Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Перспективные пути переработки метана 7
1.2 Окислительная конденсация метана - перспективный процесс получения этилена
1.2.1 Механизм окислительной конденсации метана 11
1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана 13
1.3 Кислородная конверсия метана - перспективный процесс получения синтез-газа 21
1.3.1 Методы получения синтез-газа конверсией метана 21
1.3.2 Механизм кислородной конверсии метана в синтез-газ 22
1.3.3 Катализаторы кислородной конверсии метана в синтез-газ 24
1.4 Конверсия диметилового эфира в олефины - перспективный процесс получения этилена... 28
1.4.1 Катализаторы синтеза углеводородов из метанола и ДМЭ 29
1.4.2. Синтез олефинов из ДМЭ с использованием цеолитов типа пентасил 34
1.4.3 Механизм синтеза олефинов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах 37
Глава 2. Экспериментальная часть 44
2.1 Методы синтеза катализаторов 44
2.1.1 Синтез катализаторов для реакции окислительной конденсации метана в синтез-газ 44
2.1.1.1 Твердофазный (ТФС) и золь-гель синтез (ЗГС) лабораторных образцов материалов Li-W-Mn-Si02 переменного состава 44
2.1.1.2 Катализаторы Li-W-Mn-Si02, наработанные ЗАО НПФ Балтийская мануфактура
2.1.2 Катализаторы Ni/Zr02-P33 48
2.1.3 Катализаторы на основе цеолитов 49
2.2 Методы исследования синтезированных материалов 50
2.2.1 Метод рентгенофазового анализа 50
2.2.2 Метод термопрограммированного восстановления водородом 54
2.2.3 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота 55
2.2.4 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 55
2.2.5 Метод сканирующей электронной микроскопии 56
2.2.6 Метод просвечивающей электронной микроскопии 56
2.2.7 Метод капиллярного электрофореза 57
2.3 Методика проведения каталитических экспериментов 58
2.3.1 Исходные вещества для проведения каталитических экспериментов 58
2.3.2 Исследование процессов окислительной конденсации метана и кислородной конверсии метана в синтез-газ 58
2.3.3 Исследование каталитических превращений диметилового эфира 59
2.4 Анализ продуктов реакции 61
2.4.1 Анализ продуктов окислительной конденсации метана и парциального окисления метана в синтез-газ 61
2.4.2 Анализ продуктов конверсии диметилового эфира 61
2.5 Результаты каталитических экспериментов 61
2.6 Оценка погрешности экспериментов 62
Глава 3. Обсуждение результатов 64
3.1. Исследование окислительной конденсации метана 64
3.1.1. Исследование ОКМ на лабораторных образцах Li-Mn-W-Si02 64
3.1.2 Исследование ОКМ на катализаторах Li-W-Mn-Si02, синтезированных ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура» 79
3.2 Исследование кислородной конверсии метана в синтез-газ на Ni-P33/Zr02 катализаторах... 89
3.3 Исследование превращения диметилового эфира в олефины в присутствии катализаторов на основе цеолитов 97
Выводы 107
Список литературы
- Катализаторы окислительной конденсации метана
- Твердофазный (ТФС) и золь-гель синтез (ЗГС) лабораторных образцов материалов Li-W-Mn-Si02 переменного состава
- Метод термопрограммированного восстановления водородом
- Исследование ОКМ на катализаторах Li-W-Mn-Si02, синтезированных ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура»
Катализаторы окислительной конденсации метана
Изучая кинетику ОКМ, Лансфорд предложил гетерогенно-гомогенный механизм процесса [8, 10, 20, 26, 46-48, 49], который в настоящее время считается общепризнанным. Согласно данному механизму первой стадией реакции является отщепление атома водорода от молекулы метана на оксидированной поверхности катализатора с образованием метильного радикала: СН4 + [0]пов — СНз- + [ОН]пов (1.2.1.1) Метальные радикалы, присутствующие в газовой фазе, образуются через гетерогенную реакцию взаимодействия метана с адсорбированным кислородом. Гетерогенный механизм образования метальных радикалов обосновывается и работами других исследователей [46-53].
