Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Пути практического применения функционализированных производных моноолефинов (литературный обзор) 11
1.1. Технико-экономические характеристики и применение промышленных фракций моноолефинов 11
1.2. Синтетические жирные кислоты. Технико-экономические характеристики. Области практического применения и производство на основе переработки моноолефинов 20
1.3. Алкилсульфонаты. Области практического применения и производство 34
1.4. Азотсодержащие производные олефинов. Области практического применения и промышленные способы получения 37
1.5. Борсодержащие производные олефинов и области их практического применения 43
1.6. Гидросилилирование олефинов и области практического применения продуктов силилирования 45
1.7. Фосфорорганические соединения, получаемые на основе олефинов. Области практического применения и технико-экономические характеристики \ 49
Глава П. Синтез длинноцепных органических кислот фосфора со связью фосфор-углерод, их эфиров и солей на основе промышлен ных фракций высших олефинов (обсуждение результатов) 55
П.1. Особенности количественного и качественного состава промышленных фракций Сіб, С is; С20-С26 и С28-С40 олефинов 62
П.2. Разработка способа получения 0,0-диалкиловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых кислот 65
II.3. Моделирование присоединения 0,0-диалкилфосфитов по двойной связи высших олефинов 75
П.4. Синтез длинноцепных алкилфосфоновых кислот и их солей 81
П.5. Синтез длинноцепных алкилфосфонистых и
Диалкилфосфиновых кислот на основе гипофосфористой кислоты 84
П.6. Синтез натриевых солей длинноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот 88
П.7. Определение токсичности, антикоррозийной активности и свойств поверхностно-активных веществ длинноцепных
алкилфосфоновых кислот, их эфиров и солей 93
П.8. Разработка проекта лабораторного технологического регламента, технических условий и инструкции по охране труда при
производстве и эксплуатации ингибитора коррозии ДАК-16-18 97
Глава III. Экспериментальная часть 105
III. 1. Спектроскопические исследования 105
Ш.2. Синтез и очистка исходных соединений 106
111.3. Определение антикоррозионной активности 106
111.4. Описание опытов 107
Основные результаты и выводы 129
Литература
- Алкилсульфонаты. Области практического применения и производство
- Гидросилилирование олефинов и области практического применения продуктов силилирования
- Синтез натриевых солей длинноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот
- Определение антикоррозионной активности
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из основных направлений нефтехимической промышленности региона - Республики Татарстан - является производство этилена - ценного сырья для получения полупродуктов основного органического синтеза. При каталитической олигомеризации этилена в ОАО “Нижнекамскнефтехим” в качестве побочных продуктов образуются олефины промышленных фракций С16, С18; С20-С26 и С28-С40, которые до настоящего времени не находят рационального применения. Известно, что высшие олефины могут быть переработаны в полезную продукцию путем трансформации двойной связи в гидрофильную группировку. В результате такой трансформации могут быть получены амфифильные вещества, востребованные во многих отраслях промышленности. Одним из направлений решения этой актуальной проблемы является производство на основе промышленных фракций высших олефинов фосфорсодержащих амфифильных веществ таких, как длинноцепные кислоты четырехкоординированного фосфора и их производные, обладающие практически полезными свойствами (мягчители, пластификаторы, присадки к смазочным маслам, ингибиторы коррозии, поверхностно-активные вещества (ПАВ), моющие средства, детергенты, эмульгаторы, диспергирующие и связывающие агенты и пестициды). Технологичные способы получения высших кислот четырехкоординированного фосфора со связью Р-С, их эфиров и солей могут быть разработаны на основе реакций присоединения гидрофосфорильных соединений по двойной связи высших олефинов промышленных фракций (реакция Пудовика). Ранее не было освоено промышленное производство длинноцепных кислот фосфора со связью Р-С и их производных на основе промышленных фракций высших олефинов.
Целью работы является разработка технологичных методов фосфорилирования промышленных фракций высших олефинов под действием доступных гидрофосфорильных соединений, выявление особенностей количественного и качественного состава промышленных фракций С16, С18; С20-С26 и С28-С40 олефинов, наработка опытных партий длинноцепных органических кислот фосфора со связью Р-С, их эфиров и солей, испытание их антикоррозионных и пенообразующих свойств, разработка проекта лабораторного технологического регламента производства длинноцепных алкилфосфоновых кислот, обладающих антикоррозионной активностью и свойствами ПАВ.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые целенаправленно изучены реакции радикального присоединения промышленно доступных О,О-диалкилфосфитов, гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия к высшим олефинам промышленных фракций путем проведения полного цикла исследований, начиная с лабораторных синтезов и кончая разработкой проекта лабораторного технологического регламента производства длинноцепных кислот фосфора со связью Р-С и их производных, а также их испытаний в качестве ингибиторов коррозии и ПАВ. Предложенные в диссертации способы получения длинноцепных алкилфосфоновых, алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот, их эфиров и солей отличаются простотой экспериментального исполнения, экономичностью, доступностью исходных соединений, высокими выходами целевых продуктов, которые не требуют применения сложной очистки, что повышает технологичность получения товарной продукции и может при последующем развитии привести к решению проблемы утилизации невостребованного крупнотоннажного олефинсодержащего сырья.
