Введение к работе
Актуальность работы.
Современный этап развития фосфорорганической химии связан с широким применением соединений трехвалентного фосфора в решения практических оадач. Среди этих производных ярко выделяются амиды кислот трехвалентного фосфора (АКТФ). Интерес к таким соединениям вызван тем, что они, в первую очередь благодаря бдфпльностн фосфора, обладают исключительно разнообразной реакционной способностью. Важное опачеппе пмеет фосфоршшрованне АКТФ прото-подонорных нуклеофплов - спиртов и аминов, приводящее к замещению ампдпоп фувкцпп.Такой подход сегодня распространяется на синтез нуклеиновых кислот и других сложных систем, в связи с чем возникли задачи создания новых, особенно активных АКТФ.
Ранее была обнаружена исключительно высокая фосфорилнрутопхал способность пмпдазолпдоп фосфористой кислоты п отношении га^рок-сплсодержангах соедпнеппй. В дальнейшем было показано, что и некоторые другие Р(Ш)-аоолпды также обладают исключительно высокой реакционной способностью. Сделанное открытие легло в основу создания особенно оффектпштых париантоп твердофазного синтеза олпгодезокспрпбо- и рибопуклеотпдов, что позволило в ряде случаев в автоматических синтезаторах производить сборку нуклеотндов, содержащих до 100 и более нуклеозпдов.
К сожалению, в большинстве случаев столь высокая фосфорилпру-ющая активность аоолпдов кислот трехвалентного фосфора (КТФ) со-одает и известные трудности п их практическом применении. По отой причине синтез пх описан фрагментарно, и в большинстве случаев онп попользовались в виде технических композиций; не проводилось п направленного поучения их фосфорилирующей способности в зависимости от природы аоола, заместителей при атоме фосфора и растворителя. Вместе с тем с учетом последних данных по изучению фосфорилирующей активности Р(Ш)-бпсазотистых гетероциклов и влиянию растворителей на активность АКТФ можпо ожидать и направленного регулирования активности АКТФ.
Цель работы.
Изучение синтеза и строения аоолпдов кислот трехвалентного фосфора, а также пх фосфорплирующпх свойств в зависимости от природы азола,оаместптеля при атоме фосфора и растворителя.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое поучение особенностей синтеза и строения аоолпдов КТФ и пх производных. Строение полученных соединений исследовано методом спектроскопии ЯМР 'Н, ІЗС п 31Р и показано, что песпмметрпчные азолпды 1,3-бутилепфосфорпстой кислоты находятся в транс-конфпгураппи с аксиальным расположением экпоциклпчпского заместителя.
Впервые изучена сраппіітельнач рракппоппап способность азолидов
КТФ в зависимости от природы азола, оаместптеля при атоме фосфора и растворителя в метанолпэе и диэтиламинолпое.
Обнаружен факт катализа переэтерификацип средних фосфитов триаэолом.
Практическая ценность.
Полученные результаты позволяют проводить синтез Р(Ш)-азолидов различными методами с учетом вида аоола и исходного фос-форилпрующего реагента. Показано, что фосфорилирующая способность ааоппдов КТФ существенно оависпт от природы растворителя, добавок катализаторов п природы самого аоола. Эти особенности аоо-лидов КТФ могут быть применены при решении оадач тонкого органического синтеза, особенно в синтезе сложных природных соединений, таких как фосфолшшды, олигопуклеотпды, фосфорилированные сахара (полисахариды) и др. Осуществлено фосфорилирование незащищенной Д-маннозы с образованием бнцпклофосфнтов в пнранозной и фуранозноц форме. С использованием аоолидов КТФ получены Р(Ш)-производные целлюлозы, на основе которых сооданы новые субкатали-оаторы гидрирования ненасыщенных соединений, показавшие высокую каталитическую активность и стабильность.
Исследована биологическая активность полученных соединений. Среди них обнаружены вещества, обладающие высокой инсектоакари-цидной активностью и рекомендованные к дальнейшим биологическим испытаниям.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на Молодежных коллоквиумах им. А.Е.Арбузова по химии фосфорорганпческих соединений (Ленинград 1988, 1990) и на Всесоюзном совещании-семинаре "Сте-реоэлектронпые эффекты в соедпненпях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.
Объем в структура работы.
Диссертационная работа изложена па страницах маппшоппспого
текста, содержит таблиц и рисунков. Список цитируемой
литературы включает наименовании. Работа состоит из вве-
дения; литературного обзора, где рассмотрены строение и основные свойства дн- и триазолов и их фосфоршшрованных производных, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и приложения.
Похожие диссертации на Азолиды кислот и трехвалентного фосфора. Синтез фосфолирующие свойства
