Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
0-,8-содержащие производные олигомерных олефинов и диенов - 7
добавки полифункционального действия к смазочным материалам 1.1 Способы получения модифицированных олигоолефинов и оли- 7 годиенов
1.1.1 Реакции низкомолекулярных и олигомерных олефинов, диенов с серосодержащими соединениями 7
1.1.2 Реакции олигомерных олефинов и диенов с фенолами 15
1.1.3. Синтез серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов .
1.2. S-, О-содержащие соединения как добавки полифункционального действия к смазочным материалам 25
1.2.1. Влияние 8-,0-содержащих олигомерных соединений на эффективность действия алкенилсукцинимидов при совместном присутствии 26
1.2.2. Антиокислительная эффективность 8-,0-содержащих низкомо- лекулярных и олигомерных соединений 32
1.2.3. Противоизносное действие 8-,0-содержащих соединений 43
Заключение по литературному обзору 49
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 51
2.1 Реакции низкомолекулярных и олигомерных олефинов и диенов с элементной серой и фенолами 51
2.2. Влияние 8-,0-содержащих олигомерных соединений на солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида - 60
2.3 Антиокислительная эффективность 8-,0-содержащих олигомер ных соединений - 72
2.4. Изучение противоизносных свойств серосодержащих продуктов 82
модификации
Заключение по обсуждению результатов 87
ГЛАВА 3. Методика эксперимента 90
3.1. Характеристика веществ 90
3.2 Модификация олигомеров пиперилена и изобутил єна 91
3.2.1 Реакция олигопиперилена с элементной серой в отсутствие растворителя 91
3.2.2. Реакция олигопиперилена с элементной серой в растворителе 91
3.2.3. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в отсутствие растворителя 92
3.2.4. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в растворителе 92
3.2.5. Модификация олигодиенов и олигоолефинов фенолами 92
3.2.6. Взаимодействие олигоизобутенилфенолов с элементной серой 93
3.2.7. Синтез натриевых солей замещенных высокомолекулярных фенолов - 93
3.3. Синтез алкенилсукцинимида на основе продукта олигомеризации изобутилена - 94
3.4. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой 94
3.4.1. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой в присутствии катализатора - фталоцианина кобальта 94
3.4.2. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой в отсутствие катализатора 95
3.5. Определение молекулярных масс методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК) 95
3.6. Определение молекулярной массы криоскопическим методом 96
3.7. Методика определения солюбилизирующей способности 96
3.8. Методика кинетического эксперимента 97
3.9. Методика испытаний противоизносных свойств смазочных ма- 100
териалов
3.10. Методика определения вязкости олигомеров 101
3.11. Методика определения стабильности по индукционному периоду 101 осадкообразования
3.12. Определение содержания серы в продукте 102
Выводы 103
Список литературы
- Синтез серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов
- Влияние 8-,0-содержащих олигомерных соединений на солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида
- Реакция олигопиперилена с элементной серой в отсутствие растворителя
- Определение молекулярных масс методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК)
Введение к работе
Современный уровень производства полимеров, смазочных материалов диктует необходимость создания новых эффективных добавок, способных защищать указанные объекты в условиях переработки, эксплуатации и хранения. Проблема усложняется тем, что различного вида воздействия требуют присутствия не одного, а нескольких соединений с отличающимся механизмом действия. При этом следует иметь ввиду, что в многокомпонентной системе возможен как синергический, так и антагонистический эффект составляющих. В последнем случае имеет место неоправданно завышенный расход ингредиентов для достижения запланированного результата.
Почти неограниченными возможностями для направленного регулирования свойств полимеров, смазочных материалов обладают олигомеры с реак-ционноспособными группами. Прежде всего сюда следует отнести олигомеры олефинов и диенов. Химическая модификация по С=С связи низкомолекулярными агентами приводит к получению новых веществ, в частности, таких, которые нереально синтезировать иным путем. Функционализирован-ные серой олигоолефины и олигодиены приобретают противозадирные, про-тивоизносные свойства, а введение экранированных фенольных фрагментов обеспечивает и антиокислительную активность. При последовательной модификации, приводящей к одновременному присутствию в олигомерных молекулах гетероатомов серы и кислорода, спектр полезных качеств продукта расширяется. Важность таких реакций как в научном плане, так и при практическом применении, трудно переоценить. В этой связи данная работа посвящена синтезу модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и исследованию свойств полученных продуктов.