Впервые методами газовой хроматографии, масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 1H и 13C выявлены особенности количественного и качественного состава промышленных фракций С16, С18; С20-С26 и С28-С40 олефинов производства ОАО “Нижнекамскнефтехим”, позволяющие прогнозировать строение и состав конечных продуктов фосфорилирования. Данных о строении высших олефинов, входящих в состав промышленных фракций С16, С18, С20-С26 и С28-С40, в частности, о положении двойной связи в углеводородной цепи, до начала нашей работы не было. Показано, что высшие олефины, входящие в состав промышленных фракций С16, С18; С20-С26 и С28-С40, имеют исключительно четное число атомов углерода. Во фракциях С16, С18; С20-С26 и С28-С40 содержится три типа олефинов – линейные a-олефины, изомерные a-олефины и олефины с внутренней двойной связью. Во фракцию С16, С18 наибольший вклад (62 %) вносят a-олефины линейного строения; изомерных a-олефинов - 26 %; олефины с внутренней двойной связью составляет 12 % смеси; при этом общее содержание a-олефинов С16 и С18 линейного и разветвленного строения составляет 79.9 %. Во фракции С20-С26 содержатся, в основном, олефины С20, С22 и С24, при этом почти половина ненасыщенных углеводородов приходится на олефины С20. Показано, что, неоднородный состав олефинов с различной структурой и реакционной способностью обусловливает образование продуктов фосфорилирования в виде смеси гомологов и изомеров, разделение которых на индивидуальные продукты экономически нецелесообразно, поскольку они могут найти практическое применение в виде смесей.
До нашей работы химическое поведение сложной смеси различных по строению и реакционной способности высших неактивированных олефинов этиленового ряда, входящих в состав промышленных фракций, в реакциях с гидрофосфорильными соединениями оставалось неизученным. Существенно расширены границы применимости реакций радикального присоединения О,О-диалкилфосфитов, гипофосфористой кислоты и гипофосфита натрия к неактивированным этиленовым олефинам с различным расположением двойной связи. До начала данной работы в реакции гомолитического присоединения гидрофосфорильных соединений были вовлечены лишь индивидуальные a-олефины (в основном, С6-С10) с наибольшей длиной цепи до С18 и индивидуальные олефины с внутренней двойной связью не более С22
. В данной работе впервые удалось ввести в реакции гидрофосфорилирования сложную смесь промышленных олефинов с максимальной длиной углеводородной цепи до С40-С44. В результате проведенных исследований получены продукты присоединения О,О-диалкилфосфитов, гипофосфористой кислоты и ее натриевой соли к промышленным олефинам с длиной углеводородной цепи С16-С40, установлены их состав и строение. Структура продуктов присоединения линейного вида, входящего в состав смеси аддуктов, полученных на основе олефинов промышленной фракции С16, С18, была подтверждена “модельными” реакциями О,О-диалкилфосфитов с индивидуальными 1-гексадеценом и 1-октадеценом в качестве a-олефинов С16 и С18 линейного строения.
Впервые установлен ряд активности олефинов, входящих в состав промышленных фракций С16, С18; С20-С26 и С28-С40, по отношению к О,О-диалкилфосфитам: наиболее реакционноспособными являются изомерные a-олефины, менее активны - a-олефины линейного строения, которые вносят основной вклад в состав аддуктов. Наименьшая активность выявлена у олефинов с внутренней двойной связью; они образуют минорные количества продуктов присоединения. Наиболее активные изомерные a-олефины первыми вступают во взаимодействие с O,O-диалкилфосфитами и с практически 100 %-ной конверсией приводят к продуктам присоединения разветвленного строения. Ранее также не был известен тот факт, что олефины промышленной фракции С16, С18 обладают существенно более высокой реакционной способностью по сравнению с индивидуальными 1-гексадеценом и 1-октадеценом в реакции с О,О-диалкилфосфитами. Это может быть объяснено присутствием в промышленных фракциях высших олефинов остатков катализаторов, которые до конца не удаляются при олигомеризации этилена.
Впервые разработан технологичный способ получения О,О-диалкиловых эфиров длинноцепных алкилфосфоновых кислот с высокими выходами на основе реакции промышленных фракций С16, С18, С20-С26 и С28-С40 олефинов c О,О-диалкилфосфитами в присутствии пероксида бензоила. Найдены оптимальные условия проведения предложенного технологического процесса, что обеспечивает наибольшие выходы целевых O,O-диалкил(алкил)фосфонатов. Кислотным гидролизом О,О-диметил(алкил)фосфонатов синтезированы длинноцепные алкилфосфоновые кислоты, из которых получены соответствующие дикалиевые соли. Данные реакции являются технологичными способами получения длинноцепных кислот пятивалентного фосфора со связью фосфор-углерод.
