Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Фталоцианины. Строение, синтез и свойства 7
1.2 Сульфокислоты металлофталоцианинов. Синтез и свойства 11
1.2.1 Сульфокислоты замещенных металлофталоцианинов 18
1.3 Спектральные свойства сульфокислот металлофталоцианинов 23
1.3.1 Электронные спектры 24
1.3.2 ИК и ЯМР спектроскопия 28
1.4 Жидкокристаллические и каталитические свойства сульфокислот замещенных металлофталоцианинов 33
2 Экспериментально-методическая часть 39
2.1 Синтез замещенных сульфофталевой кислоты 39
2.1.1 Синтез триаммонийных солей 4-11-5-сульфофталевой кислоты 39
2.1.1.1 Триаммонийная соль 4-хлор-5-сульфофталевой кислоты 40
2.1.1.2 Триаммонийная соль 4-бром-5-сульфофталевой кислоты 40
2.1.2 Синтез триаммонийной соли сульфофенилфталевой кислоты 41
2.1.3 Синтез дикалиевой соли 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты 42
2.1.3.1 Кальциевая соль 4-метил-5-сульфо-о-ксилола 42
2.1.3.2 Калиевая соль 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты 42
2.1.3.3 Дикалиевая соль 4-карбокси-5-сульфофталимида 43
2.1.4 Синтез дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфо-фталевой кислоты 44
2.1.4.1 3-бром-4-метил-5-сульфо-о-ксилол 44
2.1.4.2 Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты 45
2.2 Синтез смешанозамещенных металлофталоцианинов 46
2.2.1 Синтез тетра(4-галоген-5-сульфо)металлофталоцианинов 47
2.2.1.1 Тетра(4-хлор-5-сульфо)металлофталоцианины 47
2.2.1.2 Тетра(4-бром-5-сульфо)металлофталоцианины 47
2.2.2 Синтез тетра(сульфофенил) металлофталоцианинов 48
2.2.3 Синтез тетра(4-карбокси-5-сульфо) металлофталоцианинов 49
2.2.4 Синтез тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо) металлофталоцианинов 50
2.3 Синтез галогеналкилсульфамоил- и алкилсульфамоилфенилпроизводных металлофталоцианинов 51
2.4 Методики исследования 57
2.4.1 Квантово-химические расчеты 57
2.4.2 ЯМР спектроскопия 57
2.4.3 Электронная и колебательная спектроскопия 57
2.4.4 Исследования термоокислительной устойчивости 57
2.4.5 Исследование жидкокристаллических свойств 57
2.4.6 Исследование каталитических свойств 58
2.4.7 Исследование фталоцианинов в качестве красителей 60
3 Обсуждение результатов 61
3.1 Синтез и свойства замещенных сульфофталевои кислоты 62
3.2 Сульфокислоты смешанозамещенных металлофталоцианинов. Синтез и свойства 79
3.3 Синтез и физико-химические свойства алкилсульфамоил-замещенных металлофталоцианинов 93
3.4 Перспективы практического использования 99
3.4.1 Жидкокристалличекие свойства 99
3.4.2 Каталитические свойства 102
3.4.3 Колористические свойства 103
Выводы 104
Список литературы 108
- Сульфокислоты металлофталоцианинов. Синтез и свойства
- Спектральные свойства сульфокислот металлофталоцианинов
- Синтез триаммонийных солей 4-11-5-сульфофталевой кислоты
- Сульфокислоты смешанозамещенных металлофталоцианинов. Синтез и свойства
Введение к работе
В последние десятилетия, в связи с активным развитием науки и техники, особенно важной и актуальной является проблема целенаправленного синтеза и исследования новых органических соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования во многих физических и физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется фталоцианину (НгРс), его металлокомплексам (МРс) и их многочисленным производным.
