расстояния между атомами олова, как и в чистом металле, равны 2.87А. Вопрос о зарядах на атомах авторами работы не рассматривался, однако предположен отрицательный на атомах теллура и положительный на атомах циркония заряды, а также слои из нейтральных атомов олова.
Далее из веществ, содержащих гетерометаллические связи олово-переходный металл, следует отметить те, что кристаллизуются в структурном типе шандита М 3M2Ch2 (M =Ni, Со, Pd, Rh; M=Sn, Pb; Ch=S, Se) [74]. Структуру этих соединений (на примере Ni3Sn2S2 и Ni3Sn2Se2) можно представить как образованную октаэдрами [NiSn4Ch2] с атомом никеля в центре и атомами халькогена в аксиальных положениях, которые объединены общими гранями и ребрами в виде слоев, связанных, в свою очередь, между собой через общие вершины и за счет связей Sn-Ch (рис. 23). Расстояния между атомами олова и никеля, а также между близлежащими атомами никеля в структуре составляют величину порядка 2.75А, а расстояния Ni-Ch и Sn-Ch около 2.20 А и 2.87 А, соответственно. Гетерометаллические связи M-Sn образуют в структуре шандита бесконечный трехмерный каркас. Несмотря на то, что этот класс соединений известен довольно давно, кристаллическая структура Ni3Sn2S2 определена с высокой точностью лишь недавно [75].
Синтез и методы исследования образцов
В качестве исходных веществ при проведении экспериментов использовались коммерчески доступные металлический висмут чистоты 99.999%, теллур (99.99%), йод (99.999%), препараты Bil3 (99%), ВіС13
(99.9%), Tel4 (99.99%), SnCl2 (99.9%), FeCI2 (99.9%), VC13 (99%), WC14 (99.9%), CoCl2 (99.9%), ферроцена (99.999%), антрацена (99%), бензофенона (99%), LiAlH4 (99.9%), LiBH4 (99.9%), металлические калий (99.9%) и натрий (99.9%). Также брались коммерчески доступные металлические рутений (99.999%), никель (99.99%), ванадий (99.999%), марганец (99.99%), хром (99.99%), железо (99.999%), кобальт (99.99%), цирконий (99.9%), гафний (99.9%), медь (99.9%), предварительно восстановленная в токе водорода, осмий (99.999%), иридий (99.999%), родий (99.999%) и палладий (99,999%). Безводные кристаллические трихлорид и трибромид висмута и дихлорид меди синтезировались нами по методикам, описанным в Приложении 1, 2.
При проведении ампульного синтеза тщательно перетертые стехиометрические смеси исходных веществ (общая масса около 0.5 г) помещались в кварцевые ампулы, которые впоследствии вакуумировались (давление 10"2 мм рт.ст.) и отпаивались на кислородной горелке. Отжиг проводился в печах "NaberTherm" немецкой фирмы "Naber" с программируемым нагревом. Чистота исходных металлов и галогенидов металлов контролировалась рентгенографически. Ввиду крайне высокой гигроскопичности безводных галогенидов металлов и кластерных фаз на их основе, все работы с ними, включая приготовление смесей заданного состава и образцов для РФА, велись в сухой камере, осушаемой пятиокисью фосфора. Образцы хранились в запаянных ампулах или бюксах в эксикаторе, также осушаемом пятиокисью фосфора.
При проведении синтеза в среде неводных растворителей все операции осуществлялись в сухом герметичном боксе "МВ-1" немецкой фирмы "MBraun GmbH" по методикам, приведенным ниже (п. 3.3.1.6).
РФА поликристаллических образцов проводился с использованием трехкадровой камеры-монохроматора Гинье - де Вольфа FR-552 голландской фирмы "Enraf Nonius" и автоматического порошкового дифрактометра STADI-P немецкой фирмы "STOE GmbH" (излучение CuKab A = 1.5405lA и CoKa, X-1.78896A). Рентгенограммы анализировались с помощью картотеки порошковых дифрактограмм JCPDS [145] и базы порошковых данных PDF-2 [146]. При исследованиях в камере-монохроматоре в качестве внутреннего стандарта применялся порошок германия чистоты 99.9999%. Промер рентгенограмм проводился на компараторе ИЗА-2 с точностью до ±0.02 мм. Оценка интенсивности рефлексов проводилась визуально по 100-бальной шкале. Обработка данных промеров, а также индицирование рентгенограмм индивидуальных соединений осуществлялись с помощью пакетов программ "Powder" [147] и "Powder 2"[148]. В случае применения автоматического порошкового дифрактометра анализ дифрактограмм проводился при помощи пакета программ WinXPow фирмы STOE [149]. Образцы для РФА готовились в виде суспензии в вазелиновом масле, предварительно осушенном гидроксидом калия. Для защиты образцов от влаги воздуха использовалась пленка Scotch фирмы «ЗМ», не вызывающая появления дополнительных рефлексов на рентгенограммах.
Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, отбирались в среде вазелинового масла или амилацетата. Пригодными считались те, которые при экспресс-анализе на дифрактометре при первичном накоплении рефлексов или с использованием камеры РКОП-А не демонстрировали двойникования и имели наибольшую интенсивность отражений.