Предложен эффективный метод синтеза алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот на основе реакции гипофосфористой кислоты с олефинами промышленных фракций С16, С18; С20-С26 и С28-С40 в присутствии пероксида бензоила и серной кислоты. Эти реакции останавливаются на стадии частичного образования алкилфосфонистых кислот в качестве полупродуктов. Этот метод усовершенствован заменой гипофосфористой кислоты на доступный и устойчивый гипофосфит натрия, который приводит к получению натриевых солей алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот. Гипофосфит натрия в присутствии серной кислоты образует in situ гипофосфористую кислоту, которая в реакциях с высшими промышленными олефинами образует алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты, обработка которых водным гидроксидом натрия дает соответствующие натриевые соли.
Наработаны опытные партии высших алкилфосфоновых кислот, их диметиловых эфиров и дикалиевых солей, а также длиннноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот на основе нескольких параллельных синтезов с целью проверки воспроизводимости полученных результатов и стабильности показателей качества продукции от синтеза к синтезу и при масштабировании, а также для проведения испытаний на выявление полезных свойств. Установлено, что O,O-диметилл(алкил)фосфонаты являются нетоксичными веществами. Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли, полученные при фосфорилировании олефинов фракции С16, С18, обладают высокой антикоррозионной активностью по отношению к стальным изделиям в условиях агрессивной углекислотной среды в промысловых пластовых попутно добываемых водах и превосходят импортный ингибитор коррозии Corexit 1001. Эти соединения представляют большой практический интерес для разработки на их основе перспективных ингибиторов углекислотной коррозии на нефтепромыслах. Длиннноцепные алкилфосфонистые и диалкилфосфиновые кислоты обладают незначительно более низкой антикоррозионной активностью по отношению к мягкой стали по сравнению с высшими алкилфосфоновыми кислотами и их дикалиевыми солями. Алкилфосфоновые кислоты и их дикалиевые соли проявили среднюю пенообразующую способность с хорошей стабильностью пены. Они могут быть рекомендованы для применения в качестве добавок для снижения себестоимости технических моющих средств.
Впервые разработаны проекты лабораторного технологического регламента, технических условий и технологической схемы производства ингибитора коррозии ДАК-16-18 на основе длинноцепных алкилфосфоновых кислот, полученных при фосфорилировании олефинов фракции С16, С18.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2007 гг.), Международной конференции “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности” (г. С.-Петербург, 2006 г.), VI и VII-ой Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (г. Казань, 2006 г., 2007 г.), ХVIII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), 17-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Ксиамен, КНР, 2007 г.) и XV-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (г. С.-Петербург, 2008 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 публикациях, в том числе в трех статьях, одном патенте на изобретение РФ, тезисах 5 докладов международных и Всероссийских конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения; включает 11 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 231 литературной ссылки. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный технико-экономическим характеристикам и областям практического применения промышленных фракций моноолефинов и функционализированных производных моноолефинов, включая синтетические жирные кислоты, алкилсульфонаты, алкиламины и четвертичные соли аммония, алкилбораны и получаемые из них высшие жирные спирты, алкилсиланы и алкилфосфоновые производные с одной или несколькими связями P-С. В начале второй главы приведена краткая литературная справка по методам фосфорилирования неактивированных олефинов этиленового ряда под действием гидрофосфорильных соединений. В этой же главе обсуждаются результаты исследования автора. В третьей главе приводится описание экспериментов. В приложении содержатся таблицы, рисунки и акты испытаний.
Диссертационная работа поддержана грантом РФФИ-офи № 06-03-08019 “Разработка научных основ технологии модификации непредельных соединений из возобновляемого растительного сырья и крупнотоннажных продуктов нефтехимического синтеза”, хоздоговорами 19/2004 “Разработка и создание высокоэффективных химических продуктов на основе a-олефинов” и 1/2006 “Разработка новых продуктов химической модификации альфа-олефинов. Создание экологически безопасных наукоемких технологий, основанных на электрохимических способах синтеза полупродуктов для химической промышленности” между ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН и ОАО “Татнефтехиминвест-холдинг”.
