Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Синтез, механизм действия и применение серо и фосфорсодержащих присадок к маслам 9
1.1. Серосодержащие присадки к маслам 9
1.1.1. Противозадирные присадки 10
1.1.2. Противоизносные присадки 18
1.1.3. Антиокислительные присадки 20
1.1.4. Противокоррозионные присадки 26
1.1.5. Механизм действия серое од ержащих присадок .2-8
1.1.6 Применение серосодержащих присадок 31
2.1. Фосфорсодержащие присадки к маслам 34
2.1.1. Противозадирные присадки ; 34
2.1.2. Противоизносные присадки 36
2.1.3. Антиокислительные присадки 42
2.1.4. Противокоррозионные присадки 44
2.1.5. Механизм действия фосфорсодержащих присадок 45
2.1.6. Применение фосфорсодержащих присадок 49
Глава 2. Обсуждение результатов... 51
2.1. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов 51
2.2. Синтез тритиатрициютодекансодержащих дитиофосфатов цинка и их использование в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам . 60
2.3. Синтез аминометилированных триазолов с участием металлокомплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов 67
2.4. Антиокислительные присадки к смазочным маслам на основе новых производных дитиофосфата цинка и аминометилированных триазолов 73
2.5. Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов бария и их применение в качестве противоизносных и протшзозадирных присадок к смазочным маслам 78
2.6. Молекулярные соли неполных эфиров дитиофосфорных кислот с триазоламн в качестве новых полифункциоыальыых присадок к смазочным маслам І 82
2.7. Разработка трансмиссионного автомобильного масла ТАД-17и на основе несимметричных дисульфидов и аминометилированных триазолов 88
Глава 3. Экспериментальная часть 92
Выводы
Литература
- Антиокислительные присадки
- Противоизносные присадки
- Синтез тритиатрициютодекансодержащих дитиофосфатов цинка и их использование в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам
- Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов бария и их применение в качестве противоизносных и протшзозадирных присадок к смазочным маслам
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к азот-, серо- и фосфорсодержащим органическим и металлоорганическим присадкам, улучшающим эксплуатационные характеристики смазочных масел, с каждым годом неизменно возрастает. Это обусловлено широким применением современных машин и механизмов, эксплуатация которых осуществляется в экстремальных условиях, а именно, при высоких температурах и давлении. Используемые присадки к маслам значительно улучшают их стойкость к окислению и коррозии, низкотемпературные и противоизйосные свойства, а также вязкостно-температурные характеристики. Присадки способны придавать свойства* которых смазочные масла лишены от природы, например: моюще-диспергирующие, противозадирные и эмульгирующие.
В настоящее время в отечественной и мировой практике в качестве присадок к смазочным маслам применяются полифункциональные органические и металлоорганические соединения, содержащие гетероатомы (сера, фосфор, азот и др.) и непереходные металлы. Число исследований, посвященных синтезу и модификации присадок к смазочным маслам, неуклонно растет. Все это привело к выделению химии присадок в самостоятельную область химической науки [1,2].
К сожалению, большое количество высококачественных присадок, применяемых для получения эффективных моторных масел, которые эксплуатируются в современных машинах и механизмах, закупаются за рубежом. Несмотря на активные исследования, проводимые в этой области, до сих пор остаются невыясненными и плохо освещенными вопросы, связанные с синтезом высокоэффективных присадок к маслам, исходя из доступных реагентов и катализаторов.
В связи с этим разработка перспективных для практического применения каталитических методов синтеза отечественных азот-, серо-, фосфор- и металлсодержащих присадок с полифункциональными свойствами для современных моторных масел является актуальной и важной задачей.
Цель исследования. Разработка перспективных для промышленного внедрения методов синтеза циклических и ациклических моно-, ди- и трисульфидов взаимодействием алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами или элементной серы с метилолнорборненом с использованием в качестве катализаторов этих реакции ароматических и алифатических аминов.
На основе синтезировайньгх несимметричных дисульфидов, а также тритиатрициклодеканасодержапгдх дитиафосфатов цинка и бария или молекулярных солей последних с амшгометилированными триазолами, разработать высокоэффективные полифункпиональвые присадки к маслам, обладающие противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами.