В настоящее время фталоцианины (Рс) помимо научного имеют и большое практическое значение. Исследование этих соединений представляет несомненный интерес для теоретической органической, физической и координационной химии, а также для интенсивно развивающейся в последние годы супрамолекулярнои химии, что связано с возможным их использованием в качестве переносчиков электронов в мембранном транспорте и ряде фотохимических реакций, например, в фотокаталитических процессах превращения солнечной энергии. В литературе также имеется множество публикаций по новым нетрадиционным областям применения Рс. Так, кроме использования этих соединений в качестве светопрочных красителей и пигментов голубого и зеленого цветов [1-3] наметились реальные пути их практического применения в качестве высокоэффективных катализаторов [4-6], органических полупроводниковых материалов [7], жидких кристаллов [8], газовых сенсоров [9], лекарственных препаратов и аналитических реагентов [1, 10] и в некоторых других отраслях науки и техники.
Важнейшей особенностью Рс является возможность их химической модификации. Изменяя геометрическую и электронную структуру молекулы этих соединений, можно ожидать изменения их физико-химических свойств и, тем самым, значительно расширить сферу практического использования.
Наиболее изученным способом модификации Рс является введение функциональных заместителей в бензольные кольца [11]. К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных Рс. Они отличаются друг от друга количеством, местоположением и природой заместителей [12-14]. Особое место в ряду замещенных МРс занимают их сульфопроизводные. Повышенная растворимость в водных, водно-щелочных и органических средах позволяет не только проводить их детальное исследование, но и использовать в качестве красителей, катализаторов ряда химических реакций и т.д. [15-18]. В 1994 году начаты клинические испытания препарата "фотосенс" - алюминий(Ш)-сульфофталоцианина, разработанного коллективом авторов во главе с член.-корр. РАН Ворожцовым. Это первое использование фталоцианинов при фотодинамической терапии рака [10].
Важной и актуальной проблемой химии фталоцианиновых соединений является синтез и изучение свойств смешанозамещенных МРс, т.е. соединений, содержащих в изоиндольных фрагментах одновременно заместители различного характера [19-23]. Учитывая, что такие соединения должны совмещать полезные качества замещенных Рс с одним типом заместителя, интерес к ним является вполне обоснованным. Следует отметить, что большинство литературных данных по смешанозамещенным МРс касаются, преимущественно, соединений, обладающих ограниченной растворимостью в органических растворителях и не растворяющихся в воде и водно-щелочных средах, что в определенной степени затрудняет их исследование, в том числе, с целью установления взаимного влияния заместителей на физико-химические свойства и определение перспектив практического использования.
В литературе имеются сведения по смешанозамещенным металлофталоцианинам, содержащим в изоиндольных фрагментах наряду с другими заместителями сульфогруппы, но, в основном, они касаются
дисульфокислот замещенных Рс (дисульфокислоты тетраокси-, тетранитро-, тетрахлор-, тетрабром- МРс [17]). Важно отметить, что их синтез осуществлялся прямым сульфированием или галогенированием замещенных МРс, что не исключало образования смеси веществ с различным содержанием и местоположением вводимых заместителей, дальнейшая работа с которыми крайне затруднительна.
Отсутствие сведений по смешанозамещенным МРс, содержащим в изоиндольных фрагментах наряду с другими заместителями сульфогруппы с их определенным числом и местоположением, объясняется труднодоступностью необходимых для их синтеза замещенных сульфофталевой кислоты.
Исходя из вышесказанного, была определена цель настоящей работы, основу которой составляет разработка методов получения новых фталоцианогенов - замещенных сульфофталевой кислоты, содержащих одновременно сульфо-, хлор-, бром-, трет.-бутил- и карбоксигруппы, а также синтез и исследование соответствующих металлофталоцианинов на их основе.
Сульфокислоты металлофталоцианинов. Синтез и свойства
Многочисленные комбинации природы заместителей, их количества и положения приводят к получению соединений, обладающих широким спектром физико-химических свойств, что дает возможность применять их в различных областях науки и техники. Одними из первых синтезированных производных Рс были их сульфозамещенные. Так, динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина меди (3) — первый промышленно выпускаемый краситель на основе фталоцианина (CI Direct Blue 86) [48]. Введение в молекулу Рс сульфогрупп сообщает этим соединениям ряд новых свойств, среди которых основными являются хорошая растворимость в водных и водно-щелочных средах. Это определяет возможность использования сульфированных металлофталоцианинов во многих отраслях науки и техники. В настоящее время сульфофталоцианины используются как красители [1, 2], эффективные катализаторы различных окислительно-восстановительных реакций [49], модели при изучении некоторых биологических процессов [50], в медицине [10] и т. д.