Сформировавшиеся на поверхности катализатора метальные радикалы участвуют в нескольких реакциях в газовой фазе или гетерогенных реакциях, приводящих к образованию различных продуктов. Данные реакции определяют общую селективность процесса ОКМ. Рекомбинация метальных радикалов в газовой фазе приводит к образованию этана: СНз + «СНз - С2Н6 (1.2.1.2) При атмосферном давлении конденсация метальных радикалов в основном протекает в порах катализатора, но метальные радикалы также обнаруживаются и в газовой фазе за слоем катализатора [46-51].
Этилен преимущественно образуется за счет окислительного дегидрирования этана, как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе: Опыты с радиоизотопными метками продемонстрировали, что при невысокой конверсии большая часть С02 образуется из СН4, но при значениях конверсии больше 40% С02 в основном образуется в результате сгорания этилена [26]. Дополнительные эксперименты показали, что это происходит, главным образом, за счет гетерогенных реакций. Поэтому в качестве катализаторов ОКМ необходимо использовать материалы, ингибирующие вторичные реакции с участием С2Н4, но активирующие СНф Создание катализатора, способного не только к гетерогенной генерации метальных радикалов, но и их последующим селективным превращениям, может позволить превзойти предельные значения выхода С2-углеводородов. Наиболее активные и селективные катализаторы, описанные в литературе, способны обеспечить выход С2-углеводородов до 20 - 25% но, как правило, при разбавлении метан-кислородной смеси инертным газом.
Помимо рекомбинации (уравнение 1.2.1.2), метальные радикалы в газовой фазе могут вступить в цепные реакции окисления, приводящие к образованию СО и С02. Так, при взаимодействии с газофазным кислородом происходит образование СНз02» радикалов (уравнение 1.2.1.7), которые были обнаружены экспериментально [50]:
Установлено [46, 47], что селективные катализаторы ОКМ характеризуются низким сродством к метальным радикалам, тогда как для неселективных катализаторов ОКМ характерно высокое сродство к »СНз. Таким образом, метальные радикалы могут многократно контактировать с поверхностью селективных катализаторов и оставаться неизмененными до рекомбинации в газовой фазе с образованием этана.
Последовательное окисление этана в этилен и СОх происходит через гомогенные и гетерогенные стадии реакции. В работе [26] показано, что метан ингибирует гомогенное окисление этилена. Начальная стадия активации этана - разрыв связи С-Н с помощью поверхностных кислородных центров. Данная реакция конкурирует с активацией метана (уравнения 1.2.1.1 и 1.2.1.3). Ввиду меньшей энергии связи С-Н в составе молекулы С2Нб по сравнению с СН4, энергия активации метана в 5-20 раз превышает энергию активации этана [47, 51, 52]. Образовавшиеся этильные радикалы могут затем подвергаться дегидрированию в этилен на поверхности катализатора или реагировать с кислородом газовой фазы с образованием радикалов СгН Ог , которые обнаружены экспериментально в составе газовой фазы [49, 52]. Эти радикалы могут в дальнейшем реагировать с образованием этилена или СОх.
До сих пор дискутируются две точки зрения на механизм разрыва связи С-Н: гетеролитический или гомолитический. Согласно концепции гетеролитического разрыва связи С-Н при ее активации образуются ионы СНз" и Н (уравнение 1.2.1.8), с последующим преобразованием метил-аниона в метальный радикал (уравнение 1.2.1.9). Концепция гомолитического разрыва связи С-Н предполагает непосредственное образование метильного радикала при активации метана (уравнение 1.2.1.10):
В настоящий момент надежно установлен факт образования метальных радикалов на поверхности катализатора за счет гомолитического разрыва связи С-Н (эксперименты с участием основных центров катализатора и изучение влияния на них СОг) [49, 53]. Авторы [7] измерили теплоту адсорбции СОг на РЬО/А12Оз и МегО (Me = Li, Na, К, Ва и Cs) на MgO и установили, что чем ниже теплота адсорбции, тем ниже основность катализатора. Была обнаружена обратная связь между теплотой адсорбции и скоростью образования продуктов Сг, что не подтверждает гетеролитический механизм разрыва связи С-Н. Установлено, что СОг в значительной степени ингибирует реакцию изотопного обмена, но не влияет на активность катализатора в ОКМ.
