Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Сернистые соединения дизельного топлива 7
1.2. Способы десульфирования дизельного топлива
1.2.1. Процесс гидроочистки 10
1.2.2. Окислительные способы десульфирования 17
1.3. Катализаторы гетерогенного окисления кислородом воздуха на
основе оксидов ванадия и молибдена 32
1.3.1. Катализаторы на основе оксида ванадия 32
1.3.2. Катализаторы на основе смешанных оксидов ванадия и молибдена 34
Глава 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Характеристика реагентов, растворителей и топлив, использованных в работе 42
2.2. Получение массивных оксидов V205, М0О3 и V205-Mo03 42
2.3. Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов 42
2.4. Методика гетерогенно-каталитического окислительного десульфирования 43
2.5. Определение содержания общей серы в дизельном топливе ГОСТ 51947-2002 45
2.6. Определение фракционного состава дизельного топлива ГОСТ 2177-99 46
2.7. Определение плотности дизельного топлива 46
2.8. Определение кислотного числа дизельного топлива ГОСТ 5985-79 46
2.9. Определение кристалличности образцов катализаторов методом РФА 47
Глава 3. Каталитическое окисление н-додекана 51
3.1. Влияние температуры и состава катализатора на процесс каталитического окисления н-додекана 53
3.2. Влияние объемной скорости подачи сырья и соотношения реагентов на процесс каталитического окисления н-додекана 58
3.3. Изучение механизма активации реагентов на поверхности катализатора 60
Глава 4. Окислительное десульфирование модельной смеси дизельного топлива 64
4.1. Влияние тиофена на окисление н-додекана 68
4.2. Влияние состава катализаторов, температуры и объемной скорости подачи сырья на окисление смеси н-додекана и тиофена 69
4.3. Влияние соотношения сырье:кислород на окисление смеси н-додеканаи тиофена 71
4.4. Выход и соотношение продуктов окисления тиофена 72
4.5. Окисление дибутилсульфида в смеси с н-додеканом 75
4.6. Последовательное окисление модельной смеси н-додекана и тиофена 80
Глава 5. Окислительное десульфирование дизельного топлива 82
Выводы 93
Список литературы
- Способы десульфирования дизельного топлива
- Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов
- Влияние объемной скорости подачи сырья и соотношения реагентов на процесс каталитического окисления н-додекана
- Влияние соотношения сырье:кислород на окисление смеси н-додеканаи тиофена
Введение к работе
Актуальность работы
В последнее десятилетие непрерывно ужесточаются требования к содержанию серы в моторных топливах. Согласно последнему экологическому стандарту Евро 5 содержание серы в дизельном топливе не должно превышать 10 мг/кг. Еще в 90-х годах прошлого века промышленность РФ выпускала дизельные топлива с содержанием серы до 2000 мг/кг, что было связано с низкой эффективностью промышленного способа десульфирования – гидроочистки. Только в начале этого века, благодаря внедрению в процесс гидроочистки высокоэффективных зарубежных катализаторов, стало возможным получение дизельного топлива, удовлетворяющего международным экологическим стандартам. Несмотря на высокую эффективность, гидроочистка все еще имеет определенные недостатки, главными из которых является высокая стоимость водорода и проблема утилизации H2S. В связи с этим активно разрабатываются новые способы десульфирования, основанные на окислении серосодержащих соединений. Окисление проходит в гомогенных условиях, а продуктами окисления являются ценные химические реагенты – сульфоксиды и сульфоны. Однако эти методы имеют свои недостатки, связанные с использованием окисляющих реагентов и трудностью отделения катализатора от продуктов.
В диссертационной работе приведены результаты, полученные с использованием принципиально нового метода окислительного десульфирования кислородом воздуха на гетерогенных катализаторах, в качестве которых использованы индивидуальные и смешанные оксиды ванадия и молибдена. Такой подход к окислительному десульфированию эффективен как способ удаления углеводородов тиофенового ряда, не требующий значительных затрат на реагенты и упрощающий отделение продуктов реакции от катализатора.