Научная новизна. В результате проведенных исследований предложены доступные катализаторы на основе аминов, иминов и триазолов, которые с успехом использованы в синтезе циклических и ациклических ди - и трисульфидов реакцией алкилмеркаптанов, элементной серы с алкилгалогенидами и элементной серы с метило лбициклогептеном. На основе синтезированных сульфидов получены высокоэффективные серо-, азот-, фосфор- и металлсодержащие присадки, обладающие противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами.
Впервые показана возможность применения этаноламинов, оснований Щиффа и аминометилированных триазолов в качестве катализаторов для осуществления реакций алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами в присутствии элементной серы и NaOH с получением несимметричных диалкилдисульфидов с высокими выходами.
Изучено влияние природы и структуры катализатора, исходных алкилмеркаптанов, апкилгалогенидов, а также условий проведения реакций на выход и состав дисульфидов, что позволило разработать наиболее активные в этой реакции катализаторы на основе аминометилированных триазолов и определить оптимальные условия для получения несимметричных диалкилдисульфидов.
Впервые осуществлен синтез новых типов полифункциональных присадок к маслам на основе тритиатршщклодекансодержапщх дитиафосфатов цинка и бария, перспективных в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам.
Разработан технологичный метод синтеза аминометилированных
триазолов реакцией 1,2,4-триазола и 1,2,3-бензотриазола с
тетраметилметилендиамином и формальдегидом, катализируемой
комплексами редкоземельных элементов. Синтезированные
аминометилироваыные триазолы использованы в качестве эффективных катализаторов получения ди- и трисульфидов, а также компонентов полифункциональных присадок к маслам.
Впервые получены молекулярные комплексы тритиатрициклодекан-содержащих дитиафосфатов цинка с аминометшгарованными 1,2,4-триазолом и 1,2,3-бензотриазолом, которые являются эффективными антиокислительными присадками к смазочным маслам.
Разработаны новые беззольные присадки к смазочным маслам на
основе молекулярных комплексов дитиафосфорных кислот с
аминометшшрованными триазолами, которые по своей
противоизносной и антиокислительной эффективности при высоких температурах не уступают известным и широко применяемым металлсодержащим присадкам.
Практическая значимость. Проведенные исследования
позволили разработать перспективные для практического применения методы синтеза новых несимметричных диалкилдисульфидов, тритиатридиклодекансодержаодих дйтиофосфатов цинка и бария, молекулярных комплексов аминометилировачньтх триазолов ьс тритиатржщклодекшеодержапщми дитиофосфатами цинка, а также солей дитиофосфорных кислот с аминометилированными 1?2,4-триазолом и 1,2,3-бензотриазолом, представлягоших интерес в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам.
В лаборатории ОАО "Уфанефтехим" испытаны разработанные в диссертационной работе несимметричные диалкилдисульфиды и аминометилированные триазолы, что позволило получить высококачественное трансмиссионное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ХШ Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор -, сера - и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 2002), V Молодежной научной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), Международной
конференции "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике"(Шимкент, 2002), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" (Казань, 2002).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 5 тезисов докладов, цолучены 3 положительных решения и 1 патент на изобретения.
Антиокислительные присадки
Осернение олефиновых углеводородов может быть осуществлено с более высокими выходами и в более мягких условиях в присутствии катализаторов, в качестве которых используют сульфиды щелочных металлов, хлористый алюминий, окиси или гидроокиси металлов, амины [37] или аммиак, меркаптаны, 2-мсркаптобензтиазол и его производные, а также дитиокарбонаты, Осернение осуществляют элементной серой, Сероуглеродом, сероводородом и меркаптанами [39,40].
На противоизносные свойства осерненньтх олефинов заметное влияние оказывают их строение и характер связей серы (сульфидная сера или полисульфидная). При этом увеличение длины углеводородных цепей улучшает их противозносные, но ухудшает лротиБозадирные свойства [41].