Известные катализаторы ОКМ принято делить на четыре группы [20, 24, 25]: 1) оксиды металлов с переменной степенью окисления, 2) оксиды металлов с постоянной степенью окисления, 3) галогенсодержащие оксидные материалы и 4) твердые электролиты. Такое деление весьма условно, т.к. множество катализаторов ОКМ сочетает соединения из разных групп.
До настоящего времени было изучено большое число катализаторов, включающих щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и переходные металлы. Согласно [19] металлы Sr, Ва, Zn, Li, Na, К, Sn, W и Mn являются наиболее подходящими для использования их оксидов в качестве составляющих материалов, катализирующих ОКМ. В свою очередь, Li, Na, Cs и F", СГ являются наиболее часто встречающимися катионными и анионными допантами катализаторов ОКМ. Причиной допирования катализаторов ОКМ является желание повысить количество активных кислородных центров. Например, допирование катализаторов ОКМ может привести к формированию структурных дефектов и кислородных анионных вакансий, что увеличивает способность оксидов к адсорбции соответствующих окислителей и дальнейшему увеличению подвижности электронов в кристаллической решетке катализатора. Допирование решетки катализатора соответствующими катионами может привести к ослаблению связей решетка-кислород и таким образом, сделать соседние кислородные атомы более реакционноспособными. Кроме того, соответствующее допирование катализатора может привести к усилению диссоциации адсорбированных реагентов. Подходящие допанты поэтому должны иметь низкую валентность (низкий формальный заряд), низкую энтальпию ионизации, структурные отличия от катионов, входящих в состав основного оксида. Каждый из этих факторов делает допанты менее способными к связыванию окружающих кислородных атомов по сравнению с катионом основного оксида, но соответственно увеличивается способность основного оксида адсорбировать и активировать окислитель.
Активность оксидов щелочноземельных металлов может быть улучшена нанесением их на AI2O3 или БіОг. Хотя эти оксиды не играют ведущей роли в катализе, они приводят к понижению температуры разложения карбонатов и тем самым минимизируют закоксовывание катализатора. При сравнении каталитической активности различных смесей оксидов Sr-Al соотношение тетраэдрически-октаэдрически координированного алюминия увеличивается с увеличением содержания стронция, что коррелирует с благоприятным увеличением активности и селективности по продуктам С2. При соотношении Sr/Al = 1.25 выход продуктов С2 составляет 18% при селективности по продуктам С2 63% и конверсии метана 28% [19].
Твердофазный (ТФС) и золь-гель синтез (ЗГС) лабораторных образцов материалов Li-W-Mn-Si02 переменного состава
Исходные вещества помещали в агатовую ступку и смачивали этиловым спиртом, тщательно перетирали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Полученную смесь растирали до порошкообразного состояния и помещали в корундовый тигель. Тигель нагревали в муфельной печи Nabertherm с интегрированными системами циркуляции воздуха для оптимального распределения тепла в пространстве печи при 200 С 4 ч и далее выдерживали 3 раза по 6 часов при 800 С с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и перетиранием в агатовой ступке. Полученный материал представлял собой светло-серый порошок.
Методика золь-гель синтеза. Исходные вещества 5-8 таблицы 2.1.1.1 брали в количествах, необходимых для получения 5 г конечных продуктов, имеющих составы, указанные в строках 1 -3 таблицы 2.1.1.2. Смесь реагентов перемешивали в стеклянном стакане с помощью магнитной мешалки при нагревании до температуры 50 С с добавлением дистиллированной воды. Полученную однородную смесь оставляли на воздухе при комнатной температуре.