Алкилсульфонаты. Области практического применения и производство
В ряду а-олефинов в мировом масштабе повышенным спросом пользуются, прежде всего, гексен-1 и октен-1, используемые в качестве сомономе 13 ров в производстве линейного полиэтилена низкой плотности, что стало возможным благодаря успехам фирмы "Dey", применившей для синтеза этого полимера металлоценовые катализаторы [4]. На мировом рынке полиэтиленовой пленки в настоящее время линейный полиэтилен низкой плотности имеет наибольший удельный вес — до 60 % и производится около 100 компаниями. На основе фракции Св олефинов, производимой на ОАО "Нижнекамскнефтехим" в объеме 13 438 т/г. по цене 141.1 млн. руб., в России планируется производство линейного полиэтилена низкой плотности в объеме 806.3 т/г. по цене 20.3 млн. руб. На основе гексена-1 инофирмами ожидается получение высокомолекулярного полигексена-1 с молекулярной массой до 15000000 (агент для увеличения скорости транспорта нефтепродуктов по трубопроводам); сополимера этилена с гексеном-1 (основа для все-сезонных синтетических смазочных масел); олигомеров гексена-1 (в качестве редукторных масел); спиртов на основе гексена-1 (в качестве линейных пластификаторов для поливинилхлорида (ПВХ) и каучуков).
Остальной мировой спрос на фракции С6-С2о сс-олефинов распределяется между линейными пластификаторами ( 36 %), биоразлагаемыми моющими средствами ( 38 %), синтетическими смазочными маслами ( 14 %) и другими важными нефтехимическими продуктами (-12 %) [4]. Таким образом, мировой спрос на линейные а-олефины превышает 2 млн. т/г.
Фракция Сю олефинов производства ОАО "Нижнекамскнефтехим" при увеличении объема до 10 000 т/г. по цене 209 00 тыс. руб. в рамках инвестиционного проекта "Организация производства моторных масел в Республике Татарстан" предусматривает организацию производства моторных масел общей мощностью 67 тыс. т/г. в ООО "Татнефть-Нижнекамскнефтехимойл" (г. Нижнекамск), в том числе моторные масла на синтетической основе (5 000 т/г. по цене 380.9 млн. руб.) и моторные масла на полусинтетической основе (45 000 т/г. по цене 1977.8 млн. руб.). Отметим, что синтетические моторные масла предоставляют собой олиго-а-олефины, высококипящие диэфиры, эфиры полиолов, полигликоли, полиалкилбензолы, которые получают на ос 14 нове а-олефинов. Синтетические моторные масла предназначены для смазывания элементов скольжения и качения, а также в качестве средств для передачи усилия и теплоты в механизмах [8-10]. В России объем потребления синтетических моторных масел находится на уровне 1.1-1.2 млн. т/г., тогда как их производство не превышает 2 тыс. т/г. Имеется экономическая необходимость в наращивании мощности промышленного производства синтетических смазочных масел на основе фракции Сю а-олефинов, поскольку потенциальный объем их потребления в России составляет не менее 50 тыс. т/г.
Нефтехимические компании за рубежом предлагают использовать фракции Cg-Cio а-олефинов для налаживания производства алкилбензольных моторных масел путем алкилирования бензола фракцией Cs-Сю а-олефинов в присутствии АІСІз и модификаций на его основе (50-70 С) [11-13], полиоле-финовых масел на основе фракции Сш а-олефинов посредством олигоме-ризации с последующим гидрированием с использованием цирконий- и ти-тансодержащих каталитических систем Циглера-Натта (всесезонные синтетические смазочные масла с высоким индексом вязкости); спиртов путем оксосинтеза на основе фракции С8-Сю а-олефинов (линейные пластификаторы для ПВХ); алкилбензосульфонатов для получения жидких и порошкообразных моющих средств на основе алкилирования бензола фракцией Cg-Сю а-олефинов (А1С13, 40-60 С) с последующим сульфированием; а-оле-финсульфонатов в качестве биоразлогаемых ПАВ при сульфировании фракции С8-С10 а-олефинов (SO3, 50 С); алкилдиметиламинов и диалкилметил-аминов в качестве ингибиторов коррозии в нефтедобыче путем нитрования фракции Сз-Сю а-олефинов с последующим гидрированием; хлорированные фракции Cs-Сю а-олефинов (до 30 % хлора) в качестве антиагломератора реакционной массы в производстве бутилкаучука.
Технологический процесс производства линейных алкилбензолов на ОАО "Нижнекамскнефтехим" объемом 20 000 т/г. по цене 400.0 млн. руб. основан на алкилировании бензола фракцией Сю-С а-олефинов в присутст 15 вий каталитического комплекса при 40-60 С и атмосферном давлении. Полученные линейные алкилбензолы потребляются ОАО "Нэфис Косметике" (г. Казань) в объеме 8 246 т/г. (по цене 164.9 млн. руб.) для производства линейных алкилбензолсульфонатов в качестве основы для синтетических моющих средств. Для производства синтетических смазочных масел ОАО "Нижне-камскнефтехим" потребляет 11 755 т/г. линейных алкилбензолов (по цене 235.1 млн. руб.), полученных на основе а-олефинов
Фракция Ci2-Ci4 а-олефинов используются нефтехимическими инофирмами для получения линейных алкилбензолов; сульфированных а-олефинов (S03, 20-25 С) в производстве активной основы шампуней и пеномоющих средств; натрийалкилсульфатов для получения ПАВ с высокой пленкообразующей и эмульгирующей способностью; синтетических жирных кислот (СЖК) и их метиловых эфиров путем гидрокарбоксилирования фракции Ci2-Ci4 а-олефинов (110-130 С, кобальтовые катализаторы); алкилдиме-тиламинов в качестве основы для биоразлагаемых моющих средств и биоцидов (предложено компанией "Procter and Gamble"); сополимеров путем соолигомеризации фракции Сп-Сн а-олефинов с гексеном-1 и октеном-1 (60-120 С, титанмагниевые катализаторы) в качестве вязкостных присадок к смазочным маслам и депрессорных присадок к дизельным топливам [14-16]; опроизводных алкилфенолов при алкилировании фенола фракцией С -Сн а-олефинов (80-100 С, катионобменные смолы: КУ-2, КУ-25, "Леватит") с целью получения алкилсалицилатных присадок к смазочным маслам.