Синтез серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов
Функционализация ненасыщенных полимерных углеводородов - полио-лефинов и полидиенов фенолами привлекательна, во-первых, из-за малоизученное, а, во-вторых, ввиду возможности получения в одну стадию высокомолекулярных алкилфенолов с широким спектром полезных свойств. Ал-килирование фенолов ненасыщенными углеводородами по Фриделю-Краф-тсу является удобным и простым методом химической модификации неполярных полимеров на основе олефинов и диенов, завершающимся введением в состав макромолекулы кислородсодержащих фрагментов. .
Вследствие бидентантности, фенолы способны направлять процесс как по пути С-, так и О-алкилирования. Термодинамически предпочтителен продукт С-алкилирования. При повышенных температурах фениловые эфиры (результат О-алкилирования) претерпевают перегруппировку в ароматическое кольцо, что носит общий характер [28].
Направление взаимодействия фенола с алкенами, например, с высшими олефинами, зависит от химической природы катализатора. При использовании как катализатора алкилирования фенола ненасыщенными соединениями кислот Льюиса, в частности, А1С13 (равно, как BF3, SnCl4) функция каталитической системы состоит в генерировании карбониевых ионов:
Приведенная схема позволяет предвидеть, что во многих случаях алки лирование фенолов непредельными соединениями трудно остановить на стадии монозамещения, так как введение одного алкильного заместителя приводит к активированию ароматического ядра по отношению к дальнейшему процессу алкилирования. Поэтому для получения моноалкилфенола с удовлетворительным выходом необходимо применять избыток исходного фенола по отношению к алкилирующему агенту. Второе затруднение состоит в тенденции алкилирующего агента к образованию перегруппированных структур. Реакция осложняется и тем, что продукты алкилирования фенолов обычно изомеризуются и диспропорционируют, особенно при наличии больших концентраций высококислотных катализаторов [30-31].
Таким образом, алкилирование фенолов непредельными соединениями является сложным процессом, включающим в общем случае параллельно-последовательное образование фениловых эфиров (О-алкилирование), а также 2- и 4-моноалкилфенолов, 2,4-диалкилфенолов (С-алкилирование), деалки-лирование и изомеризацию получающихся алкилфенолов.
В плане изучения процесса алкилирования фенолов высокомолекулярными углеводородами, П.С. Белов с сотрудниками исследовали полимерана-логичные превращения по двойным связям олигобутенов (М п= 810-4970) с фенолами в присутствии кислот Льюиса и Бренстеда [30]. Состав продуктов полимераналогичных превращений, как показали авторы, зависит от химической природы использованного катализатора (BF3, AICI3 и бензолсульфокис-лота). Наряду с целевым продуктом (олигобутенилфенол), в присутствии выбранных катализаторов образуется napa-wpew-амилфенол. Наличие последнего свидетельствует о протекании параллельной реакции деградации макромолекул, в результате чего выделяется амилен, который с фенолом дает до 20 % и-амилфенола:
При изучении полимераналогичных превращений олигомеров этилена с фенолом также отмечена зависимость состава образующихся продуктов от химической природы используемого катализатора. Например, синтез олиго-этиленилфенолов, катализируемый цеолитами в количестве 15 мас.% (12 ч, 170-180С), сопровождается незначительными деструктивными процессами, а выход целевых продуктов колеблется в пределах 72-84 % [32]. Применение в качестве катализатора взаимодействия узкой фракции олигоэтиленов (ТКип=310-330С) с фенолом - АІСЬ в гораздо меньших количествах (3 мас.%, 180С), чем цеолиты, снижает выход высокомолекулярного фенола до 70 % [33]. Таким образом, следует, что деструктивные процессы полиолефинов в присутствии выбранных катализаторов идут параллельно с протеканием полимераналогичных реакций с фенолом. В силу высокой относительной кислотности катализатора описанный процесс проходит интенсивнее в присутствии АІСІз- Бензолсульфокислота в качестве катализатора при проведении подобных реакций олигоэтиленов с фенолом по количеству побочных продуктов занимает промежуточное положение между АІСІз и цеолитами, что находится в соответствии с рядом изменения их кислотной силы [34].