Через 48 часов высохшую смесь переносили в алундовый тигель, помещали в муфельную печь, нагревали до 300 С, выдерживали три часа, после этого нагревали до 700 С, выдерживали 30 минут, после чего нагрев отключали и смесь охлаждали в течение 12 часов. Затем смесь в ускоренном режиме нагревали до 900 С и при данной температуре выдерживали два часа, после чего нагрев отключали и охлаждали. Полученные материалы представляли собой серые порошки.
По методикам, отработанным в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, нарабатывали образцы катализаторов с мольным соотношением компонентов riLi:nw:nMn:nsi = 2:1:2,14:91. Готовые материалы имели вид порошков, таблеток или черенков серого цвета.
Использовали различные способы синтеза: твердофазный (ТФС), золь-гель синтез (ЗГС) и пропитка кремнезема (МП), а также различные по химической природе реагенты. Было наработано 10 образцов катализаторов.
Образец № 1 получен методом ТФС перетиранием гомогенизированной смеси оксида кремния (IV) аморфного ОСЧ (ТУ 6-09-4901-80), лития углекислого Li2C03 ХЧ (ТУ 6-09-3728-83), аммония вольфрамовокислого (NH4)ioWi204rnH20 ЧДА (ТУ 6-09-3924-75) и оксида марганца (III) МпгОз ЧДА CAS 1317-34-6 с последующим прокаливанием в муфельной печи при 800 С. Образец № 2 получен методом ТФС, но в качестве источника кремния был использован аэросил А-300 Si02 ХЧ (ГОСТ 14922-77). Аналогично методом ТФС синтезирован образец № 4, но в качестве источника марганца использован марганец (II) уксуснокислый (СН3СОО)2Мп 4Н20 ЧДА ГОСТ 16538-79.
Образцы № 5,6 получены методом ЗГС. В водный раствор этилового спирта (2:1 об.), вводили при активном перемешивании аэросил А-300 ХЧ (ГОСТ 14922-77), а затем при перемешивании последовательно добавляли заранее приготовленные растворы вольфрамовокислого аммония в 8% аммиачной воде, карбоната лития в уксусной кислоте ОСЧ ГОСТ 19814 - 74 и уксуснокислого марганца в дистиллированной воде. Полученную смесь подщелачивали аммиаком 25,0% ОСЧ (CAS No. 1336-21-6) до рН 8. Полученную суспензию тщательно перемешивали, сушили при 80 С, затем нагревали 4 ч при 200 С и прокаливали при 800 С 6 ч. Образец № 5 наработан в количестве 10 г, а № 6 в количестве 4,5 кг. Образцы № 7, 8, 10 получали методом золь-гель синтеза. Образец № 7 получен из порошка образца № 6, увлажненного раствором аэросила А-300 в аммиачной воде и таблетированного под давлением 300 кг/см . Таблетки прокаливали в муфельной печи 6 ч при 800 С. Образец № 8 получен аналогичным образом, но таблетирование проводилось под давлением 50 кг/см .
Для приготовления образца № 10 навеску карбоната лития растворяли в уксусной кислоте, навеску уксуснокислого марганца - в дистиллированной воде, смешивали растворы и нормировали до рН 8-9, добавляя по каплям аммиачную воду. Вольфрамовокислый аммоний растворяли при нагревании в 8% водном растворе аммиака. Полученные растворы при активном перемешивании вливали в смесь дистиллированной воды и этилового спирта 2:1 об., с суспендированным аэросилом А-300. Добавляли аммиачную воду до рН 8. Полученную массу сушили при 80 С и нагревали при 200 С 4 ч. Высушенный продукт прокаливали при 800 С 6 ч. Отдельно готовили раствор вольфрамата аммония в коллоидном кремнезоле "КЗ-ТМ"40 (ТУ 2145-004-12979928-2001, 40% суспензия БіОг в аммиачной среде, размер частиц 21,4 нм; рН 9), в который затем добавляли смесь растворов карбоната лития в уксусной кислоте и уксуснокислого марганца в дистиллированной воде, нормированную до рН 8-9 аммиачной водой. Затем смешивали ранее синтезированный порошок с полученным раствором в количествах, обеспечивающих нужное мольное соотношение элементов. Полученную глиноподобную массу экструдировали, черенки сушили 1 ч при 80 С, нагревали 4 ч при 200 С и прокаливали 6 ч при 800 С.
