Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в развитых странах моющие присадки, предотвращающие образование отложений не только в карбюраторе, но и на впускных клапанах двигателей, являются необходимым компонентом к современным бензинам. В России их объем потребления, в первую очередь для брендовых топлив, постоянно возрастает, в основном за счет импорта. В связи с этим, весьма актуальными являются исследования, направленные на разработку отечественной технологии получения присадки, базирующейся в основном на сырье российских производителей. Таким образом, необходима разработка методов получения присадок, проведение исследований основных закономерностей синтеза и изучение влияния параметров реакции на выход целевых и побочных продуктов. Основания Манниха, полученные на базе алкилфенола, являются активными бифункциональными соединениями и находят практическое применение в различных областях народного хозяйства, в том числе могут представлять интерес в качестве моющих присадок к бензинам. Ключевой стадией процесса синтеза присадок является алкилирование фенола олигомерами этилена, в связи с этим необходимо выбрать наиболее эффективный катализатор процесса и оценить влияние структуры алкилирующих агентов - промышленных олефинов на выход целевых и побочных продуктов. Необходимым завершением работы является выбор оптимальных компонентов моющей присадки и доказательство ее эффективности стендовыми испытаниями на двигателе.
Цель работы.
Целью настоящей работы является изучение реакции получения алкил(С16-С18)фенолов (АФ) с применением макропористого сульфокатионного катализатора алкилирования, а затем получение на основе АФ оснований Манниха – активных веществ моющих присадок к бензинам.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- провести комплекс исследований по сопоставлению каталитической активности ряда макропористых сульфокатионитов и определить наиболее эффективный из них для алкилирования фенола олигомерами этилена;
- исследовать реакцию алкилирования фенола промышленными олигомерами этилена С16 – С18 (ОЭ) с различным соотношением в их составе линейных и разветвленных структур на макропористом сульфокатионите и подобрать оптимальные условия процесса;
- изучить воздействие параметров реакции и влияние химической структуры аминного компонента на свойства оснований Манниха, являющихся активными компонентами присадок;
-разработать состав моющей присадки, состоящей из активного вещества и компонента-растворителя, и установить моторными испытаниями эффективность ее моющего действия в карбюраторе и на впускных клапанах двигателей.
Научная новизна работы. Установлено, что активность макропористых сульфокатионитов в реакциях алкилирования фенола ОЭ не связана с величиной порового объема и диаметром пор, статической обменной ёмкостью и площадью поверхности. В зависимости структуры матрицы и природы активных центров соотношение орто- и пара - изомеров АФ меняется от 1 до 3,5. Показано, что Amberlyst 36 Dry обеспечил более высокий выход целевых продуктов и селективность процесса (более 95%) вследствие низкого содержания побочных алкилфениловых эфиров (АФЭ).
Установлены закономерности влияния температуры, длительности процесса, соотношения олефинов различного строения, в составе реагирующих ОЭ на выход целевых и побочных продуктов. Показано, что скорости превращения АФЭ в АФ существенно выше, в случае трет-АФЭ по сравнению с втор-АФЭ.
Изучен синтез оснований Манниха на основе алкил(С16-С18)фенолов, ряда аминных компонентов и параформа (ПФ). Установлено влияние структуры реагирующих аминов на скорость реакции получения оснований Манниха на базе алкил(С16-С18)фенолов. Впервые предложено использовать указанные фенольные основания Манниха в качестве активных компонентов моющей присадки для впускных клапанов двигателей. Показано, что моющая эффективность присадки тем выше, чем большее количество аминных групп и алкилароматических радикалов содержится в структуре ее активного вещества – основания Манниха. На основе сопоставительных исследований подобран высокоэффективный компонент-растворитель- дизельное топливо, повышающий эффективность функционального действия присадки.
Практическая значимость работы. Доказана наиболее высокая эффективность процесса алкилирования фенола ОЭ в присутствии макропористого сульфокатионита Amberlyst 36 Dry в сравнении с другими катионитами, что позволяет интенсифицировать технологию, удалив стадию подготовки катализатора, снизив температуру на 10 - 200С, повысив срок службы катализатора с 0,5 до 1,5 лет, увеличив выход АФ с 50% до 95% мол. к теоретическому и обеспечив высокое качеством целевых продуктов. В результате проведенных исследований синтеза оснований Манниха на базе ряда промышленных аминов разработаны основы технологии получения моющих присадок, включающих в себя активный компонент и компонент-растворитель.
Моторными испытаниями установлена высокая эффективность моющего действия синтезированных оснований Манниха как в карбюраторах, так и на впускных клапанах двигателя.
Апробация работы. Основные научные положения диссертации доложены на: Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2009» 26-29 мая 2009. г. Уфа; Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтеровские чтения 2009) 2009. г. Самара; VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые технологии» 2009. г. Самара; V Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» 17 октября 2009. г. Самара; XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», 28 июня - 02 июля 2010. г. Иваново, Суздаль; Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2010» 25-29 мая 2010 г. Уфа; Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2011». 24-27 мая 2011. г.Уфа; XV Ежегодном круглом столе «Нефтепереработка и нефтехимия в России и странах СНГ» 29.11-02.12.2011. г. Женева (Швейцария).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 7 статей (4 в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы 9 докладов. Принята 08 июня 2011г. ФИПС к рассмотрению заявка № 2011123100/04 на патент.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 46 таблиц, 8 приложений и список литературы из 166 наименований публикаций.