Цель работы
Целью настоящей работы является установление основных закономерностей каталитического окислительного десульфирования дизельного топлива кислородом воздуха на оксидах ванадия и молибдена. В рамках этой общей проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:
- установить принципиальную возможность использования оксидов ванадия и молибдена как катализаторов окислительного десульфирования дизельного топлива кислородом воздуха;
- выяснить, как влияют условия каталитического окисления (температура, объемная скорость подачи сырья, соотношение исходных веществ) на конверсию компонентов модельной смеси додекана с тиофеном, а также на состав и соотношение продуктов окисления;
- подобрать оптимальные условия окислительного десульфирования, обеспечивающие максимальную глубину превращения тиофена при минимальной конверсии додекана;
- установить оптимальные условия окислительного десульфирования прямогонной дизельной фракции и гидроочищенного дизельного топлива.
Научная новизна и практическая значимость работы
Впервые показана принципиальная возможность окисления кислородом воздуха тиофена в модельной смеси с додеканом на ванадий-молибденовых катализаторах, а также окислительного десульфирования реального дизельного топлива.
Найдены условия каталитического окислительного десульфирования, которые обеспечивают конверсию тиофена более 80 % мол. при низкой конверсии додекана – не более 1 % мол..
Показано ингибирующее действие тиофена на окисление додекана кислородом воздуха на ванадий-молибденовых катализаторах.
Обнаружено значительное уменьшение содержания сероорганических соединений в прямогонном и гидроочищенном дизельном топливе после его окислительного десульфирования кислородом воздуха на ванадий-молибденовых катализаторах.
Полученные результаты могут быть использованы при разработке новой технологии окислительного десульфирования дизельного топлива и других продуктов нефтепереработки.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены на научных конференциях, симпозиумах и форумах: 6-ой Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012» (Минск, Белоруссия, 2012), 8-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2010), Международной конференции «Катализ возобновляемых ресурсов: топливо, энергия, химические вещества» (Санкт-Петербург, 2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), 29-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2011).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах и 4 тезиса докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на ___ стр., включая ___ табл., ___ рис. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из ___ наименований.
Способы десульфирования дизельного топлива
К основным параметрам процесса относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ), концентрация в нем водорода, катализаторы и их активность [20]. Оптимальной температурой гидроочистки является 340-400С. Неглубокая гидроочистка, осуществляемая под давлением от 3 до 6 МПа [11], служит главным образом для десульфирования и обессмоливания нефтяных фракций, а также гидрирования непредельных. Глубокая, изменяющая в желательном направлении структуру углеводородов определенных групп, осуществляется под давлением водорода 12—20 МПа с использованием катализаторов высокой гидрирующей и гидроизолирующей активности и требуемой расщепляющей способности.
В промышленной практике процессы гидроочистки осуществляют с / избыточным количеством водорода, учитывая, что с ростом его парциального давления скорости реакций повышаются. Кратность циркуляции газа для различных условий составляет 220—700 нм /м жидкого сырья.
Объёмной скоростью подачи называется отношение объёма сырья, подаваемого в реакторы в единицу времени к объёму катализатора [21]. С увеличением объёмной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т.е. время контакта сырья с катализатором. При 350С и объемной скорости свыше 2,5 ч" глубина десульфирования дизельных фракций практически не меняется, достигнув 90-93 %.
При переработке высокосернистых нефтей один из способов получения нефтепродуктов с улучшенными экологическими характеристиками, в частности с пониженным содержанием серы, — использование высокоактивных катализаторов в сочетании с эффективными способами их загрузки и активации [22].
В процессах гидроочистки различных нефтепродуктов могут быть использованы любые сероустойчивые катализаторы, но лучшие результаты дают металлы, оксиды и сульфиды элементов VI или VIII групп периодической системы элементов (никель, кобальт, железо, молибден, вольфрам, хром) и различные их сочетания друг с другом.