Образцы 3 и 9 получены методом пропитки (МП). Образец № 3 получен путем последовательной пропитки оксида кремния (IV) аморфного ОСЧ (ТУ 6-09-4901-80) водными растворами вольфрамата аммония, карбоната лития и ацетата марганца с промежуточной сушкой при 140 С. Полученный продукт прокаливали при 800 С три раза по 6 ч с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и растиранием в агатовой ступке.
Образец № 9 готовили из силикагеля КСКГ (ГОСТ 3956-76), обработанного водяным паром для предотвращения растрескивания пропиткой водным раствором вольфрамата лития, полученного из Ы2СО3 и (NH4)ioWi204rnH20, с последующей ступенчатой сушкой в сушильном шкафу в диапазоне температур от 90 С до 300 С. Полученный материал пропитывали раствором ацетата марганца, также с последующей ступенчатой сушкой в сушильном шкафу в диапазоне температур от 90 С до 300 С. Далее материал прокаливали в муфельной печи при 800 С в течение 6 ч. 2.1.2 Катализаторы Ni /Zr02-P33
В качестве катализаторов парциального окисления метана в синтез-газ в работе впервые были исследованы приготовленные методами термогелевого литья и дублирования полимерной матрицы никелевые катализаторы на подложке из диоксида циркония, любезно предоставленные научным центром порошкового материаловедения Пермского национального исследовательского политехнического университета (НЦПМ ПНИПУ) . Характеристики катализаторов представлены в таблице 2.1.2.1. Метод термогелевого литья (ТЛ) представляет собой смешение исходных компонентов системы с водным раствором агар-агара с последующим спеканием гомогенной смеси при температурах 1100-1200 С. Метод дублирования полимерной матрицы (ДПМ) представляет собой получение суспензии исходных порошков с водным раствором поливинилового спирта с дальнейшим выдавливанием суспензии в полимерную матрицу и последующим отжигом матрицы. Для нанесения Ni носители обрабатывали 0,5 М раствором нитрата никеля в 0,1 %-ном водном растворе поливинилового спирта в динамических условиях. Последующую термическую обработку осуществляли при 800 С в воздушной атмосфере. В полученных катализаторах наблюдалось различное содержание оксида никеля на поверхности носителя, что связано с различным характером пористости материалов и с большей доступностью для сорбции реагентов поверхности материала, полученного дублированием полимерной матрицы. В качестве образцов сравнения использованы носители без никеля Р-5 и Р-6, приготовленные методом термогелевого литья и высокопористый никель, полученный методом электрохимического осаждения на полимерную матрицу (ЭОПМ) никеля из раствора соответствующих солей с последующим удалением полимера и спеканием материала [163].
Метод термопрограммированного восстановления водородом
Исследование фазового состава лабораторных образцов катализаторов Li-W-Mn-Si02 методом РФ А (рисунок 2.2.1.1, таблица 2.2.1.1) позволило сделать следующие заключения: - в ЗГС материале 0-2, не содержащем Мп, БіОг преимущественно кристаллизуется в виде кристобалита, а в результате проведения ОКМ появляется незначительное количество кварца; - в образцах 0-1 (ЗГС) и 0-4 (ТС), содержащих Мп, БіОг преимущественно кристаллизуется в форме кварца, а в процессе ОКМ первоначально наблюдавшаяся в небольшом количестве фаза кристобалита в заметной степени превращается в кварц; - в свежеприготовленных образцах 0-1 - 0-3, полученных золь-гель методом, присутствуют фазы Ыг\У04 ромбоэдрический, а также фаза Ыб\Уг09, которая после ОКМ переходит в фазу Ыг\У04 тетрагональный; - необычное явление наблюдается для ЗГС-образца 0-3 с относительно более высоким содержанием Ыг\У04 и МП2О3: реализуются три полиморфные модификации Ыг\У04 (ромбоэдрическая, тетрагональная и орторомбическая), при этом первоначально образовавшийся кристобалит без примеси кварца после 14 часов проведения ОКМ переходит в смесь тридимита и кварца; - в образце 0-4, приготовленном твердофазным синтезом, образование Ыб\Уг09, а также ромбоэдрического и орторомбического Ыг\У04 не наблюдалось, фаза БіОг после ОКМ практически полностью перешла в фазу кварца, а первоначально образовавшийся МП3О4 восстанавливался до МП2О3.
