Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1. Производство экологически чистых дизельных топлив и проблема их стабилизации 7
1.1. Новые требования к качеству дизельных топлив 8
1.2. Углеводородный состав дизельных топлив 12
1.3. Определение содержания и состава ароматических углеводородов в дизельных топливах 15
1.4. Производство экологически чистых дизельных топлив 19
1.5. Необходимость стабилизации дизельных топлив с пониженным содержанием серы 26
1.6. Кинетический метод в исследовании окисления дизельного топлива 28
1.7. Производство товарного дизельного топлива с низким содержанием серы на Уфимских НПЗ 31
1.8. Постановка задачи 3 8
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований
2.1. Характеристика объектов исследования 40
2.2. Синтез гидроксипроизводных замещенных дифенилметанов 43
2.3. Измерение скорости окисления 45
2.4. Методы анализа
2.4.1. Объемный метод определения кислот 47
2.4.2. Йодометрический анализ пероксидных соединений 47
2.4.3. Адсорбционная очистка малосернистых дизельных топлив 48
2.4.4. Спектральные методы анализа 49
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение
3.1. Кинетические закономерности окисления дизельных топлив 50
3.1.1. Кинетика инициированного окисления дизельного топлива с низким содержанием серы 50
3.1.2. Кинетика автоокисления малосернистых дизельных топлив 58
3.1.3. Каталитическое действие металлической меди на окисление дизельного топлива с низким содержанием серы 65
3.2. Ингибиторы окисления малосернистых дизельных топлив 69
3.2.1. Оценка ингибирующей активности соединений фенольного типа в условиях инициированного окисления 69
3.3. Эволюция спектров поглощения малосернистых дизельных топлив в процессе окисления 86
3.3.1. Влияние адсорбционной очистки на термоокислительную стабильность и осмоление малосернистого дизельного топлива 90
3.3.2. Образование первичных молекулярных продуктов окисления малосернистого дизельного топлива 95
Выводы 99
Литература
- Новые требования к качеству дизельных топлив
- Кинетический метод в исследовании окисления дизельного топлива
- Адсорбционная очистка малосернистых дизельных топлив
- Каталитическое действие металлической меди на окисление дизельного топлива с низким содержанием серы
Новые требования к качеству дизельных топлив
Дизельные топлива представляют собой дизельные фракции нефти, выкипающие в пределах 160-360 С. Углеводородный состав дизельных топлив зависит от происхождения нефти и способа ее переработки. Групповой углеводородный состав стандартного дизельного топлива (ГОСТ 305-82) и топлива утяжеленного фракционного состава (УФС) приведены в табл. 1.3. [60,67,71,73].
Дизельные топлива характеризуются большим содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (69,5-73,5%) по сравнению с ароматическими (26,6-30,5%). В ароматической части топлива присутствуют моноциклические (22,1-23,6 %); бициклические (3,8-5,1%) и трициклические (0,7-1,8%) углеводороды. Анализ н-парафиновых углеводородов, выделенных из стандартного и утяжеленного топлив показал, что в утяжеленном топливе при несколько меньшем их содержании они отличаются более высокой молекулярной массой (С9-С30 с максимумом Си), чем в стандартном топливе (С9-С27 с максимумом Си) [5, 8, 9, 84].
Анализ данных об углеводородном составе прямогонного дизельного топлива (ПДТ) и легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) показывает, что ЛГКК отличается от ПДТ более высоким содержанием в нем азотистых соединений, фактических смол, непредельных и, особенно, ароматических углеводородов (табл. 1.4). При этом, среди последних, значительную часть составляют нафтеноароматические углеводороды (индены, тетрамины, динафтенбензолы, аценафтены, флуорены), количество которых в ЛГКК, согласно масс-спектрометрическим исследованиям, колеблется в пределах 19,0-23,4 %, в то время как в ПДТ не превышает 7 % [15, 20, 64]. По данным [51], нафтено-ароматические углеводороды обладают более высокой склонностью к окислению, чем моно- и бициклические ароматические углеводороды.