Авторами [35] изучена сравнительная активность олиго-а-олефинов (оли-гоэтилен, олигопропилен, олигоизобутилен) от MM {Wn =450-2000) в полимераналогичных превращениях с фенолами в присутствии бензолсульфокис-лоты. При равной ММ (Л/ =1200; 110С, 6 ч) процесс с наибольшей конверсией (по фенолу) протекает в случае использования олигоэтилена ( 45 %). Для олигоизобутилена выход высокомолекулярного моноалкилированного продукта в ряду олиго-а-олефинов минимальный 30 %, а олигопропилен занимает промежуточное положение (до 40 %). Повышенную активность олигоэтилена в реакциях модификации фенолом авторы относят за счет преобладания в макромолекулах алкеновых структур с винилиденовыми и виниле-новыми связями, отсутствующими в цепях олигопропилена и олигоизобутилена [35]
Влияние 8-,0-содержащих олигомерных соединений на солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида
Имея ввиду данные работы [60], в которой описан синтез низкомолекулярных сульфидов пространственно-затрудненных фенолов в диполярных апротонных растворителях, представляло интерес провести подобные исследования с синтезированными олигомерными фенолами. Функционализацию алкилированных олигоизобутиленом фенолов проводили в среде полярных растворителей (ДМФА, ДМСО, Ь, =35-37). В качестве исходных веществ использовали 4-олигоизобутенилфенолы и элементную серу. Происходящая в указанных растворителях поляризация ОН-связи фенолов сопровождается увеличением их нуклеофильности, причем достаточной для протекания реакции олигомерных фенолов с элементной серой без применения катализаторов основного характера. Взаимодействие осуществляли в токе инертного газа (азота) при 140-150С. Данные по функционализации приведены в табл. 2.1.6. Для лучшей растворимости исходных олигомеров в реакционную смесь добавляли «-ксилол, ТГФ и придерживались следующего соотношения фе-нол:ДМФА (ДМСО):«-ксилол (ТГФ), мас= 1:4:1. Экспериментально установлено, что в полярных растворителях, представленных смесями ДМФА - п ксилол, реакция протекает с большим выходом и образованием продуктов с большим содержанием серы, чем в аналогичных смесях ДМСО. С уменьшением соотношения исходных веществ выход продукта увеличивается, однако при соотношениях меньших, чем 1.0 : 0.5, содержание серы в конечном соединении уменьшается.
Основные элементы строения полученных веществ выяснены совокупностью физико-химических методов ИК-, ЯМР-С13, ЯМР-Н -спектроскопии, элементного анализа, вискозиметрии. Относительные вязкости модифицированных олигомеров, определенных методом вискозиметрии, выше значений соответствующих для исходных олигомеров (табл. 2.1.7). Наблюдаемое дает основание полагать, что в ходе взаимодействия олигоолефинов и олигодиенов с фенолами и элементной серой происходит увеличение ММ ввиду образования функционализированного продукта.
Руководствуясь результатами элементного анализа, данными определения относительной вязкости модифицированных олигомеров, спектральными данными и литературным источникам [60], схему взаимодействия олигоизо-бутенилфенолов с элементной серой можно представить в следующем виде:
Таким образом, разработана методика синтеза модифицированных серой олигомеров олефинов и диенов и подобраны условия введения максимально возможного содержания серы. Осуществлена последовательная функциона-лизация олигомеров олефинов и диенов экранированными фенолами и элементной серой в среде растворителей различной природы. Необходимое направление модификации олигомеров фенолами и серой реализуется путем варьирования полярности растворителя. Показана предпочтительность применения полярных растворителей при последовательной модификации фенолами и серой олигоолефинов и олигодиенов.
Как известно, моюще-диспергирующие добавки являются обязательными компонентами пакетных присадок, спрос на которые ежегодно возрастает на тысячу тонн [49]. Моющие составляющие, прежде всего производные сукцинимида, молекулы которых содержат группы с высокой полярностью и углеводородную олеофильную часть, отличающуюся повышенным сродст вом к маслу, как правило, употребляются наряду с антиокислительными и противоизносными добавками. Поскольку отдельным соединениям в разной степени присущи эксплуатационные свойства, необходимый суммарный результат достигается при правильном их сочетании с учетом механизма действия и подбора соответствующих композиций [49]. Следует иметь ввиду, что в многокомпонентной системе возможен как синергизм, так и нежелательный антагонизм действия составляющих. В последнем случае имеет место неоправданно высокий расход ингредиентов для достижения требуемого эффекта. Поэтому с целью оптимизации концентрации присутствующих в пакете соединений изучено влияние ингибиторов окисления (олигоолефи-нил-, олигодиенилфенол), противоизносных присадок (продукты осернения пипериленовой фракции, олигомеров изобутилена и пиперилена), добавок полифункционального действия (продукты алкилирования фенола олигооле-финами или олигодиенами и последующей модификации серой полученных веществ) на эффективность солюбилизирующего действия СИ.