В промышленности широко распространены катализаторы, представляющие собой сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами и сульфидами молибдена, а именно молибдатов кобальта (или никеля) [23]. В качестве носителей наиболее распространен активный оксид алюминия (у-А120з и г)-А120з) в чистом виде и модифицированный добавками [24].
Алюмокобальтмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов и гидрирования азотистых соединений. Вместе с тем он быстро теряет высокую первоначальную активность. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе добавляют для прочности 5-7 % диоксида кремния. В качестве носителя катализатора обычно используют оксид алюминия.
Гидрирование в ряду тиофена идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на многие катализаторы [25]. Тем не менее тиофен в присутствии Pd/C, MoS2 и др. превращается в тетрагидротиофен (тиофан). Гомологи тиофена легко превращаются в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования. Дигидротиофен образуется при восстановлении тиофена Na в жидком NH3. При аналогичном восстановлении гомологов тиофен и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соединений алифатичечкого ряда, например:
На основании данных о гидроочистке в присутствии водорода различных нефтяных фракций можно сделать следующие выводы: 1) относительная скорость удаления серы из соединений не тиофенового типа значительно выше, чем из тиофеновых; 2) с увеличением, молекулярной массы и усложнением структуры молекул серосодержащих соединений скорость гидрогенизационного десульфирования уменьшается; 3) при повышении температуры выше 420С быстрее закоксовывается катализатор вследствие увеличения выхода газов легких продуктов; 4) для сохранения постоянной глубины процесса гидродесульфирования температуру в реакторе приходится повышать. В конце рабочего пробега средняя температура в реакторе может превышать первоначальную на 20-60С; 5) в процессе гидроочистки выделяется значительное количество сероводорода; в качестве регенерируемого поглотителя сероводорода используют водный раствор моноэтаноламина (МЭА). Пройдя абсорбер, где извлекается сероводород, очищенный циркулирующий газ сжимается компрессором и вводится в поток сырья. Из абсорбера насыщенный сероводородом раствор МЭА поступает на регенерацию в десорбер. Выделенный сероводород является сырьем либо сернокислотной установки, либо установки, производящей элементную серу. Регенерированный раствор МЭА после охлаждения снова подается в абсорбер.
До начала 2000-х годов процесс гидроочистки являлся малоэффективным в удалении сернистых соединений тиофенового ряда, вследствие чего гидроочищенное дизельное топливо содержало значительное количество остаточной серы (до 0,2 % мас). В 2003 году только два российских НПЗ начали вырабатывать и поставлять на экспорт дизельное топливо с содержанием серы 50 мг/кг, что соответствует нормам «Евро-4»: ТНК-ВР Рязанский НІЖ и ОАО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез». Возможность выпуска дизельного топлива с высокими экологическими характеристиками ОАО «ЛУКОЙЛ» связано с усовершенствованием технологии гидроочистки, самого распространенного в промышленности способа десульфирования, путем внедрения катализатора KF-757 серии «STARS» зарубежной компании «Akzo Nobel» [26].
Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов
Оксиды ванадия на оксидах алюминия. Катализаторы, полученные нанесением оксидов ванадия на оксид алюминия, применялись в реакциях окисления углеводородов. Направление реакции окисления определяется концентрацией оксидов ванадия разной валентности в катализаторе, причем льюисовская кислотность ванадий-алюминиевых оксидных систем выше, чем алюминийоксидных (вследствие взаимодействия алюмикийоксидных центров с ванадийоксидными). Повышение кислотности оксида алюминия при нанесении оксидов ванадия характеризуется максимумами при содержании последних 10 и 70 %, имеет место образование твердых растворов и некоторого количества ортованадатов. Оксиды ванадия на поверхности отличаются высокой дисперсностью, поэтому в результате взаимодействия с кристаллической решеткой оксида алюминия связь ванадий—кислород сильно деформирована. Оксиды ванадия на диоксиде титана. Ванадий-титановые катализаторы отличаются выраженными электроноакцепторными свойствами (т. е. повышенной основностью), что обусловлено влиянием оксидной матрицы носителя на электронное состояние ионов ванадия. Если пентоксид ванадия нанесен на рутильную модификацию диоксида титана, то в катализаторе наряду с ионами V присутствует некоторое количество ИОНОВ V .