Диалкил-, алкиларилдисульфиды и бнс(алкиларилтио)алканьт являются более эффективными лротивоизносными агентами, чем серосодержащие соединения других типов. Например, ксантогенат (ЛЗ 6/9), осерненное масло и дитиолтион (НПТ) не проявляют противоизносных свойств при умеренных нагрузках. В то же время, диалкилдисульфиды, полисульфиды и бис(алкиларилтио)алканы действуют как эффективные противоизносные присадки. Противоизносные свойства алкилароматических дисульфидов определяются их строением.
Ассортимент противоизносных присадок был значительно расширен применением тиобензамидов [42] или кислородсодержащих дисульфидов с длинными цепями. В частности, хорошими противо-износными свойствами обладают полные эфиры диэтанолдисульфида [43]общей формулы (22), этиленгликоль-бис-ксактогенаты (23) иди эфиры политиодигликоля [44].
Этилетгликоль-бис- ксшітогеїштьі (23) (ясантоли) сшііезйрутот [45] из ксаятогснатов щелочных металлов и (3, $ — дихдорзтшювого эфира по схеме : В отличие .от этилен-бис-ксантогенатов3 известные как присадки ЛЗ-б/9 и Л3-23кэ ксантоли (23) имеют в середине молекулы более длинную цепь остатка диэтиленгликоля, что определяет их лучпгие противоизносные свойства. Противоизносные свойства кислородсодержащих сульфидов общей формулы S[(CH2)nCOOR]2 оказываются достаточно высокими применительно к трению сталь тто стали [46], Антиокислительные присадки
Одним из важнейших свойств современных смазочных масел является их стабильность против окисления при высоких температурах. Как правило, изменение качества масел в процессе эксплуатадии зависит от их химического состава и стойкости к действию кислорода воздуха, температуры, поверхности контактируємого металла, а также условий работы двигателя. В качестве присадок, улучшающих эксплуатадионные свойства масел, особый интерес представляют серосодержащие соединения. Эффективность таких соединений как антиокислителей зависит от их способности реагировать с перекисями углеводородов и образовывать сульфоокиси, вследствие чего происходит обрыв цепи и прекращаются реакции автоокисления.
Действие сернистых соединений различной структуры в качестве аніиокйслителей различна. Из группы серосодержащих соединений (дишнилсульфйд, дибензтшсудъфнд? дйфенштсульфид; дицикгкЁ гексилсульфид, децшпщютопентилсуяьфид? дициклогексилсульфид циклопентил-диклогексилсульфид, этилфенилсульфид, децилфенил-сульфид, циклопентилпентилсульфид, дициклопентилдисульфид, диэтилтрисульфид, дедилгиофен, тетрафеншгшофен, тиантрен) наиболее высокими антиокислителъными свойствами обладают циклопентилфенйлсулъфид и децшпщклоалкилсульфидьі [11 ]. Высокоэффективными антиокислктельными присадками являются серосодержащие фенолы (26), (27) [47]? в том числе их щелочноземельные соли [48].
Противоизносные присадки
Многолетнке исследования в области создания новых высокоэффективных присадок свидетельствуют о том, что хорошими противозадирными свойствами-обладают соединения фосфора в сочетании с другими гетероатомами [76]. Например, фосфор- и серосодержащие присадки, к маслам являются наиболее универсальными, при этом они эффективны в широком диапазоне режимов работы зубчатых передач [77]. Преимуществом присадок, содержащих фосфор и серу, перед присадками, в состав которых входит хлор, являются их противозадирные, антикоррозионные, антиокислительные свойства и нейтральность по отношению к уплотнительным материалам [78]. Фосфорсодержащие соединения в сочетании с дисульфидами проявляют синергизм в направлении противозадирных свойств [79]. Аналогичный эффект наблюдается при комбинации некоторых производных кислот фосфора с ди(алкиларил-тио)алканами.
При подборе композиций из фосфор- и серосодержащих присадок принципиальное значение имеет строение исходных фосфорсодержащих соединений [80]. Эфиры кислот фосфора в сочетании с серосодержащими соединениями образуют композиции, которые можно расположить в порядке улучшения противозадирных свойств в следующий ряд [11,81]:
Наибольшее повышение противозадирных свойств наблюдается при введении в двухкомпонентную композицию неполного эфира фосфористой кислоты. Препятствием к применению композиций с неполными эфирами фосфористой кислоты или с эфирами алкилфосфоновых кислот является агрессивность этих составов по отношению к стали во влажной среде. Добавление ингибиторов коррозии приводит к снижению противозадирных свойств композиций [8Э11].