Анализ литературных данных по синтезу сульфозамещенных МРс позволил выделить два принципиально различных способа их получения, а именно, введение сульфогрупп в уже синтезированный фталоцианин (метод прямого сульфирования), и введение заместителей в исходный продукт (фталевую кислоту или ее производные) для синтеза водорастворимого комплекса с последующей конденсацией из этих соединений металлофталоцианина.
В литературе известно несколько сульфирующих агентов, используемых при получении сульфокислот МРс методом прямого сульфирования. К ним относят: соли серной кислоты, олеум, хлорсульфоновую кислоту, серный ангидрид. Получение сульфокислот Рс таким способом широко используется как в науке, так и в промышленности, хотя имеет ряд существенных недостатков. Сульфирование солями серной кислоты [2, 51]. Этот метод описан лишь для получения дисульфокислоты фталоцианина меди, который синтезируют нагреванием при 200С смеси фталодинитрила, соли меди и гидросульфата щелочного металла. Сульфирование олеумом. Наиболее часто употребляемым агентом прямого сульфирования металлофталоцианинов является олеум [1, 52]. В обзоре [1] приводятся разнообразные и практически необоснованные условия сульфирования олеумом фталоцианина меди (концентрация олеума, соотношение олеум:фталоцианин меди, температура и продолжительность процесса). В ряде работ показана зависимость степени сульфирования от температуры, времени реакции и т. д. [53-57]. Так, болгарские ученые [53] отметили, что при температуре 100 и 120С и продолжительности реакции 60 и 30 минут получается преимущественно тетрасульфокислота. Однако это утверждение вызывает сомнение, так как в работе [55] указывается на невозможность получения тетрасульфокислоты СиРс сульфированием его олеумом. Зависимость степени сульфирования СиРс от массовых соотношений СиРс и олеума, а также от концентрации олеума при разных температурах установлена в работах [54-57].
В литературе существуют противоречивые мнения о месте вступления сульфогруппы при сульфировании фталоцианина олеумом [1, 52, 54, 58, 59]. По-видимому, получается смесевой продукт, т. е. сульфогруппа вступает как в третье, так и в четвертое положение бензольного кольца, хотя последнее стерически более выгодно, что было показано окислительным расщеплением сульфофталоцианина [60], а также исследованиями японских ученых [58]. Несмотря на достаточно широкое распространение метода прямого сульфирования Рс олеумом, он имеет ряд существенных недостатков: - образование соединений с разным количеством и положением заместителей, что зачастую делает невозможным выделение индивидуальных веществ. - загрязнение сульфокислот продуктами разложения, образующимися в условиях высокотемпературного сульфирования. - значительная часть сульфирующего агента в реакции не используется и безвозвратно теряется, что приводит к большим количествам сильнокислых сточных вод при промышленном получении такого рода веществ. - невозможность получения сульфозамещенных соединений, неустойчивых в сильнокислых средах.
Получение сульфокислот МРс через сульфохлориды. Сульфокислота МРс можно получить гидролизом соответствующих сульфохлоридов. Поэтому в данном случае целесообразно рассмотреть лишь получение сульфохлоридов. Ввиду того, что из сульфопроизводных МРс чаще всего используются комплексы меди, подавляющее большинство данных по сульфохлорированию относится именно к этому комплексу. Применяя хлорсульфоновую кислоту, в СиРс можно ввести до четырех сульфогрупп. Важную роль при этом играет температура и время реакции. Спрысков и Кобенин [61] в результате взаимодействия СиРс с хлорсульфоновой кислотой при 100, 145 и 150С в течение 5 часов получали соответственно ди-, три- и тетрасульфохлориды. Алешонков и Бородкин [55] синтезировали трисульфохлорид уже при 120-124С, тетрасульфохлорид - при 134-140С. Столь противоречивые данные, по нашему мнению, можно объяснить разной концентрацией и качеством хлорсульфоновой кислоты, применяемой исследователями, а также различным соотношением СиРс:С180зН.