Гидросилилирование олефинов и области практического применения продуктов силилирования
Следует отметить, что безопасность разработанного способа получения 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов повышается при замене взрывоопасного пероксида трет-бутипа на более удобный в работе пероксид бензоила. Отсутствие растворителя в реакции 1 снижает расход реактивов и выдвигает разработанный способ в разряд экономичных.
Учитывая, что исходные 0,0-диалкилфосфиты хорошо растворяются в воде, для удаления непрорегировавших фосфитов реакционные смеси предварительно промывали водой, сушили хлоридом кальцием и выпаривали в вакууме. По данным газовой хроматографии, спектров ИК, ЯМР Н и 31Р спек 68 троскопии 0,0-диалкил(алкил)фосфонаты после промывки водой и осушки получаются с высокой степенью чистоты и не требуют дальнейшей очистки перегонкой в вакууме, что повышает технологичность предложенного способа получения О,0-диалкил(алкил)фосфонатов 4а-д и 5а-д, которые могут найти практическое применение в неочищенном виде путем перегонки.
Суммарные выходы 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов 4а и 5а, полученные на основе олефинов фракции С1б, С is, до перегонки в вакууме достигают 73-81 %. Из тяжелой фракции олефинов С20-С26 синтезированы О,0-диизопро-пиловые эфиры алкилфосфоновых кислот 4г, 5г с суммарным выходом 62 %. Для получения аналитически чистых образцов 0,0-диалкил(алкил)фосфонаты были далее очищены с помощью прибора для молекулярно-пленочной перегонки или перегонками перегонкой в вакууме с использованием колбы Арбузова. После удаления примесей олефинов перегонками 0,0-диалкил-(алкил)фосфонаты 4а-д и 5а-д превращаются в белые воскообразные вещества с низкими температурами плавления.
Образование алкилфосфонатов 4а-д и 5а-д в виде смеси гомологов и изомеров различной региохимии подтверждено комплексом физико-химических методов. В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей после удаления 0,0 диалкилфосфитов отмывкой водой 0,0-диалкил(алкил)фосфонаты 4а-д, 5а-д проявляются в виде нескольких близкорасположенных синглетных сигналов в области 5р 28-37 м.д., т.е. практически в районе, характерном для фосфонатов со структурным фрагментом С-Р=0 [225]. В спектрах ЯМР Р реакционных смесей 0,0-диметил(алкил)фосфонатов 4а, 5а, полученных в реакции 0,0-диметилфосфита с фракцией С\6, С]8 1а-в олефинов, после отмывки 0,0-диметилфосфита имеются 3 синглетных сигнала при 5Р 33.5, 35.0 и 37.1 м.д. в соотношении 12:84:4. Эти сигналы расположены в более слабом поле по сравнению 0,0-диизопропил(алкил)фосфонатами 46, 56 (6Р 29.3, 30.0, 31.4 и 31.8 в соотношении 80:5:7:7), для синтеза которых был использован 0,0-диизопропилфосфит в реакции с олефинами фракции С\в, Cj81а-в. В спектрах ЯМР !Н очищенных перегонками аддуктов 4а-д, 5а-д практически не обнаруживаются сигналы винильных протонов исходных олефинов в области 5 4.76-5.88 м.д. Для спектров ЯМР !Н О,0-диалкил(алкил)фос-фонатов 4а-д, 5а-д характерно присутствие интенсивного триплета при 5 0.79, 1.23 и 0.83 м.д., соответственно, протонов терминальной группы СН3С с константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 3JHH 6.5-7.0 Гц (рис. 3 и 4). Протоны двух метокси-групп у атома фосфора (СНЬО)?Р 0,0-диметил(ал-кил)фосфонатов 4в, 5в дают два дублета при Ь\ 3.71 и 82 3.74 м.д. с КССВ 3JPH 11.0 Гц (рис. 4). Метановые протоны двух изопропокси-групп у атома фосфора РОСНС? О,0-диизопропил(алкил)фосфонатов 46, 56 и 4г, 5г резонируют в виде небольших по интенсивности мультиплетов при 8 4.66 и 4.59 м.д. соответственно. В спектре ЯМР Н 0,0-диметил(алкил)фосфонатов 4а, 5а, полученных в реакции 0,0-диметилфосфита с фракцией Ci6, С олефинов la-в, наблюдается исчезновение мультиплета сигналов при 8 2.11 м.д. метальных протонов СН2СН2С=С у двойной связи исходных олефинов (ср. с рис. 1). При этом появляется несколько мультиплетов, которые отсутствуют в исходной фракции Сіб С\8 олефинов la-в, при 8 2.04 (РСНг), 1.74 (РСНгСН2) и 1.62 м.д. (РСН2СН2СН2), отнесенных к продуктам 56, образованных из оо-олефинов линейного строения 16. Вид этих сигналов говорит о преимущественном образовании продуктов присоединения против правила Марков-никова. Дублет при 8 1.37 м.д. принадлежит протоном метильной группы у 2-углеродного атома СН3С(Н)Р продуктов 5а, образованных из изомерных а-олефинов la. В случае продуктов присоединения 0,0-диметилфосфита к оле-финам фракции С2о-С2б 2а-в мультиплеты в области 8 1.59, 1.92 и 1.99 м.д. могут принадлежать метиленовым протонам фрагментов РСН2СНгСН2, РСН2СН2и РСН2СН2 продуктов 56 (рис. 4).