Бромное число, г Вг2/100г 2,5 4,0 17,8 20,4 18,7 Получение экологически чистых дизельных топлив связано с необходимостью проведения гидроочистки исходного сырья, в качестве которого используются смеси прямогонных дизельных фракций с газойлями каталитического крекинга. Некоторые показатели качества исходных компонентов представлены в табл. 1.5. [7, 52, 87].
Результаты гидроочистки сырья, содержащего прямогонную дизельную фракцию (80%) и газойль каталитического крекинга (20%), представлены в табл. 1.6. При гидроочистке указанного сырья при давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч"1 и температуре 340С катализатор обеспечивает получение гидрогенизата с содержанием серы менее 0,05% масс, и ароматических углеводородов менее 15% (табл. 1.6).
При гидроочистке степень деароматизации сырья составила около 50% в наибольшей мере удалялись би- и трициклические углеводороды [57-58].
Нефтяные топлива относятся к основным источникам загрязнения окружающей среды, поэтому в настоящее время уделяется большое внимание их экологической чистоте. Разработка топлив с экологически улучшенными характеристиками, в частности, с пониженным содержанием серы и ароматических углеводородов может стать решением этой проблемы.
Ароматические углеводороды, особенно полициклические, ухудшают сгорание топлив, способствуют образованию отложений на деталях двигателя и увеличению выбросов твердых частиц [57, 59].
В последнее время за рубежом вводят ограничения не только на общее содержание ароматических углеводородов, но и отдельно на содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) (табл. 1.7).
В дизельных топливах общее содержание ароматических углеводородов находится обычно в пределах 12-35%, наиболее типичные значения 22-28%. Содержание бензольных углеводородов колеблется от 10,0 до 22,8%), нафталиновых от 0,3 до 10,4%, фенантреновых от 0,5 до 2,5%. Таким образом, в дизельных топливах преобладают бензольные углеводороды, количество которых достигает 70-95% на сумму ароматических углеводородов [19]. В связи с этим необходимо выбрать наиболее точный и эффективный метод определения содержания ароматических углеводородов, который позволил бы идентифицировать типы ароматических соединений.
В нашей стране определение содержания ароматических углеводородов в дизельных топливах осуществляется двумя методами - по ГОСТ 6994 "Метод определения ароматических углеводородов" и ГОСТ 12329 "Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов". Эти методы просты в исполнении и определяют только суммарное содержание ароматических углеводородов.
Для определения ароматических углеводородов в США и Западной Европе используются стандарты ASTM D-1319 и IP-156 , основанные на адсорбционной жидкостной хроматографии с флуоресцентным индикатором -метод ФИА. Метод позволяет определять содержание ароматических углеводородов при концентрации 5-99% об. Ниже приводятся данные ВНИИНП по сходимости и воспроизводимости метода (табл. 1.8).
В настоящее время для изучения структуры и состав дизельных топ-лив используют методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах водорода и углерода С в отдельно или в комплексе с другими физическими методами [51].
Метод масс-спектрометрии рекомендуется для подробного анализа структуры образцов и часто используется для исследования ароматических углеводородов. Для более точной идентификации ароматических углеводородов масс-спектрометрию используют в сочетании с высокоэффективной жидкостной хроматографией [51, 76].
Кинетический метод в исследовании окисления дизельного топлива
Топливо. Дизельные топлива представляют собой гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (150-350 С) различного вида нефтяного сырья, перерабатываемого на предприятиях АО "Башнефтехим". Усредненные значения содержания серы и ароматических углеводородов в прямогонных фракциях дизельных топлив, получаемых из различного нефтяного сырья, соответственно составляют: Арланская нефть (2,0; 30 % масс.) [77], Карача-ганакский газовый конденсат (0,7; 20-22 % масс), Западно-Сибирская сернистая нефть (0,7; 28 % масс), Западно-Сибирская малосернистая нефть (0,2; 26 % масс). Распределение серы по фракциям различных нефтей свидетельствует о том, что наиболее предпочтительным сырьем для производства экологически чистых дизельных топлив (с содержанием серы не выше 0,05 % масс.) являются фракции товарных Западно-Сибирских нефтей и Ка-рачаганакского газового конденсата [83].