Бинарные смеси. В качестве катализаторов окисления органических соединений разных классов описаны бинарные смеси оксидов ванадия с оксидами элементов практически всех групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Ванадаты щелочных металлов имеют структуру бронз. Активность ванадатов изменяется в зависимости от природы катиона. Модифицированные щелочными металлами (К, Rb, Cs) ванадиевые катализаторы на носителе характеризуются широкой вариацией соотношений ванадия и модифицирующего элемента. В ванадиевых катализаторах, содержащих калий, соотношение компонентов варьирует в пределах K20:V205 = (0,1—3,0): 1,0. При этом лучшие каталитические свойства обнаруживают катализаторы состава K20:V205 = 0,8:1,0.
Многокомпонентные составы. Основными ингредиентами многокомпонентных катализаторов почти всех рассмотренных реакций являются ванадий-молибденовые оксидные составы с добавками фосфата, а также оксидов щелочных либо щелочно-земельных и других металлов (серебра, кадмия, висмута, меди, хрома, железа, кобальта, никеля и т. п.).
Вопрос о строении активной поверхности и методах ее формирования представляет исключительный интерес для целенаправленного синтеза избирательно работающего катализатора окисления и является общей проблемой окислительного катализа. Многочисленные литературные данные показывают, что в условиях приготовления и под влиянием реакционной среды активность ванадийсодержащих образцов связывают с наличием пары ионов V4+-V5+. Экспериментально было доказано, что окисление инициируется именно переходом степени окисления ионов ванадия, получено в работе [84] при исследовании каталитического окисления нафталина в присутствии ванадийсодержащего катализатора. Там же предложен механизм такого процесса: где ZO и ZOo6 - ионы V5+ (на поверхности и в объеме, соответственно), Z и Zo6 - ионы V4+ (на поверхности и в объеме, соответственно), А -нафталин, В - продукты реакции. Группа V5+=0 на поверхности взаимодействует с молекулой нафталина и образует комплекс. Далее этот комплекс взаимодействует с подобной группой из объема катализатора и происходит присоединение кислорода к молекуле углеводорода, а ион V5+ восстанавливается до V+. На третьей стадии происходит десорбция продуктов окисления и восстановление как поверхностного иона ванадия, так и некоторого количества ионов в объеме. Затем на поверхностный ион V4+ адсорбируется молекулярный кислород, впоследствии окисляющий восстановленные в процессе реакции ионы ванадия до максимальной степени окисления. При этом возможен обмен кислородом между ионами ванадия на поверхности и в объеме.
В V-Mo системах наличие пар V +-V5+ обусловлено наличием ионов молибдена. Соотношение ионов ванадия разной валентности в многокомпонентных катализаторах меняется в зависимости от состава: количественного соотношения ванадия и молибдена, наличия и количества введенных промоторов и типа носителя [85].
Далее рассмотрено формирование фазового состава окисных ванадий-молибденовых катализаторов в зависимости от соотношения компонентов, условии термообработки и других факторов.
Было исследовано [86] формирование фазового состава ванадий-молибденовых катализаторов, полученных из раствора ПМА и МВА. Хотя в качестве исходных веществ использовались соли, в которых ионы ванадия и молибдена находятся в высшей степени окисления, но уже в высушенных образцах часть ионов V5+ переходит в четырехвалентное состояние. При термообработке происходит разложение аммонийных солей, взаимодействие компонентов и восстановление образующихся соединений выделяющимся аммиаком. После проведения рентгенофазового анализа автором были выделены три области, которые зависят от соотношения компонентов.