Таким образом, особенностью исследованных катализаторов Li-W-Mn-Si02, полученных золь-гель методом, в отличие от твердофазно синтезированного аналога, является образование фазы Ыб\Уг09. Следует отметить, что в [67] при синтезе подобных композитов методом пропитки обнаруживался Ьіб\УОб. Образование нескольких модификаций U2WO4 описано в [168], а одновременное существование 6-7 фаз (см. таблицу 2.2.1.1) не противоречит правилу фаз Гиббса, так как часть из них находится в метастабильном состоянии. Образование такого количества фаз в составе исследованных нами материалов ранее не наблюдали.
Проведенное исследование лабораторных образцов системы ЬігХУО/НМпгОз-ЗіОг опровергает положение [8] о том, что щелочной металл нужен лишь для перехода кварц — -кристобалит или для кристаллизации из аморфного кремнезема только кристобалита [169]. Как показывают проведенные нами исследования, в ряде случаев образуются полиморфные смеси с преобладанием кварца. Необычный фазовый состав катализаторов по сравнению с известными аналогами, полученными методом пропитки [25-28], может быть связан с более высокой степенью гомогенизации смеси прекурсоров в ходе твердофазного и золь-гель синтеза, которые обусловливают равномерный рост кристаллических фаз БіОг и других соединений во всем объёме материала в отличие от метода пропитки, при котором кристаллизация БіОг и соединений активных добавок преимущественно происходит на поверхности гранул силикагеля.
Таким образом, полученные результаты доказывают, что при катализе ОКМ материалами Li-W-Mn-Si02 может проявляться синергетический эффект фаз, образующих материалов. Для эффективного каталитического действия необходимо, чтобы носитель БіОг был кристаллическим, а изменение концентрации других действующих компонентов, содержащих щелочные металлы, вольфрам и марганец - позволяет варьировать выход этилена в пределах 5%.
Интерпретация полученных нами результатов термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ-Нг) лабораторных образцов Li-W-Mn-Si02 (рисунок 3.1.1.1) затруднительна, так как даже для более простых систем Mn/Si02 и W/Si02 в литературе приводятся значительно различающиеся результаты [69, 170]. Тем не менее, представленные на рисунке 3.1.1.14 кривые поглощения водорода в процессе ТПВ-Нг для свежеприготовленных лабораторных образцов Li-W-Mn-Si02 (см. таблицу 2.1.1.2) можно сопоставить с данными их фазового состава после ТПВ-Нг (см. рисунок 3.1.1.15).
Дифрактограммы образцов 01-04 (таблица 2.1.1.2) после термопрограммированного восстановления водородом: W - металлический вольфрам, W30 Видно (рисунок 3.1.1.15), что во всех образцах, восстановленных водородом, наряду с кристобалитом и кварцем присутствует вольфрам, о чем свидетельствуют три характерных пика при 29: 40.3 (ПО), 58.3 (200) и 73.2 (211), а в образце 0-3, не содержащем марганец, кроме того, обнаружен W3O. Дифрактограммы образцов 01-04 показывают, что количество кристаллических фаз, содержащих Li и Мп, не превышает 1%.