Действие моюще-диспергирующих присадок часто рассматривают в аспекте их солюбибилизирующей способности. Мицеллы указанных веществ способны солюбилизировать нерастворимые продукты окисления масла и неполного сгорания топлива, загрязнения, воду; и переводить последние во взвешенное состояние.
Реакция олигопиперилена с элементной серой в отсутствие растворителя
В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и мешалкой, помещали очищенный олигопи-перилен и элементную серу в соотношении С=С : S, моль =1:1. Реакционную смесь нагревали при интенсивном перемешивании в течение 6ч при 130С. Контроль за реакцией проводился по убыли количества выпавшей в осадок непрореагировавшей серы при растворении продукта осернения в неполярном растворителе, например, в гексане. Продукт от непрореагировавшей серы отделяли фильтрованием. Получали аморфное вещество от желтого до коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсо-держащих углеводородах.
В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и мешалкой, помещали 50 %- ый раствор олигопиперилена в уайт-спирите или керосине (выпускаемая форма олигопипе-риленового каучука на производстве) и элементную серу в соотношении C=C :S, моль = 1:1. Реакционную смесь нагревали при интенсивном перемешивании в течение 6 ч при температуре 130С. Полноту протекания реакции контролировали по убыли количества выпавшей в осадок непрореагировавшей серы при растворении продукта осернения в неполярном раствори теле, например, гексане. Продукт от непрореагировавшей серы отделяли фильтрованием и очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон, после чего сушили на роторном испарителе. Получали аморфное вещество от желтого до коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в отсутствие растворителя
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещали ОИБ (М„=390) и элементную серу в мольном соотношении C=C :S=1.0:(0.5-4.0). Синтез проводили во времени (3- -8) ч при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси (120-И 80С) на песчаной бане. Получали маслообразное вещество коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах. 3.2.4. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в растворителе
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещали очищенный ОИБ (М„=880) и элементную серу в мольном соотношении C=C /S=1.0/(0.5+- 1.0). В качестве растворителя использовали как предельные (октан, декан), так и ароматические («-ксилол) углеводороды. Синтез проводили во времени (3+-8) ч при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси (120-И60С) на песчаной бане. Продукт отделяли от исходной серы и очищали переосаждением из расвора (растворитель-пентан или гексан, осадитель - ацетон или изопропиловый спирт). Далее продукт сушили на роторном растворителе и вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Получали вязкие вещества желтого цвета, растворимые в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.
Алкилирование фенола или 2,6-ди-ят/?еш-бутилфенола ОИБ (Л/„=880; 390) и ОПП (М„=910) осуществляли по методике, описанной в [43].
Синтез проводили в трёхгорлой колбе, снабжённой обратным холодильником, мешалкой и термометром, в предельных углеводородах при интенсивном перемешивании ингредиентов в течение 6 ч при температуре 120 -130С с использованием в качестве катализатора комплексной соли NafAlCU]. Мольное соотношение олигомер (в пересчёте на моль С=С связей) : фенол : катализатор = 1:1:0.2. Продукт выделяли и очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон, далее сушили на роторном испарителе. Получали вязкий продукт коричневого цвета, растворимый в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.
Осуществляли согласно методике, приведенной в [60]. В трехгорлую колбу, снабженную эффективным холодильником, термометром и трубкой для подачи газа, помещали олигомерный фенол и серу, в соотношении 1.0:(0.3-=-1.5). Реакцию проводили в среде полярного растворителя ДМФА (ДМСО). Для лучшей растворимости исходных олигомеров в реакционную смесь добавляли «-ксилол или ТГФ, придерживаясь следующего соотношения масс, фенол:ДМФА(ДМСО):и-ксилол(ТГФ)=1:4:1. Реакционную смесь нагревали до 140-150С в течение 6 ч в токе азота. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на сутки для более полного выпадения непрореагировавшей серы. Последнюю отфильтровывали, ДМФА отгоняли под вакуумом, продукт высаживали в ацетон, с последующей сушкой на роторном испаритиле. Получали маслообразный продукт коричневого цвета в случае ОИБ (М„=390), модифицированный ОИБ (М п= 880) представляет собой вязкое вещество от светло-желтого до оранжевого цвета, растворимое в ароматических, неполярных, галогенсодержащих углеводородах.