Недавно появилось сообщение о получении сульфированных Рс взаимодействием незамещенных фталоцианинов с эквимолярным или близким к нему количеством хлорсульфоновой кислоты в высококипящих инертных органических растворителях (ди- или трихлорбензолах) [62].
Спектральные свойства сульфокислот металлофталоцианинов
В развитии химии фталоцианина и его металлокомплексов изучение их спектральных характеристик играет важную роль. Использование различных видов спектроскопии (ИК-, электронной спектроскопии, ЯМР и др.) позволяет установить наличие в молекулах исследуемых соединений различных функциональных групп, их местоположение и зафиксировать различного вида взаимодействия. Поэтому накопление экспериментальных данных по различным видам спектроскопии приблизит в будущем решение многих вопросов структурной химии этих соединений.
В литературе имеется немало сведений об электронных спектрах поглощения (ЭСП) тетра-4-сульфометаллофталоцианинов (МРс(4-80зН)4). При отсутствии межмолекулярного взаимодействия (в полярных органических растворителях) они аналогичны ЭСП незамещенных МРс, т. е. характеризуются наиболее интенсивной длинноволновой полосой в видимой области (650-700 нм), обусловленной электронными п-п -переходами в основном макрокольце [24, 87].
В работах [88, 89] отмечено некоторое различие спектров в растворах соединений СиРс(3-80зН)4 и СиРс(4-80зН)4 (табл. 2).
Авторы работы [88] различие в ЭСП водных растворов 3- и 4-изомеров сульфокислот CuPc связывают с тем, что в молекуле СиРс(3-80зН)4 атом серы сульфогруппы, несущий положительный заряд, взаимодействует с неподеленной парой электронов экзоциклического атома азота порфиразинового кольца. Это взаимодействие обусловливает батохромный эффект и увеличение интенсивности поглощения в спектре 3-изомера по сравнению с 4-изомером сульфокислот. 4-Изомер более склонен к ассоциации, чем 3-изомер [52, 90]. Сульфопроизводные МРс имеют растворимость в широком диапазоне рН водных растворов, при этом во всем диапазоне существуют и ассоциированные формы соединений. Основной вклад в поддержание структуры ассоциата, наряду с установленным ранее взаимодействием %-сопряженных систем, вносят водородные связи ионизированных сульфогрупп. Водородные связи с растворителем, как было установлено [24], имеют меньше значение для поддержания его структуры.
Степень ассоциации в значительной мере зависит от концентрации Рс, растворителя, рН раствора, присутствия различных добавок и т. д. (рис.1) [91-93]. Согласно литературным данным [17] тетрасульфофталоцианины по стабильности димеров можно расположить в следующий ряд: СиРс(80зН)4 H2Pc(S03H)4 Fe(II)Pc(S03H)4 VOPc(S03H)4 = Zn(II)Pc(S03H)4 CoPc(S03H)4. D A Рис. 1 ЭСП чистого мономера (—) и вычисленный спектр поглощения чистого димера ( ) TSCuPc в водном растворе. 550 650 750 Я,нм Ассоциация вышеуказанных соединений оказывает сильное влияние на ЭСП. Считают, что в водных растворах первая полоса у димера гипсохромно смещается на величину от 30 до 70 нм по сравнению с мономером (рис.1, табл. 3) [94-97].
В работе [98] было установлено наличие в растворах трех форм мономера и димеров СоРс ОзЩ»: М, D, D , основные полосы поглощения которых находятся при 660-670, 627 и 610-616 нм. Причем, если М и D могут присутствовать как в протонных, так и апротонных растворителях, то димер D (ктах =627 нм) наблюдается только в присутствии воды. Образованию димера D (ктах =610-616 нм) способствуют растворители с низкой диэлектрической постоянной или добавление электролитов. В цитируемой работе сделан вывод, что димеризацию СоРс(80зН)4 в водных растворах можно объяснить специфическим взаимодействием дискретного числа молекул воды с молекулой фталоцианина через образование водородных связей.