Данные по распределению ароматических углеводородов по прямогон нымфракциям, полученным из различных видов нефтяного сырья показы вают, что наименее ароматизирована фракция дизельного топлива Карача ганакского газового конденсата (содержание ароматики в среднем составля ет 20-22 % масс). Содержание ароматических углеводородов в нефтяных фракциях несколько выше (28-32%) [7-9]. Согласно проведенному анализу [83], реальным производителем ЭЧДТ с содержанием серы не более 0,05 % и ароматики - не ниже 30 % является АО НУНПЗ при условии стабильной поставки малосернистой Западно-Сибирской нефти. В АО УНПЗ целесооб разна организация выпуска топлива ДЛЭЧ-В с содержанием серы не выше 0,05 % и ароматики - не выше 20 % масс, базирующаяся на керосино газойлевых фракциях Карачаганакского газового конденсата с их перера боткой на блоках гидроочистки Л-24-5 или Л-24-7 [47, 83]. Наиболее реален выпуск дизельных топлив экологически чистых марок в АО "Уфанефтехим", поскольку существующая технология гидрокрекинга вакуумного газойля с запасом обеспечит все требуемые нормы по качеству [47].
Сведения об образцах и примеры физико-химических характеристик экологически чистых дизельных топлив с различным содержанием серы приведены в табл. 2.1 и 2.2.
Металлическая медь использовалась в виде колец, которые изготавливались из медной трубки диаметром 10 мм, толщина стенки 1 мм, ширина кольца 2 мм.
Ингибиторы и деактиваторы. В качестве веществ, предотвращающих окислительные процессы в дизельных топливах [11, 19, 23, 39, 42, 79] были изучены следующие технические фенолы: ионол, Агидол-5, ирганокс-1010, дифенилолпропан. Ниже приведены методики синтеза и характеристики некоторых гидроксипроизводных дифенилметанов, которые также были изучены в качестве веществ, предотвращающих окисление в ДТ (табл.2.3) [61].
Инициаторы. Пероксид кумила (ПК) выделяли из технического продукта ( 95%), содержащего гидроперекись кумила и диметилфенилкарби-нол [2]. Тпл =39,0С, J240 =1,080, =1,4800.
Масс-спектры электронного удара и термического распыления получены на масс-спектрометре Jncos-50B (элюент — метанол—вода, 96:4 по объему, расход элюента — 2 мл/мин, температура испарителя 95С). Спектры ЯМР Н растворов в CDC13 или CCU записаны на спектрометре Gemini-200 [61]. Элементный анализ проводился на С,Н,Ы-анализаторе. 2-трет.-бутил-4-метил-6-(3 ,5 -ди-трет.-бутил-4 -гидроксибензил) фенол (IV). В раствор 5,56 г бензилацетата и 3,3 г 2-трет-бутил-4-метилфенола в 20 мл уксусной кислоты вводили каталитическое количество хлорной кислоты. Реакционную массу выдерживали при периодическом встряхивании в течение 1 суток. Постепенно реакционная масса полностью закристаллизовывалась. После обработки водой кристаллы отфильтровывали, высушивали и перекристаллизовывали из этилового спирта. Получили светло-желтый порошок. Спектр ЯМР Н (CDC13), 5, м. д.: 1,40 с (36Н, СМе3), 2,29 с (ЗН, Me), 3,92 с (2Н, СН2), 4,68 с (Ш, ОН), 5,14 с (Ш, ОН), 6,84 с (1Н, Аг—Н), 7,01 с (ЗН, Аг—Н).