Следует отметить, что диалкилдитиофосфинаты (эфиры диалкил-дитиофосфиновой кислоты) не улучшают противозадирные свойства масла даже в сочетании с серосодержащей противозадирной присадкой. В то же время эфиры тйолфосфорной кислоты в композиционных присадках являются наиболее универсальными и синергически действует на все свойства масла, вследствие чего его предпочитают всем остальным фосфорным эфирам. Таким образом, при составлении фосфор- и серосодержащих композиций необходимо учитывать их синергизм и антагонизм в проявлении противозадирных, противоизносных, антикоррозионных и антиокислительных свойств [4,7,8Д 1], 2.1.2- Противоизносные присадки
Исследования в области создания новых высокоэффективных присадок к маслам позволили установить, что полные и неполные. эфиры фосфористой, фосфорной, тиофосфористой, тио- и дитиофосфорной, алкилфосфорных кислот, а также соли их неполных эфиров могут быть использованы в качестве противоизносных присадок [82].
В качестве противоизносных присадок к моторным маслам используют эфиры фосфорной кислоты и алкилфенола в количестве от 0.25 до 1 вес. %. Перспективными являются фосфорсодержащие присадки на основе метакрилатов [83]т Имеются сведения о прнмснени эфиров кислот фосфора в качестве противоизносных присадок [84] а также применение трикрезилфосфата и трибутилфосфата в концентрации от 3 до 5 вес. % в качестве присадок к синтетическим маслам для турбовинтовых и турбореактивных двигателей. Для тихоходных зубчатых передач рекомендуется [84] применение неполных эфиров фосфористой кислоты (например, дибутилфосфит).
Реакция пятисернистого фосфора с олефиновыми углеводородами является общим методом синтеза алкенилфосфоновых и диалкенилфос-финовых кислот [7]. Хоропшми лротивоизносными и антифрикционными свойствами обладают продукты взаимодействия пятисернистого фосфора с высокомолекулярными эфирами (природными или синтетическими), с высокомолекулярными альдегидами, кетонами, окисленными парафинами. При обработке с помощью пятисернистого фосфора терпенов их двойные связи разрываются и образуются высокомолекулярные соединения, в которых чередуются группировки C-P-S и C-S-P. Эти соединения нейтрализуют щелочами и применяют в качестве противоизносных присадок к маслам [86].
При высоких и низких температурах и качестве противоизносных присадок эффективны триапкилфосфаты, которые не вызывают коррозию металлов и мало влияют на окисляемость масла [ЮЗ]. Триалкилфосфаты, например, трилропилфосфат (71) получают взаимодействием соответствующего алкоголята натрия с хлорокисыо фосфора:
Синтез тритиатрициютодекансодержащих дитиофосфатов цинка и их использование в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам
Результаты испытания свидетельствуют о том, что синтезированные диалкилдасульфиды (1) обладают высокими противоизносными и противозаднрными свойствами, снижая износ шаров, повышая критические нагрузки заедания, сваривания и обобщенный показатель износа. При сравнении значений ОПИ диалкилдисульфидов с различными заместителями выявлено, что их эффективность возрастает в ряду соединений, содержащих нормальный, изо- и третичный заместители. Увеличение длины алкильного заместителя в дисульфидах приводит к повышению их противоизносных свойств. Следовательно, в зависимости от структуры исходных алкилмеркаптанов и аякилгалогенидов может быть осуществлен направленный синтез несимметричных диалкилдисульфидов с заданными противозадирными и противоизносными свойствами.