Определение молекулярных масс методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК)
В качестве модельной реакции при изучении антиокислительной эффективности исследуемых соединений выбран процесс радикально-цепного окисления изопропилового спирта (333 К, инициатор - азодиизобутиронит о рил, скорость инициирования Vj = 7.21-10" моль/л»с). Эффективность антиокислительного действия образцов оценивали по степени снижения скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии. В качестве измерительного инструмента использовали универсальную манометрическую дифференциальную установку (УМД), устройство которой подробно описано в [130, 134] (относительная погрешность измерений скорости не превышает 10 %). Скорость поглощения кислорода рассчитывали из кинетических кривых, полученных при работе на УМД с помощью формулы: V = (a Ah/R T) (yjVx+j)/bt (3.8.1) где а-калибровочный коэффициент, я=0.045 мм.рт.ст./мм. смещ. пера; Ah -отклонение пера самописца, мм.; -универсальная газовая постоянная, R=62.36 мм.рт.ст.-л/моль-К; Г-температура эксперимента, К (333 К);у -коэф-фициент Генри,7=0.22 [135]; Уг и Уж -объём газовой и жидкой фаз соответственно. Гг=30,56 мл; Уж= 4 мл; At -время, с.
В качестве критерия чистоты изопропилбензола использовали кинетический параметр окисляемости к2/л[Щ, который надёжно определён в работе.
Для экспериментального определения этой величины проводили АИБН-инициированное окисление модельного субстрата при температуре 333 К и разных скоростях инициирования. Значения начальных скоростей окисления Vo, находили из кинетических кривых поглощения кислорода. Численное значение параметра окисляемости рассчитывали по формуле [88]: V0i=k2 [RHWll2k6y2, (3.8.2) где Vi-скорость инициирования АИБН, М/с; вычисляем как РІ=/[АИБН], к{ - константа скорости инициирования АИБН, с"1; к2 - константа скорости передачи цепи на радикал; 2кб - константа скорости рекомбинации двух R02" радикалов. При расчете скорости инициирования полагали к,=2екр (3.8.3) где кр- константа скорости реакции распада молекулы АИБН; е - вероятность выхода радикала в объем, е=0.56 [136]. Для константы скорости реакции распада инициатора принимали значение, приведенное в [135], для ИПБ lgkp=15-30450/0с \ (3.8.4) 0=4.575хТ кал/моль, к{б0Я=1.15х10 5 с 1. Зависимость начальных скоростей окисления модельного субстрата от скорости инициирования, представлена на рис. 3.8.1.
Как видно из этого рисунка, значения V0i линейно связаны с корнем квадратным из скорости инициирования (коэффициент корреляции г=0,999). Это свидетельствует о квадратичном обрыве цепи окисления. На опыте получено значение к2/(2кб) =(3.2±0.3)-10" (л/мол ь-с) (коэффициент корреляции г=0,995), (333 К), что согласуется с литературными данными (k2/(2k6) = 3.33-10 (л/моль-с)1/2[136].
Эффективность антиокислительного действия образцов определяли по степени снижения начальной скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии. Для оценки реакционной способности изученных веществ в качестве АО использовали эффективную константу скорости обрыва цепи окисления jkln, где/- емкость ингибитора, к1п - константа скорости обрыва цепи окисления на молекуле АО [88]. В качестве эталона сравнения выбрали ионол. Характеристикой чистоты эталона служит температура плавления, которая для используемого в опытах ингибитора находится в интервале 69-70 С. Согласно литературным данным [137], это соответствует 99 %-ной степени чистоты вещества. Для определения эффективной константы ингибирования ионола была поставлена серия опытов по изучению зависимости скорости ингибированного окисления ИПБ при 333 К от концентрации этого вещества. Полученные результаты удовлетворительно спрямлялись в координатах уравнения (1.2.2.1) (г=0,99). С целью проверки достоверности опытных данных, полученных при работе на УМД, дополнительно проводили ингибированное окисление кумола при 60 С в присутствии ионола при разных его концентрациях