Влияние объемной скорости подачи сырья и соотношения реагентов на процесс каталитического окисления н-додекана
Известно [110,111], что для оксидов ванадия и молибдена характерно образование пероксокомплексов, которые могут отдавать кислород органическому субстрату и регенирироваться из восстановленных форм при добавлении донора кислорода.
Кроме кислорода на поверхности оксидного катализатора могут адсорбироваться углеводороды, взаимодействующие далее с молекулярным кислородом с образованием пероксокомплексов, приводящих к появлению кислородсодержащих веществ.
Для установления возможной схемы активации реагирующих субстратов на поверхности катализатора были проведены опыты, в которых превращение я-додекана осуществляли как в атмосфере воздуха, так и в атмосфере азота. Эксперимент был разбит на пять этапов, длительность первого и пятого составляла 2 часа, длительность остальных 1 час. В конце каждого часа проводили анализ продуктов окисления. Порядок проведения экспериментов выглядит следующим образом. Вначале н-додекан окисляли при 300С в потоке воздуха, расход воздуха 60 мл/мин, объемная скорость подачи н-додекана 1 ч \. Далее на третьем и четвертом часу поток воздуха заменяли потоком N2, расход 60 мл/мин. По окончанию четвертого часа катализатор регенерировали кислородом воздуха при 400С в течение одного часа. После регенерации снова проводили реакцию в атмосфере азота при тех же условиях, что и ранее. В последние два часа проводили повторное окисление н-додекана кислородом воздуха. Результаты исследований представлены на рис. 3.7 и 3.8.
На рис. 3.7 показано, что конверсия «-додекана резко падает при замене кислорода азотом. Конверсия н-додекана на четвертом и пятом часу одинаковы, несмотря на то, что перед четвертой стадией происходила регенерация катализатора кислородом воздуха. Исходя из этого, можно сделать вывод о неучастии решеточного кислорода катализатора в окислении н-додекана при 300С и что окисление осуществляет молекулярный кислород, активирующийся на катализаторе или реагирующий с активированным на катализаторе углеводородом. Небольшую конверсию менее 1 % можно объяснить присутствием примесей кислорода в подаваемом азоте.
Как следует из данных рис. 3.8, в продуктах окисления н-додекана в атмосфере азота присутствует небольшое количество кислот и отсутствуют оксиды углерода, что свидетельствует о недостатке кислорода, необходимого для глубокого окисления н-додекана, которого, однако, достаточно для неполного окисления углеводородов, продуктами которого являются кислоты. Доля примесей кислорода в подаваемом азоте составляет 0,4 % мол., таким образом отношение додекан:кислород равно 21:1.
Выход СОх на шестом часу выше выхода оксидов в начале эксперимента. Это явление можно объяснить глубоким окислением додекана, подаваемого в токе азота и ранее адсорбированного на катализаторе. Ниже представлена возможная схема активации реагентов на катализаторе:
Таким образом, при окислении н- до декана кислородом воздуха на (1-х)У205-хМоОз при 250С образуется ундециловая кислота и оксид углерода как продукт последующего окисления муравьиной кислоты. При температуре выше 250С образуется смесь кислот и оксидов углерода, выход которых увеличивается с повышением температуры до 300С, при дальнейшем увеличении температуры выход кислот уменьшается вследствие их дальнейшего глубокого окисления.
После определения степени конверсии углеводорода, состава и количественного выхода продуктов окисления н-додекана было проведено изучение окисления модельной смеси дизельного топлива, включающего н-додекан и тиофен в концентрациях равных 98 и 2 % мол. соответственно.
Влияние соотношения сырье:кислород на окисление смеси н-додеканаи тиофена
Зачастую в промышленности для достижения необходимой степени очистки используют систему двух и более реакторов [11,120]. В ходе настоящей работы проводили изучение последовательного окисления смеси н-додекана и тиофена включающего три стадии. На рис. 4.15 приведены значения конверсии тиофена и количества остаточного тиофена в продукте окисления сырьевой смеси и продуктах повторного окисления оксидата на 0,4У2О5-0,6МоОз. С целью избегания значительной конверсии н-додекана процесс каталитического окисления проводился при температуре ниже оптимальной - 290С.