РСтА проводился на автоматических монокристальных дифрактометрах BRUCKER-NONIUS Kappa-CCD, SIEMENS-P3 или BRUCKER SMART-CCD, установленных в Королевском институте технологии (Стокгольм, Швеция) и Центре коллективного пользования ИНЕОС им. А.Н. Несмеянова РАН. Полученные массивы экспериментальных данных обрабатывались с помощью пакета программ SHELXTL [150].
Количественный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) кристаллов выполнялся на Геологическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова на рентгеноспектральном микроанализаторе-микрозонде "САМЕВАХ SX 50" (ускоряющее напряжение 15.6 кВ, время набора спектра 200 с), а также в Университете г. Стокгольма (Швеция) и лаборатории координационной химии Химического факультета МГУ с использованием сканирующего электронного микроскопа "JEOL JSM 840", снабженного рентгеновским энергодисперсионным микроанализатором с полупроводниковым детектором "LINK AN-10000" (ускоряющее напряжение 20 кВ, время набора спектра 120 с, ZAF-коррекция). Химический состав образцов определялся путем усреднения значений, полученных в 3-9 точках в зависимости от размера кристалла и типа использовавшегося прибора,
Реакции восстановления ВІСЬ
Как уже упоминалось в п. 3.1., для поиска новых соединений, содержащих новые гомополикатионы висмута, путем проведения реакций в среде неводных растворителей в качестве последних были выбраны тетрагидрофуран, ацетонитрил, диметиловый эфир и диметилформамид, а в качестве восстановителей использовались СоС12, FeCl2, CrCl2, WC14, VC13 и SnCl2, а также LiAlH4, L1BH4, ферроцен и органические восстановители - комплекс натрия с бензофеноном, антраценильный комплекс калия с 2,2,2-криптандом.
Растворимость галогенидов металлов в органических растворителях. Ввиду отсутствия в литературе [163] точных количественных данных о растворимости BiClj в указанных выше растворителях, на первом этапе ставилась задача ее определения при температуре 2ГС. Для этого взятые в сухом боксе навески 0.01, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25, 0.35 и 0.5 г ВіС13 смешивались с 5 мл растворителя в ЯМР-пробирках диаметром 3 мм; затем пробирки плотно закрывались крышкой, заливались парафином и помещались в ультразвуковую ванну, где их содержимое гомогенизировалось в течение 60 минут при 25 С, а затем еще 60 минут при 40 С. Далее, после высушивания закрытых пробирок в течение 10 часов в эксикаторе с Р2О5, они вновь переносились в сухой бокс и вскрывались. Их содержимое, предварительно помещенное в бюксы, перемешивалось на магнитной мешалке при температуре 50С (35 С в случае диэтилового эфира) еще около 3-х часов. После этого содержимое бюксов охлаждалось до температуры окружающей среды. За величину растворимости ВіС13 принималась предельная концентрация в пробирке, где осадок отсутствовал по визуальным наблюдениям. Таким образом было показано, что максимальная растворимость при 21С ВЇСІз в расчете на 5 мл растворителя в ацетонитриле не превышает 0.1 г, в тетрагидрофуране - 0.15 г, диэтиловом эфире - 0.075 г и в ДМФА — 0.25 г на 5 мл растворителя. Раствор во всех случаях оставался бесцветным.
По этой же методике была изучена и растворимость галогенидов металлов, которые предполагалось использовать в качества восстановителей. Полученные данные при температуре 21 С представлены в табл. 21. Восстановление растворов BiClj в органических растворителях.
Для изучения взаимодействия между перечисленными галогенидами металлов и ВІСІз по 5 мл соответствующих насыщенных растворов сливались вместе и выдерживались около 5 часов при постоянном перемешивании магнитной мешалкой и нагревании при 50С (35 С в
случае диэтилового эфира). После этого содержимое реакционных сосудов охлаждалось до температуры окружающей среды (21 С).
Внешние изменения после сливания растворов наблюдались лишь в системах "BiCl3-VCI3" во всех растворителях, "BiCl3-WCl4" в CH3CN и "ВІС1з-СгС12" в ТГФ. В случае трихлорида ванадия это выразилось в появлении взвеси в реакционном сосуде (голубого цвета в ацетонитриле, коричневого - в ТГФ и желтого - в диэтиловом эфире), а в последних двух случаях - выпадении темного осадка. Реакции с хлоридами хрома и вольфрама были повторены несколько раз для того, чтобы путем декантации растворов с последующим испарением растворителя, собрать достаточное количество осадка для дальнейших исследований методом порошковой дифракции.
РФА показал, что все полученные осадки являются ренгеноаморфными. Двух- и трехкратное разбавление растворов галогенидов металлов, взятых для синтеза, не привело к получению кристаллических образцов.
В спектрах КР взвесей в системах "BiCl3-VCl3" в ацетонитриле, ТГФ и диэтиловом эфире (табл. 22), регистрировавшихся в области 120-400 см"1, можно выделить частоты колебаний связей Bi-CI и V-C1.