В работах [91-93] была предпринята попытка изучить влияние различных факторов на спектральные свойства некоторых фталоцианинов. На основании проведенных исследований было установлено, что тетрасульфофталоцианин меди обладает растворимостью в водных растворах в широком диапазоне рН. Наибольшая растворимость наблюдалась в кислой среде (H20-H2S04) при рН 5 и в щелочной среде (H2O-NH4OH, H20-NaOH) при рН 10. Отмечено, что при рН 1 наблюдается батохромное смещение первой полосы поглощения, что, вероятно, обусловлено частичным протонированием макроцикла, и гипсохромный сдвиг второй полосы поглощения. Кроме того, фактически не проявляется инфлексия в области 572-584 нм и значительно снижается относительная интенсивность первой полосы. По мнению авторов, это связано с увеличением степени ассоциации в совокупности со снижением растворимости.
Известно, что добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ) способствует дезагрегации красителей в растворах [99], а мочевина разрушает структуру воды за счет разрыва водородных связей [100]. Анализ результатов, полученных при введении в систему неионогенного ПАВ -тритона Х-100 показал, что по сравнению с исходными растворами в водных системах появляется батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения.
Синтез триаммонийных солей 4-11-5-сульфофталевой кислоты
Общая методика: в двугорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и воздушным холодильником вносили 7.7 мл 25%-ного олеума и 30 ммоль 4-Ы-фталимида. Смесь нагревали до 210С. В этом температурном режиме в течение шести часов порционно добавляли еще 5.2 мл 25%-ного олеума. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливали в 100 г смеси воды со льдом. При этом выпадал осадок, который при комнатной температуре в течение шести-восьми часов почти полностью растворялся. Полученный кислый раствор отфильтровывали на фильтре Шотта и нейтрализовали карбонатом кальция до нейтральной среды и прекращения выделения углекислого газа. Осадок сульфата кальция отделяли фильтрованием. В фильтрат добавляли 0.05 моль карбоната аммония и выдерживали при температуре 30-40С в течение трех часов. Выпавший осадок карбоната кальция отфильтровывали.
В двугорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и воздушным холодильником нагревали до 90-100С смесь 6 мл 8%-ного олеума и 2 г (8.3 ммоля) 4-фенилфталевой кислоты. В этом режиме реакционную массу выдерживали в течение четырех часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливали в 100 г смеси воды со льдом. При этом сначала выпадал осадок, который при комнатной температуре почти полностью растворялся. Полученный кислый раствор отфильтровывали на фильтре Шотта и нейтрализовали карбонатом кальция. Осадок сульфата кальция отделяли фильтрованием. В фильтрат добавляли 1.92 г (2 ммоля) карбоната аммония и затем отделяли выпавший осадок карбоната кальция. Фильтрат выпаривали на водяной бане.
Соединение (29) - порошок бежевого цвета, хорошо растворим в воде. Выход: 1.07 г (42,2%). Тразл 240оС. ИК спектр (табл. в KBr), v, см"1: 3100, 3200 [v (NH в NH4+)]; 1590, 1380 [v (С=0 в СОО)]; 1050 [v (S=0)]. 13С ЯМР (D20, 75 МГц), м.д.: 8 = 126.9, 130.1 (С-Н); 135.4, 137.0 (C-COONH4); 143.1 (C-SO3H); 141.4, 142.4 (С-С биф.св.); 175 (С в COONH4). Найдено,%: С 45.0; Н 5.1; N 11.0. C,4H,6N307S. Вычислено,%: С 45.3; Н 5.2; N 11.0. 2.1.3 Синтез дикалиевой соли 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты (33)
В двугорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и воздушным холодильником размешивали 30 мл псевдокумола с равным объемом серной кислоты (моногидрата), при этом температура повышалась до 60С и смесь становилась однородной. Реакционную массу, не охлаждая, выливали в воду со льдом и нейтрализовали свободную серную кислоту карбонатом кальция. Осадок сульфата кальция отфильтровывали и промывали горячей водой. Промывные воды присоединяли к основному фильтрату. Фильтрат упаривали до выпадения из раствора кальциевой соли 4-метил-5-сульфо-о- v ксилола. Осадок отфильтровывали и сушили.