Синтез натриевых солей длинноцепных алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот
Стадия 1. Загрузка. Олефины промышленной фракции Сіб-Сіз в количестве 3.35 кг загружают в реактор 4 из мерника 11 через загрузочную горловину с помощью стеклянной воронки при включенной мешалке при комнатной температуре. Затем присыпают 0.045 кг твердого пероксида бензоила из мерника 13 при постоянном перемешивании на малых оборотах мешалки. К полученной смеси приливают из мерника 12 при комнатной температуре диметилфосфит в количестве 1.5 кг.
Ведение технологических работ и методы контроля. При постоянном перемешивании на средних оборотах включают систему нагрева реактора 4 через рубашку 5 с помощью масляного бойлера МБ-2 с насосом 18 при включенной системе подвода холодной воды 1 к рубашке обратного холодильника-конденсатора 8. При этом холодильник-конденсатор 9 закрыт. Доводят температуру реакционной смеси до 130 С (контроль с помощью термометра технического 15) и выдерживают эту температуру в течение 1 ч при постоянном перемешивании. Затем отключают нагревание и включают подачу холодной воды в погружной змеевик 6.
Стадия 2. По достижении температуры 60 С отключают охлаждение погружного змеевика 6. При постоянном перемешивании в реактор 4 загружают порциями из мерника 14 через загрузочную горловину соляную кислоту в количестве 0.77 кг. Затем вновь включают нагревание рубашки 5 реактора, доводят температуру в реакторе до 100-110 С и нагревают при постоянном перемешивании в течение 6 ч. Пары хлористого водорода, проходящие через холодильник-конденсатор 8, поглощаются водой в поглотителе. Затем отключают нагревание реактора из масляного бойлера. Реактор охлаждают проточной водой через погружной змеевик 6 до комнатной температуры и закрывают холодильник-конденсатор 8. Установку подключают к вакуумной линии 2 через холодильник-конденсатор 9 и включают систему охлаждения 1 его рубашки. Затем вновь включают нагревание реактора через рубашку 5, доводят температуру до 50 С и отгоняют воду и другие отходы в вакууме 10 мм рт ст., собирая их в сборнике 10 в течение 5 ч. После прекращения отгонки отключают обогрев масляного бойлера 18 и его насос. Реактор 4 охлаждают проточной водой через погружной змеевик 6. При температуре 70 С установку отключают от вакуумной линии 2 и медленно выравнивают давление впуском атмосферного воздуха через ввод воздуха 3.
Выгрузка готового продукта. Кубовый остаток при температуре 70 С сливают через сливной кран 17 в сборник 7. Получают 2.9 кг ингибитора коррозии ДАК-16-18. Установка далее может быть использована для следующего цикла производства ингибитора коррозии ДАК-16-18. Полученный ингибитор коррозии ДАК-16-18 разбавляется в индустриальном масле И-20А в концентрации 10 мг/л.
Требования к безопасной эксплуатации установки содержат следующие положения: Помещение для синтеза ингибитора коррозии ДАК-16-18 по взыропожарной и пожарной опасности относится к категории А в соответствии с нормами государственной противопожарной службы МВД России НГТБ 105-95; по классификации ПУЭ - к зоне класса В 16. Установка должна работать в лабораторном помещении объемом не менее 400 м , оснащенном эффективной приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021 и СниП 2.04.05-91, системой подвода холодной воды и сливной канализацией по ГОСТ 2874, системой пожаротушения и оповещения.