Опираясь на данные РФА невосстановленных образцов (рисунок 2.2.1.1), можно предположить, что пики на ТПВ- графике поглощения водорода образцом, не содержащим марганец - Li-W-Si02 (0-3, рис. 3.1.1.14), соответствуют восстановлению вольфраматов лития с образованием W3O при 770 С, а затем W при 945 С. В работе [69] для материала Li-W-Si02 максимумы поглощения водорода отмечены при температурах 520, 690 и 900 С (для W-Si02 - 840 С). Отметим, что согласно литературным данным, введение марганца (материиал W-Mn-Si02) повышает температуры восстановления оксидов вольфрама до 880 и 925 [70], 885 и 970 С [69].
В свежеприготовленных лабораторных образцах Li-W-Mn-Si02 0-1 и 0-2 (рисунок 2.2.1.1, таблица 2.2.1.1) с восстановлением МпгОз согласуются пики, при 675 и 765 (770) С (рисунок 3.1.1.14), а согласно данным [70] пики при - 710 и 805 С. Максимумы ТПВ-пиков Мп-БіОг согласно [69] наблюдаются при 670 и 750 С, а в случае W-Mn-Si02: согласно [70] при 675, а согласно [69] -700 и -760 С.
Стабильные значения температур восстановления МпгОз свидетельствуют о том, что в присутствии вольфраматов лития он не склонен к взаимодействию с другими компонентами материала. При этом температура восстановления соединений вольфрама в образце 0-1 (рис. 3.1.1.14) снижается до 835 С (по данным [70] - до 820 С, по данным [69] - до 850-900 С).
Проведенный выше анализ позволяет объяснить и сложный ТПВ-график, наблюдаемый для ТС - образца 0-4 (рис. 3.1.1.14). При 520 С происходит восстановление МП3О4, наличие которого обнаружено с помощью РФА (рисунок 2.2.1.1, образец 8). При 710 С фиксируется суммарный эффект восстановления до МпгОз, а при 805 и 965 С - восстановление соединений вольфрама.
Исследование ОКМ на катализаторах Li-W-Mn-Si02, синтезированных ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура»
Эффективные катализаторы получения низших олефинов С2-С4 из оксигенатов природного газа через синтез-газ содержат цеолиты структурного типа MFI (mordenite framework inverted) [41-45, 115, 137-146], широко известные под названием ZSM-5. Эти материалы характеризуются наличием упорядоченной микропористой структуры и повышенной термостабильностью. В то же время, используемые катализаторы характеризуются недостаточно высокими значениями конверсии исходного сырья, селективности по целевым продуктам и значительным закоксовыванием. Для улучшения показателей процесса представляло интерес изучение катализаторов, приготовленных на основе цеолитов, синтезированных различными методами.
Нами были использованы методики гидротермального метода синтеза цеолитов ZSM-5 и гидротермально-микроволнового метода. Также отрабатывались методы десиликатизации цеолитов ZSM-5 с целью формирования дополнительной мезопористой структуры. Наработанные образцы цеолитов использовали для приготовления на их основе катализаторов конверсии диметилового эфира в олефины (см. таблицу 2.1.3.2). Для сравнения исследованы катализаторы на основе промышленного цеолита ZSM-5 производства ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» (ИК-17-1).
Результаты конверсии диметилового эфира на промотированом магнием промышленном цеолите (Z-1 в таблице 2.1.3.2) и синтезированных нами цеолитах ZSM-5 (Z-2, Z-5, Z-6 в таблице 2.1.3.2) приведены на рисунке 3.3.1 и в Приложении Г(Г-1). Видно, что на всех исследованных катализаторах происходит образование легких олефинов, в том числе этилена. Данные Г-1, показывают, что увеличение нагрузки по сырью ведет к ухудшению результатов, поэтому каталитическая активность образцов 3.3.1. сопоставлены при оптимальной скорости подачи диметилового эфира 1.55 лгкат" ч" .