Соединение (32) - порошок белого цвета, трудно растворим в воде. Выход: 47.2 г (98.3 %). ИК спектр (табл. в KBr), v, см-1: 2910 [v (СН в СВД; 1000 [v (S=0)]. Найдено,%: С 48.9; Н 4.7; S 15.0; Са 9.7. C9Hi,S03Cao,5. Вычислено,%: С 49.3; Н 5.0; S 14.6; Са 9.1. 14 г (64 ммоль) кальциевой соли 4-метил-5-сульфо-о-ксилола суспендировали в 400 мл воды и подщелачивали КОН до слабо-щелочной реакции. Смесь нагревали до 70С на воздушной бане в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником. При постоянном перемешивании реакционной массы добавляли перманганат калия порциями по 2.8 г (18 ммоль) по мере исчезновения его окраски. После добавления первых трех порций реакционную массу нагревали до кипения. Добавление КМпС 4 указанными порциями вели в течение четырех часов до появления устойчивой окраски перманганата калия (проба на фильтровальной бумаге). Горячую суспензию отфильтровывали. Осадок двуокиси марганца промывали горячей водой. Фильтрат и промывные воды соединяли и упаривали до 1/3 первоначального объема, затем подкисляли соляной кислотой до слабокислой реакции (рН=4-5). Выпавший при охлаждении осадок дикалиевой соли 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты отфильтровывали и сушили при 80С.
Соединение (33) - порошок белого цвета, хорошо растворим в воде и малорастворим в органических растворителях. Выход: 12.4 г (53%). Тразл=310С. ИК спектр (табл. в КВг), v, см"1: 1720 [v (С=0 в СООН)]; 1624, 1384 [v (С=0 в СОО-)]; 1040 [v (S=0)]. В двугорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 10 мл ледяной уксусной кислоты и при постоянном перемешивании добавляли 5.4 г (70 ммоль) ацетата аммония. После его полного растворения прибавляли 3.7 г (10 ммоль) дикалиевой соли 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты. Реакционную массу кипятили пять часов, уксусную кислоту выпаривали на водяной бане до отсутствия запаха.
Соединение (34) - порошок белого цвета, хорошо растворим в воде. Выход: 3.4 г (98%). ИК спектр (табл. в KBr), V,CM-!: 1720 [v (С=0)]; 1680,1380 [v (С=0 в COO")]; 1048 [v (S=0)]. Найдено,%: С 30.5; Н 1.1; N 4.4; S 9.8; К 23.1. С9Нз07гаК2.Вычислено,%: С 31.1; Н 0.9; N 4.0; S 9.2; К 22.9.
Сульфокислоты смешанозамещенных металлофталоцианинов. Синтез и свойства
Второй этап работы заключался в синтезе и изучении физико-химических свойств смешанозамещенных МРс, сочетающих сульфогруппу с другими заместителями. Синтез комплексов осуществляли "мочевинным" методом, т. е. нагреванием смеси фталоцианогена с солями металлов (меди или кобальта), мочевиной и каталитическим количеством молибдата аммония по ниже приведенной схеме. Для получения целевых продуктов с наибольшим выходом были использованы определенные температурно-временные выдержки.
После завершения синтеза реакционную массу охлаждали, тщательно измельчали. Выбор способа очистки синтезированных фталоцианинов определялся в зависимости от индивидуальных особенностей соединений. Фталоцианины 37-42, 45 промывали соляной кислотой с постепенным уменьшением ее концентрации от 17% до 4%. Целевые продукты сушили до полного удаления воды и НС1, после чего очищали экстракцией примесей ацетоном или метанолом.
В случае тетра(4-карбокси-5-сульфо)РсМ (43, 44) полученный плав растворяли в воде, при этом основная часть металлокомплексов вместе с водорастворимыми примесями переходила в раствор, который отфильтровывали. В фильтрат добавляли хлорид бария, образовавшиеся бариевые соли карбоксисульфозамещенных металлокомплексов выпадали в осадок. Осадок промывали водой до отсутствия в фильтрате после упаривания твердых остатков. Водную суспензию бариевых солей обрабатывали катионитом КУ 2-8 и выделяли из раствора металлокомплексы в виде карбоксисульфокислот 43, 44, которые промывали метанолом. Окончательную очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле L 40/100, используя в качестве элюента последовательно воду и 1%-ный водный аммиак. Следует отметить, что выход соединений 43, 44, полученных с использованием имида 34, значительно выше, чем с использованием кислоты 33.