4-нонил-2,6-ди(3 ,5 -ди-трет.-бутил-4 -гидроксибензил)фенол (VII). В раствор 4,4 г нонилфенола и 11,12 г бензилацетата в 20 мл бензола вводили каталитическое количество хлорной кислоты и выдерживали реакционную массу при комнатной температуре в течение 1 суток. После обработки водой, осушки раствора и отгонки бензола выделена густая кристаллизующаяся при хранении жидкость. Спектр ЯМР Н (ССЦ), 5, м. д.: 0,5-1,35 м (19Н, С9Н19), 1,45 с (36Н, СМе3), 3,85 с (4Н, СН2), 4,54 с (1Н, ОН), 4,94 с (2Н, ОН), 6,92 с (6Н, Аг—Н). 2-гидрокси-4-(3 ,5 -ди-трет.-бутил-4 -гидроксибензилокси)-5-(3",5м-ди-трет.-бутил-4"-гидроксибензил)бензофенон (V). В раствор 5,56 г бензилацетата и 2,14 г 2,4-диоксибензофенона в 18 мл уксусной кислоты вводили 2-3 капли концентрированной серной кислоты. Реакционную массу выдерживали при комнатной температуре в течение 1 суток, обрабатывали водой до нейтральной реакций, выпавший осадок перекристаллизо-вывали из смеси изопропиловый спирт - вода, 4:1 по объему. Спектр ЯМР !Н (CDC13), 5, м.д.: 1,39 с (18Н, СМе3), 1,4 с (18Н, СМе3), 3,76 с (2Н, СН2), 4,02 с (2Н, СН20), 5,10 с (2Н, ОН), 5,69 с (1Н, На), 6,96 с (2Н, Нр ), 7,19 с (2Н, Нр), 7,23 с (1Н, Н7), 7,35-7,67 м (5Н, Аг — Н), 12,90 с ( Ш, ОН).
Количество поглощенного кислорода в процессе окисления топлива измеряли на газометрической установке [35, 47], схема которой представлена на рис.2.1. Установка состоит из: реакционного сосуда 1 (объемом 12 см3), погруженного во время опыта в термостат 2; термостатируемой бю-ретки 3, состоящей из двух частей (нижняя имеет объем 1 см , верхняя -5см3), и сосуда 4, заполненного высококипящим углеводородом (деканом). Сосуд 4 с помощью резиновой капиллярной трубки соединен с бюреткой. Реакционный сосуд с помощью шлифа соединен со стеклянным капилляром и через резиновую капиллярную трубку — с трехходовым краном 5, который служит для заполнения бюретки кислородом.
Схема газометрической установки Перед опытом реакционный сосуд и бюретку заполняют кислородом. Для этого сосуд с исследуемым топливом продувают кислородом и затем присоединяют к установке. Бюретку продувают кислородом из объема, содержащего кислород, через кран 5. Затем с помощью крана 5 бюретку соединяют с реакционным сосудом. Во время опыта реакционный сосуд погружают в термостат с температурой опыта и встряхивают с частотой около 3 циклов/с, чтобы обеспечить насыщение реакционной смеси кислородом. Через 2 мин., после погружения сосуда в термостат, начинают измерять поглощение кислорода. Для этого совмещают уровни жидкости в бюретке и сосуде 4.
Измерительная бюретка термостатируется водой при 25С. Точность термостатирования реакционного сосуда и бюретки составляет ±0,02. Скорость продвижения мениска жидкости в бюретке пропорциональна скорости реакции. Концентрацию поглощенного кислорода рассчитывали по формуле: [A02]=V02/(22,4-Vnp], моль/л, где V0 - объем поглощенного газа, мл; V - объем топлива, мл. 2.4. Методы анализа
Определение кислот основано на применении реакции нейтрализации. Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах являет ся взаимодействие ионов гидроксония (или водорода) с ионами гидроксила, сопровождающиеся образованием слабодиссоциированных молекул воды: НъО+ + ОН 2Н20 или Я+ + ОН Н20 Метод нейтрализации позволяет количественно определить кислоты с помощью титрованных растворов щелочей. Анализ на содержание кислот в реакционной массе проводили следующим образом: в коническую колбы объемом 250 мл заливали последовательно 1 мл пробы, 10 мл этилового спирта, 2-3 капли индикатора фенолфталеина и титровали ОД н раствором NaOH до появления малиновой окраски. Параллельно проводили «холостое» титрование.