Следующим пунктом исследований стало использование для восстановления растворов ВіСІз органических восстановителей комплексов калия с 2,2,2-криптандом и антраценом; натрия с бензофеноном. Обе реакции проводились при температуре 21 С.
В первом случае готовились 2 раствора. Для получения одного из них 0.04 г металлического калия и 0.2 г антрацена (что составляло 10%-ный избыток последнего по отношению к реакции К+СнНю " КС Ню) были залиты 10 мл тетрагидрофурана; при этом образовался темно-синий раствор. Второй раствор был получен растворением 0.2 г 2,2,2-криптанда и 0.1 г ВіСІз в 5 мл ТГФ. Далее при перемешивании на магнитной мешалке оба раствора были слиты вместе; наблюдалось мгновенное образование серебристо-серого, по внешнему виду аморфного, осадка. Декантированный раствор был использован для роста монокристаллов путем испарения растворителя. Таким образом были получены крайне хрупкие светло-серые прозрачные кристаллы пластинчатой формы.
По данным ЛРСА, проведенного на сканирующем электронном микроскопе с энергодисперсионным спектрометром, в составе кристаллов был обнаружен лишь калий, при том, что данный метод не позволяет обнаружить элементы, более легкие, чем фтор.
Системы Sb-Sn-Ch (Ch=S, Se, Те)
Поиск новых соединений проводился в областях тройных систем, богатых металлами, таким образом, участок систем, непосредственно прилегающий к халькогену, не изучался. Однако, его исследование проводилось различными авторами ранее, как правило, с целью поиска новых термоэлектрических материалов на основе высших теллуридов и селенидов висмута и сурьмы. Так, исследовались бинарные разрезы М2СЬз - SnxChy (М= Sb, Bi; Ch=S, Se, Те). Больше всего высших тройных смешанных сульфидов найдено в системе Sb-Sn-S. Их составы можно описать как ySnS-xSb2S3 (у:х=6:5, 4:3, 3:1, 2:1, 1:1) [188- 192], Sn5Sb2S9 [193], Sn7Sb6S29 [188]. В системе с селеном такого разнообразия высших тройных селенидов уже не наблюдается, в работе [191] описан лишь высокотемпературный синтез Sn2Sb2Se5 и SnSb2Se4- В системе с теллуром известен только SnSb2Te4 [194, 195]. Однако авторы более поздней работы [196] указывают на отсутствие термодинамически стабильных высших смешанных селенидов и теллуридов сурьмы-олова. Среди высших тройных халькогенидов висмута-олова известны: в сульфидной и селениднои системах SnBi2S4 [197], SnBi2Se4 [198], а также метастабильные фазы Sn4Bi2Se7 [199] и SnBiSe2 [198]; в теллуридной системе - SnBi4Te7 и SnBi2Te4 [200]. Литературных данных о систематическом поиске низших смешанных халькогенидов металлов 14 и 15 групп нами не обнаружено.
В качестве исходных веществ при синтезе использовались металлические олово и сурьма, а также элементарные S, Se и Те. Составы взятых навесок и результаты РФА отожженных образцов представлены в табл. 28-30; изотермические сечения фазовых диаграмм тройных систем — на рис. 61-63. В системах с серой и селеном первоначально проведенный отжиг при температуре 400С в течении 10 дней привел к получению плохо закристаллизовавшихся образцов. Поэтому температура взаимодействия была увеличена до 700С, когда все исходные вещества находились в расплавленном состоянии (наиболее тугоплавкий компонент смеси - металлическая сурьма имеет температуру плавления 630С). Образцы при этой температуре выдерживались в течение суток, а затем, после охлаждения и перетирания, отжигались еще 10 дней при 400С. Отжиг составов в системах с теллуром проводился в течение 15 суток при 450С.
Все образцы, содержащие серу, после отжига представляли собой спеки серо-коричневого цвета. Реакции веществ с материалом ампулы не наблюдалось. В системе с серой по всей внутренней поверхности ампул №3, №4, №7 образовались кристаллы различной формы. Исследование их составов было произведено методом ЛРСА. Показано, что кристаллы в образцах №7 и №4 представляли собой SnS, а в образце №3 - металлическую сурьму.
На основании данных РФА продуктов отжига, осуществленного при температуре 400С - оптимальной, по данным [201], для получения интерметаллида SnSb, можно сделать вывод об устойчивости бинарных разрезов SnSb - SnS и SnS - Sb (рис. 61). Следует отметить, что интерметаллид состава SnSb по разным данным либо имеет широкую область гомогенности [201], либо существует в виде нескольких дискретных фаз [202]. В нашем случае экспериментально полученная рентгенограмма SnSb совпала со стандартом, имеющимся в базе PDF-2, и образования каких-либо иных фаз или твердых растворов в бинарной системе Sn-Sb не наблюдалось. Однозначно провести отнесение линий на рентгенограммах образцов №8 и №9 не представилось возможным: определенно можно говорить лишь о присутствии в них металлической сурьмы и SnS. Определение же третьей фазы, сосуществующей с ними, вызывало затруднение вследствие ее малого содержания в смеси.
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")