Вся установка помещается в специальной кабине, оборудованной вытяжной вентиляцией. Установка размещается на напольной подставке на высоте 1 м над поверхностью пола. Пол в лабораторном помещении покрывается керамической плиткой на бетонной стяжке: на полу оборудуются водостоки в наиболее низких местах. Электрооборудование установки должно быть надежно заземлено. Питающий электрокабель должен иметь качественную изоляцию. Площадка вокруг реактора обкладывается резиновыми ковриками и содержится в сухом состоянии.
Возможными аварийными состояниями производства ингибитора коррозии ДАК-16-18 могут быть отключение электропитания, короткое замыкание электропроводки и отключение охлаждающей воды. Способы их предупреждения и устранения аварийных состояний должны включать замену вышедших из строя электропроводки и системы автоматического отключения при скачке напряжения в электросети. При отключении водоснабжения из городской сети следует произвести нормальную остановку производственного процесса; отключить обогрев реактора.
Требования к обеспечению экологической безопасности: на второй стадии процесса производства ингибитора коррозии ДАК-16-18 может происходить проскок паров хлористого водорода через насадку якорной мешалки, минуя обратный холодильник-конденсатор 8, проходя через который он должен поглощаться водой в поглотителе. Водные растворы хлористого водорода, полученные в поглотителе, далее могут быть возвращены в рецикл для повторного использования на второй стадии. Отгоны соляной кислоты и других отходов, накопленные в сборнике 10, могут быть использованы на второй стадии при гидролизе полупродукта.
При калькуляции себестоимости на 1 тонну продукции установлено, что полная себестоимость производства ингибитора коррозии ДАК-16-18 в виде концентрата составляет 115.6 руб./кг. При выпуске в виде раствора в индустриальном масле И-20А в концентрации 10 мг/л себестоимость снижается в 10 раз.
Проект технических условий на производство и эксплуатацию ингибитора коррозии ДАК-16-18 № ТУ 2484-002-02700055-2007 (см. копию титульного листа в приложении) распространяется на длинноцепные алкилфосфо-новые кислоты ДАК-16-18, предназначенные для ингибирования коррозии стальных трубопроводов, эксплуатируемых в условиях углекислотной коррозии при транспортировке нефти и нефтепродуктов и состоит из следующих разделов: 1. технические требования; 2. требования безопасности; 3. Требования охраны окружающей среды; 4. правила приемки; 5. транспортирование и хранение; 6. указания по эксплуатации; 7. гарантии изготовителя и приложение.
Инструкции по охране труда при синтезе ингибитора коррозии ДАК-16-18 (см. копию титульного листа в приложении) сроком действия до 5 лет содержит разделы: 1. общие требования безопасности; 2. характеристика производства и оборудования; 3. сырье; 4. ингибитор коррозии ДАК-16-18; 5. требования безопасности перед началом работы; 6. требования безопасности во время работы; 7. Требования безопасности в аварийных ситуациях; 8. требования безопасности по окончании работы; 9. контроль и ответственность.
Определение антикоррозионной активности
Изученные нами реакции фосфорилирования промышленных фракций высших олефинов могут быть использованы для промышленной переработки в практически полезную продукцию. Разработанные способы получения фос-форорганических соединений, содержащих связь С-Р, отличаются простотой экспериментального исполнения, доступностью исходных соединений, высокими выходами целевых продуктов, которые, в принципе, не требуют применения сложных методов очистки. В связи с этим нами разработан проект технической документации для производства ингибитора коррозии на основе длинноцепных алкилфосфоновых кислот 6а,7а, исходя из фракции Сіб, Cis олефинов, под наименованием "Ингибитор коррозии ДАК-16-18", который включает проекты лабораторного технологического регламента производства, технических условий на производство и эксплуатацию ингибитора коррозии ДАК-16-18 № ТУ 2484-002-02700055-2007 и инструкции по охране труда (данная техническая документация хранится в ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, в диссертации приводится лишь их краткое описание). Инги 98 битор коррозии ДАК-16-18 предназначен для ингибирования коррозии трубопроводов, изготовленных из мягкой стали, используемых для транспортировки нефти и нефтепродуктов в условиях агрессивной углекислотной коррозии в присутствии водных потоков по дну трубопроводов в результате попадания попутно добываемых пластовых вод. Ингибитор коррозии ДАК-16-18 представляет собой твердое воскообразное вещество коричневого цвета с температурой плавления 50-70 С, кислотным числом 60-140 мг КОН/г; может выпускаться в виде раствора в индустриальном масле И-20А; содержит смесь алкилфосфоновых кислот с углеводородными заместителями Ci6 и С\%.