2.2. Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитнофосфатов цинка и их использование в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам
Согласно приведенным в литературном обзоре данным (глава 1) дитиофосфагы металлов (Zn, Mo, Ва, Са и др.) с алкильными, циклоалкжльными и арильными заместителями широко исполъзуготся в современных мапшнах и механизмах в качестве присадок улучшающих смазочные, антиокислительные и противокоррозионные свойства масел. Для повышения эффективности действия дитиофосфатов металлов их применяют в различных сочетаниях с другими соединениями, содержащими атомы активных элементов., например,, азот, бор, фосфор или серу. Действие серы основано на образовании сульфидной пленки железа, которая предотвращает прямой контакт между трущимися металлическими поверхностями. Кроме того, благодаря относительно низкой температуре плавления сульфида железа по сравнению со сталью, сульфидная пленка предотвращает заедание и схватывание соприкасающихся поверхностей.
С целью расширения ассортимента высокоэффективных полифункциональных присадок к маслам, обладающих противоизносными, противо-задирными и антиокислительными свойствами, нами осуществлен синтез новых типов присадок на основе тритиатрициклодекансодержащих дагиофосфатов цинка, базирующийся на применении в качестве исходного сырья доступных метилолнорборнена, алифатических и циклических спиртов.
На примере взаимодействия 2-метилолбицикло[2.2Л]гепт-2-ена (24) смесь стереоизомеров эндо-(24а) и экзо-(24&) конфигурации в соотношении (24а) : (246) 4 : 1) с трехкратным избытком циклооктасульфана (Sg) установили, что в присутствии каталитических количеств первичных, вторичных или третичных аминов, оснований Шиффа или замещенных триазолов образуется 8-метилол-3?455-тритиатрицикло-[5.2.1.0 ]декан (25) с выходами до 90 % по схеме 4. Из числа испытанных в указанной реакции катализаторов наибольшей каталитической активностью обладает 1-(N, N-диметиламинометил)-Тэ2э4-триазол (табл.6).
Мольное соотношение метилолнорборнен : SB = 1:3, температура 125 С? продолжителъ-ность реакции 6 часов. Без катализатора выход целевого продукта (25) не превышает 20 %. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в условиях реакции каталитические количества азотсодержащих соединений способствуют генерированию высокоактивной одноатомной серы, которая взаимодействует с двойной связью 2-метилолбшщкло[2.2 Л]гепт-2-ена (24) с последовательным образованием тиирана (26), дишатрициклононана (27) и наиболее устойчивой формы — гритиола (25). Включение атомарной серы гго связи С тритиолйіш (25) приводит к небольшому количеству (до 5 %) пєнтатнатрициклододєкану (28). Суммарное содержание таирана (26") и дитаатрипшшоноыана (27) составляет 6-8 % ( по данным ІЖХ и масс-спектром етрии) .
Реакция ZnO с неполным эфиром дитиофосфорной кислоты (29) (65 С, 5 часов), практически с количественным выходом приводит к дитио-фосфату щтка (30), содержащему тритиатрициклодешшьный фрагмент.
Для выяснения влияния структуры спирта (ROH) на свойства дигиофосфата цинка (30) в реакцию фосфоросернения наряду с н-бутанолом нами были вовлечены 2 эгилгексанол? 5 этилоктан=2=ол? 3=(и-бутил)циклопентанол и 3-( гексил)тгиідіоиентанод:
Противоизносные и лротавозадирные свойства синтезированных соединений (25), (29 а-д), (30 а-д) испытаны на четьфехгаариковой машине трения с применением шаров из стали ШХ-15 с диаметром 12.7мм, относительная скорость скольжения поверхностей трения 0.54 м/сек, скорость вращения 1420 об/мин. Синтезированные соединения (25), (29 а-д), (30 а-д) вносили в масло ТС-14.5 в таком количестве, чтобы содержание серы находилось на уровне 0.8 масс. %. Определены обобщенный показатель износа (ОПИ)э критическая нагрузка (Рк) и нагрузка сваривания (Рс) при ступенчатом повышении нагрузки (табл,8).
Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов бария и их применение в качестве противоизносных и протшзозадирных присадок к смазочным маслам
В работе использовались мономеры чистотой не менее 99 %, Хроматографический анализ полученных соединений выполнен на хроматографах " Хром 5 " и " Хром-41 ", детектор-пламенно-ионизацион-ный, колонки -1.2м х Змм и 2-4м х Змм, заполненные 5 % SE-30 на хроматоне N-AW, газ-носитель-гелий (50мл/мин). ИК-спектры сняты на спектрометре "UR-20", масс-спектры выполнены на приборе "МХ-1306" с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и температурой камеры ионизации 200 С, Спектры ЯМР ]Н записаны на приборах TesIa BS-46711 (60МГц) и "Testa BS-567" (100 МГц). В качестве внутренних стандартов использовали ТМС и ГМДС, в качестве растворителей - СС14. CDCb или C5D5N. Спектры ЯМР ЬС продуктов реакции выполнены на спектрометре "JeoI=FX-90 Q" с широкополосным подавлением по протонам и в режиме ь монорезонанса1- с частичным сохранением эффекта Оверхаузера, растворы в CDCb, внутренний стандарт - ТМС. Элементный анализ выполнен на приборе "Carlo Erba" (модель 1106),
Противоизносные и противозадирные свойства синтезированных соединений испытаны на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75, узел трения которой представляет собой пирамиду из четырех стальных шаров, три из которых закреплены неподвижно, а четвертый приводится во вращение шпинделем электродвигателя. Шары изготовлены из стали ШХ-15 с диаметром 12.7мм, относительная скорость скольжения поверхностей трения 0,54 м/сек, скорость вращения 1420 об/мин_
Общая методика получения диалкилдисульфидов
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, помещают 50мл ша-пропилового спирта (i-PrOH) и 0.2 моля NaOHa перемешивают при температуре 60 С до полного растворения NaOH, К полученному раствору по каплям добавляют 0.2 моля соответствующего алкилмеркаптана, перемешивают 2 часа при той же температуре. Затем в реакционную смесь вводят 0,005 моля катализатора (первичные, вторичные, третичные амины, альд - и кетимины, N-замещенные триазолы) (см. табл.1), порциями добавляют 0.2 моля мелкодисперсной серы, 0.2 моля галоидного алкила. Температуру повышают до 75-80 С и при перемешивании выдерживают 3 часа. Реакционную массу охлаждают, растворяют в бензоле, экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия, фильтруют и после отгонки бензола диаякилдисульфиды выделяют ректификацией под вакуумом.
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником; загружают 50 ммолей 2-метилолбицикло[2,2.1]гепт-2-ена (24) (смесь стереоизомеров зндо- и экзо -конфигурации в соотношении - 4 : 1), 2 мол.%. 1-(К,К-диметиламино-метил)-1,2,4-триазола в качестве катализатора (см. табл. 6)э температуру повышают до 125 С и добавляют при энергичном перемешивании в течение 30 мин. 150 ммолей элементной серы. Реакционную массу перемешивают 6 часов и охлаждают. Продукты реакции экстрагируют петролейным эфиром (t. кип, 42-64 С), который затем удаляют под вакуумом при комнатной температуре. Полученный с участием N-содержащих катализаторов (см, табл.6) 8-мє"пілол-3,4,5-трїїтиатршіикло[5.2.1.0 ]декаы (25) смешивают с эквнмоль= ным количеством соотяетствукнцега спирта (н-бутанол? 2-этилгексанолэ 4-Э галактанол, 2 =(п-бугил)пд1клопентанол) в растворе толуола, затем добавляют пятисернистый фосфор (P2S5) в соотношении 8-метилол-3,475-тритиатриішкло[5.2.1.02,б]декан ; спирт ; P2Ss = 2:2:1, выдерживают при перемешивании и температуре 90 С в течение 5 часов. Получают неполные эфиры дитиофосфорной кислоты (29а-д) с выходами 95 %.
Синтезированные неполтте эфиры дитиофосфорной кислоты (29а-д) вступают в реакцию с эквпмольным количеством ZnO при температуре 100 С в толуольном растворе при интенсивном перемешивании реакционной массы за 4 часа с образованием новых производных дитиофосфата цинка (ЗОа-д) практически с количественными выходами. Результаты испытании синтезированных соединении (29а-д) и (ЗОа-д), а также данные элементного анализа приведены в табл.8.