Состав и строение синтезированных комплексов 37-45 подтверждены данными элементного анализа, колебательной (табл. 9) и электронной спектроскопии (табл. 10). Найденные значения содержания элементов находятся в хорошем соответствии с вычисленными.
При сопоставительном анализе ИК спектров синтезированных соединений и соответствующих незамещенных комплексов отмечено совпадение некоторых полос поглощения, однако разрешенность спектров (количество и четкость полос) у исследуемых соединений ниже. Эта особенность указывает на возможные межмолекулярные взаимодействия за счет наличия в бензольных кольцах полярных функциональных групп. В спектрах всех Рс присутствует поглощение в области 1050-1200 см , обусловленное наличием связей S=0 в сульфогруппах. Наличие атомов -С1 и -Вг у соединений 37-40 подтверждается появлением полос поглощения при 725-730 и 680 см"1 соответственно. В спектрах бариевых солей комплексов 43, 44 отмечена определенная специфичность "карбонильного поглощения". В частности, интенсивные полосы при 1720 и 1688 см 1 и менее интенсивное поглощение при 1632-1656 и 1360-1376 см"1 указывают на меньшую степень ионности связи Ва-0 в этой соли по сравнения со связью К-0 в исходном фталоцианогене 34. Этим и объясняется нерастворимость бариевых солей в воде. При подкислении наблюдается гидролиз связи Ва-О и образование водорастворимых карбоксисульфозамещенных металлокомплексов. Аналогичные изменения положения полос валентных колебаний групп С=0 в зависимости от окружения отмечены в литературе при анализе ИК спектров тетракарбоксифталоцианина кобальта и его производных (натриевых солей и имидов) [144]. Интересная информация получена при исследовании электронных спектров поглощения синтезированных соединений.
Спектры комплексов 37-45 в диметилформамиде характеризуются интенсивной полосой в длинноволновой области (Q-полосой), обусловленной 7Г-7С электронным переходом в главном контуре сопряжения фталоцианинового макрокольца. Значение Хтах Q-полосы зависит от природы металла. В частности, ее положение в спектрах растворов ДМФА у комплексов меди 37,39, 43 на 8-14 нм батохромно смещено по сравнению с соответствующими комплексами кобальта (табл. 10, рис. 12 А, В).
Интересно отметить, что при переходе от диметилформамидных к водно-щелочным растворам характер спектра в случае тетра(галогенсульфо)-и тетра(сульфофенил)металлофталоцианинов существенно меняется. Так, в 0.5%-ном водном растворе NaOH ЭСП комплексов кобальта 38,40 в видимой области имеют два четких максимума: более интенсивный длинноволновый при 670-674 нм и менее интенсивный коротковолновый при 606-613 нм (рис. 12 В).
Отмеченная особенность спектров характерна и для известных сульфозамещенных металлофталоцианинов и объясняется наличием в растворах ассоциированных и неассоциированных молекул. Согласно литературным данным [71] полоса при 668-679 нм в ДМФА, а 670-676 в 0.5%-ном NaOH соответствует мономерной форме. Появление коротковолнового максимума в водных растворах щелочей является спектральным проявлением процессов ассоциации молекул и образование в зависимости от концентрации димеров или более крупных ассоциатов, в которых имеет место взаимодействие я-электронных систем соседних молекул.
Характер ЭСП синтезированных карбоксисульфозамещенных фталоцианинов (43, 44) в водно-щелочных средах (рис. 13 А) существенно отличается от рассмотренных выше комплексов 37-42 и известных сульфокислот МРс [17]. Имеет место четкое разрешение Q-полосы и ее колебательного спутника, как в полярных органических растворителях, так и в водных растворах в широком диапазоне рН, что указывает на преобладание неассоциированных молекул. Исключение при этом составляет спектр комплекса меди 43 в разбавленной соляной кислоте. Положение основного максимума в спектре этого комплекса составляет 636 нм (рис. 13 В), что, как следует из данных работы [17], соответствует димеру. На длинноволновом спаде основной полосы в зависимости от концентрации раствора имеется более или менее выраженное плечо.