Лабораторный технологический регламент (см. копию титульного листа в приложении) включает описание пилотной установки, предназначенной для производства в лабораторных условиях ингибитора коррозии ДАК-16-18 на основе промышленной фракции С\в, Cig олефинов под действием 0,0-диме-тилфосфита в присутствии пероксида бензоила с последующим кислотным гидролизом полупродукта - диметилового эфира алкилфосфоновых кислот. Лабораторный технологический регламент содержит характеристику сырья, полупродуктов, готового продукта, отходов; химическую схему производства; спецификацию основного технологического оборудования и технических средств; описание технологического процесса; материальный баланс; описание контроля производства и управления технологическим процессом; требования к безопасной эксплуатации установки; требования к обеспечению экологической безопасности; экономическое обоснование.
В качестве сырья используются промышленные а-олефины фракции Сіб-С]8 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» по ТУ 2411-067-05766801-97; диметилфосфит по ТУ 2435-430-057663441-2004, марка Б, производства ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск); пероксид бензоила по ТУ 2417-032-52470175-2003; кислота соляная синтетическая техническая по ГОСТ 857-95, марка А ОКП 21. В виде полупродукта образуются 0,0-диметиловые эфиры длинноцепных алкилфосфоновых кислот, которые не выделяя из реакционной смеси, гидролизуют для получения конечного продукта - алкилфосфоновых кислот марки ДАК-16-18.
Химическая схема производства ингибитора коррозии ДАК-16-18 включает две стадии. На первой стадии происходит синтез полупродукта - 0,0-диметиловых эфиров алкилфосфоновых кислот в реакции олефинов фракции Сіб-Сі8 с диметилфосфитом в присутствии пероксида бензоила при 130 С в течение 1 ч. На второй стадии 0,0-диметиловые эфиры алкилфосфоновых кислот подвергают гидролизу соляной кислотой при 100-110 С в течение 6 ч с образованием целевых длинноцепных алкилфосфоновых кислот.
Технологическая схема производства ингибитора ДАК-16-18 (рис. 25) предусматривает проведение обоих стадий в одном реакторе без выделения полупродукта. Схема включает реактор 4, оснащенный обогреваемой рубашкой 5 с масляным бойлером МБ-2 с насосом, погружным змеевиком 6, подключенным к материальной линии подвода холодной воды 1, термометром 15, якорной мешалкой, загрузочной горловиной для ввода олефинов через мерник 11, О,0-диметилфосфита — через мерник 12, пероксида бензоила — через мерник 13, соляной кислоты - через мерник 14, холодильниками-конденсаторами 8 и 11, нижним сливом 17, сборниками 7 и 10, линиями подключения вакуума 2 и ввода воздуха 3 с кранами 17 и вакуумметром 16. Вся установка помещается в специальной кабине с поддоном, оборудованной вытяжной вентиляцией.
Спецификация основного технологического оборудования и технических средств содержит описание следующих технических характеристик: материальная линия подачи воды (стандартные трубы 0 Vi дюйма, сталь с защитной поверхностью); вакуумная линия (стандартные трубы 0 Vz дюйма, сталь с защитной поверхностью); реактор (ГОСТ 1050-74, эмаль № 20/3, ТУ 2601-461-72, тип - СЭрн-0.010-1-02-02, рабочее давление в корпусе и рубашке - 6 кг/см , вместимость 10 л, рабочий объем - 8 л; мешалка якорная, число оборотов - 75 об/мин, материал - нержавеющая сталь, Х18Н9Т; электрический двигатель - 0.75 кВт, 1400 об/мин; крышка - нестандартная, плоская, на фланцевых соединениях, материал - нержавеющая сталь, Х18Н9Т, с загрузочной горловиной, карманом для термометра и нестандартным погружным змеевиком из нержавеющей стали Х18Н9Т; заполнение реактора - под вакуумом, выгрузка — самотеком, изготовитель — завод «Эмальпосуда», г. Черновцы); рубашка реактора (нержавеющая сталь Х18Н9Т); змеевик погружной (нержавеющая сталь Х18Н9Т нестандартный, изготовитель ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН); сборники (стальные евробочки с двумя горловинами типа 1А1 емкостью 21.65 л, ГОСТ 13950-91, с ребрами жесткости по бокам, закатные); холодильник- конденсатор (нержавеющая сталь Х18Н9Т, тип - нестандартный, спиральный, закрытый, сварной, охлаждающая поверхность 0.5 м2, изготовитель - ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН); мерник олефинов, мерник диметилфосфита, мерник пероксида бензоила, мерник соляной кислоты (стекло «Симакс», горловина и кран с притертым шлифом); термометр технический (стекло ХС, тип ТТ, ГОСТ 2823-73, пределы измерений от 0 до +160 С); вакуумметр (сталь с защитным покрытием, ГОСТ 9923-75Е, пределы измерений от 0 до 300 мм рт. ст., изготовитель - завод «Лаборприбор», г. Клин); кран (сталь с защитным покрытием, тип КБШ, стандартный, ГОСТ 28343-89); масляный бойлер с насосом (сталь с защитным покрытием, тип - МБ-2).