Данные рисунка 3.3.1 показывают, что при использовании катализаторов Z-5 на основе гидротермально-микроволнового цеолита и Z-6 на основе десиликатизированного гидротермально-микроволнового цеолита конверсия ДМЭ оказалась в 2 раза выше, чем в случае катализатора Z-2 на основе гидротермально синтезированного цеолита, и в 3 раза выше, чем при использовании катализатора Z-1 на основе промышленного образца. Селективность катализатора Z-1 на основе промышленного цеолита по сумме легких олефинов составляла 72-75%, а катализатора Z-2 на основе гидротермально синтезированного цеолита - 70-77%. При этом катализатор Z-5 на основе гидротермально-микроволнового цеолита демонстрировал селективность 58-60%, a Z-6 на основе десиликатизированного гидротермально-микроволнового цеолита - 56-66%. То есть, более активные катализаторы оказались несколько менее селективными. Однако за счет высокой активности выход суммы олефинов на катализаторах Z-5, Z-6 составил около 50%, тогда как на катализаторе Z-1 на основе промышленного цеолита не превышал 25-30%, а на катализаторе Z-2 на основе гидротермально синтезированного цеолита составил 15%). Рисунок 3.3.1 - Влияние продолжительности эксперимента на результаты превращения диметилового эфира в олефины в присутствии модифицированных магнием цеолитов ZSM-5. (Т = 320 С, \Удмэ = 1.55 лт Ч"1)
Катализаторы Z-5, Z-6 были более селективны для образования этилена. На катализаторе Z-5 на основе гидротермально-микроволнового цеолита селективность образования этилена составила 22-24%, а на катализаторе Z-6 на основе десиликатизированного гидротермально-микроволнового цеолита возрастала с 20-22 до 28%. Селективность образования этилена на катализаторе Z-1 на основе промышленного цеолита не превышала 20%, а на катализаторе Z-2 на основе гидротермально синтезированного цеолита не превышала 12%. Соотношение этилен/пропилен в составе продуктов реакции увеличивалось в ряду Z-2 Z-l Z-5 Z-6 (таблица Г-1). Причем процедура десиликатизации цеолита, использованного в приготовлении катализатора Z-5, позволяет получить катализатор Z-6, использование которого ведет к увеличению отношения этилен/пропилен с 0.5-0.8 до 1.2-2.0. То есть, формирование в цеолите ZSM-5 дополнительных мезопор позволяет получить катализатор, более селективный по этилену.
Таким образом, катализатор Z-5 промотированый магнием, на основе гидротермально микроволнового цеолита и катализатор Z-6 на основе десиликатизированного гидротермально микроволнового цеолита, наиболее предпочтительны для использования в процессе конверсиии ДМЭ в олефины по сравнению с катализаторами на основе цеолитов, синтезированных без использования микроволнового воздействия. Каталитическая активность катализатора Z-5 на основе гидротермально-микроволнового цеолита и катализатора Z-6 на основе десиликатизированного гидротермально-микроволнового цеолита близка, но десиликатизированный образец оказался селективнее в образовании этилена. Как показали авторы работы [38], ДМЭ на Mg-цеолитных катализаторах при 320 С превращается в олефины уже в первые минуты взаимодействия, что сопоставимо с полученными результатами. В первые минуты контакта с ДМЭ при 320 С взаимодействует сильный БКЦ, характеризующийся полосами 3594±7 и 1634±9 см" . Проведенные авторами исследования квантово-химических расчетов интермедиатов и их комплеков подтверждают данные о том, что формирование первичной С-С связи происходит по оксоний-илидному механизму, а также с возможным образованием карбена [:0] в результате отрыва гидрид-иона от триметилоксониевого катиона.
Следует отметить стабильное значение конверсии ДМЭ на этих катализаторах в течение 2 ч. На описанном в [179] катализаторе La-Zr-HZSM-S/AbCb в аналогичных условиях за 2 часа конверсия ДМЭ снижалась с 95 до 60%, что связано с сильным закоксовыванием. Также на лабораторных катализаторах в сопоставимых условиях достигаются значения конверсии и селективности более высокие, чем на аналоге, приготовленном на основе цеолита ЦВМ с мольным отношением БіОг/АІгОз = 37 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза») [145]. Влияние способа синтеза цеолита ZSM-5 на свойства получаемых катализаторов целесообразно сопоставить с особенностями физико-химических характеристик синтезированных цеолитов.