На рис. 4.15 видно, что конверсия тиофена при окислении исходной смеси составляет 68 % мол., а количество остаточного тиофена 0,64 % мол. Однако после третьей стадии окисления конверсия тиофена возрастает до приемлемого значения 99 % мол., а остаточное содержание серы снижается до удовлетворяющего экологическим требованиям уровня 0,02 % мол.
Таким образом, была доказана принципиальная возможность каталитического окисления тиофена в смеси с я-додеканом на оксидных ванадий-молибденовых катализаторах с высокой конверсией тиофена при низкой конверсии н-додекана. Было установлено, что конверсия н-додекана в смеси с тиофеном в процессе каталитического окисления ниже конверсии чистого н-додекана, что связано с ингибированием тиофеном реакции окисления алкана или с адсорбционной конкуренцией между тиофеном и н-додеканом. Также было установлено, что для ванадий-молибденовых катализаторов оптимальными условиями процесса каталитического десульфирования являются температура 275-300С и объемная скорость подачи сырья 1 ч 1. Максимальная конверсия тиофена на всех катализаторах при оптимальных условиях процесса наблюдалась при соотношении сырье: кис лород= 1:4. Глава 5. Окислительное десульфирование дизельного топлива
После того, как были определены оптимальные условия для модельной смеси, была проведена серия экспериментов по окислительному десульфированию реального дизельного топлива с изменением условий эксперимента: температуры, объемной скорости подачи и кратности расхода воздуха к расходу сырья.
Поскольку дизельное топливо представляет собой смесь углеводородов преимущественно нормального строения, изучение реакции окисления каждого его компонента не представляется возможным. Целесообразным является анализ основных характеристик топлива, изменение которых в процессе окисления будет наиболее предсказуемым. В табл 5.1 представлены основные требования, предъявляемые к физико-химическим показателям дизельного топлива различных марок в соответствии с ГОСТ 305-82 [4].
Предельная температура фильтруемости, С, не выше -5 - Очевидно, что в ходе окисления дизельного топлива образуется определенное количество органических кислот, что может оказывать влияние на кислотное число. Также в ходе окисления могут изменяться такие показатели, как плотность и фракционный состав топлива. Поэтому в работе наряду с определением общей серы проводился анализ этих характеристик.
Десульфирование дизельного топлива помимо стадии окисления включала стадию экстракции продуктов окисления серосодержащих соединений 25%-ым раствором ацетона. В качестве сырья использовались два вида топлива: гидроочищенное дизельное топливо (содержание серы 0,0021 % мае.) и прямогонная дизельная фракция (содержание серы 0,958 % мае). Основные результаты экспериментов приведены в табл. 5.2.
Данные показывают, что такие показатели, как плотность и фракционный состав претерпевают незначительные изменения, а их значения соответствуют требованиям ГОСТ 305-82. В свою очередь кислотное число продуктов окисления значительно изменяется и выходит за допустимые ГОСТом рамки. Это может быть связано с образованием значительного количества органических кислот. Из приведенных данных видно, что содержание остаточной общей серы уменьшается с увеличением температуры. Также количество остаточной серы уменьшается с увеличением объемной скорости подачи сырья, что объясняется увеличением времени контакта. Минимальное содержание остаточной серы наблюдается при 320С и 2 ч и составляет 0,399 % мае. Однако при этих условиях происходит значительное окисление самого сырья, о чем свидетельствует увеличение кислотного числа. Более высокое содержание остаточной серы соответствует 275С и 0,5 ч1, однако кислотное число при этих условиях имеет низкое значение. Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что с целью увеличения степени удаления серы с сохранением углеводородной основы топлива оптимальным является снижение объемной скорости подачи. Увеличение температуры выше 300С приводит к значительному окислению основных компонентов дизельного топлива наряду с окислением серосодержащих соединений.