Адсорбционная очистка малосернистых дизельных топлив
Реакцию окисления ДТ-2 проводили при температуре 120С и скорости инициирования Wr=l,5-10"6 моль/(л-с). В качестве инициатора был выбран пероксид кумила (ПК). Количество поглощенного кислорода измеряли на газометрической установке [47].
Окисление ДТ-2 в присутствии инициатора протекает с постоянной скоростью без индукционного периода: W = a-W]n (см. рис.3.1-3.3). В присутствии даже очень незначительной концентрации алкилфенолов окисление протекает нецепным путем и наблюдаются значительные (до 57 мин) индукционные периоды, после завершения которых скорость окисления вновь достигает прежних значений (рис.3.10-3.21), характерные для выбранных условий (табл.3.6). Этот тип кинетики окисления свидетельствует о том, что торможение осуществляется только молекулами исходного ингиби 72 тора, а продукты их превращения не обладают ингибирующим действием
Кинетика инициированного окисления ДТ-2 в присутствии ингибитора, выраженная в координатах А[Ог] - t, представляет собой ломаную линию, состоящую из двух участков (см. рис. 3.10-3.21). Верхний участок ломаной линии относится к окислению, когда тормозит исходный ингибитор,
Ингибитор [InH] [1пН]-104,моль/л W-106, моль/(л-с) мин. v=W/W; (W)-IO3, моль/л а-10"3, л/моль нижний — к окислению, заторможенному продуктами превращения исходного ингибитора. Перпендикуляр, опущенный из точки излома ломаной линии на ось абсцисс, отсекает на ней отрезок, численно равный обратному времени, в течение которого тормозит ингибитор, т.е. периоду индукции ИНД. Для оценки эффективности ингибиторов использовали параметр a = kInH/kp[RH] [24]. Согласно этому выражению, чем быстрее ингибитор реагирует с пероксирадикалами, ведущими цепь окисления, тем выше величина а и тем эффективнее ингибитор. Величины а определяли в опытах с различными концентрациями ингибиторов. Для этого кинетические кривые поглощения кислорода трансформировали в прямые линии в координатах А[02]"1 — t"1, тангенс угла наклона которых к оси абсцисс равен обратной величине начальной скорости ингибированного окисления ДТ-2 (W) (табл.3.6). Согласно [24], для определения значений а при условии W W; (при [іпН] 0, (WT) = ——- = ах) исследовали зависимость: W-т — [InH], величину а находили из отсечения по оси ординат (см. рис.3.11, 3.13 и т.д.). В том случае, если W Wj, обрыв цепей осуществляется в основном по реакциям ингибитора с пероксидными радикалами, кинетика окисления описывается уравнением [24]:
Кинетика окисления ДТ-2 в присутствии Агидола-5 ([ПК] = 5-10 3 моль/л, 120 С) (а) и трансформация начальных участков кинетических кривых в координатах Л[02]1 - Vі (б); [InHJIO3, моль/л: 1-0; 2- 0,06; 3-0,1; 4- 0,2
Кинетика окисления ДТ-2 в присутствии 2-трет-бутил-4-метил-6-(3 ,5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксибензил) фенола ([ПК] = 5-Ш3 молъ/л, 120 С) (а) и трансформация начальных участков кинетических кривых в координатах AlOJ -ґ1 (б):
Как видно из таблицы, соединение IV имеет довольно высокие значения а, но не обеспечивает длительные индукционные периоды (всего 2,5-3,5 мин), что делает его малопривлекательным для практического применения. Наибольший интерес из выше приведенных ингибиторов вызывает Агидол-5 (II), для которого характерны высокие значения как величины а, так и индукционного периода т, и он может рассматриваться в качестве перспективного компонента антиокислительной композиции, предназначенной для стабилизации малосернистых дизельных топлив.
Исходные образцы дизельного топлива, взятые для изучения термоокислительной стабильности — бесцветные, либо слабоокрашенные жидкости. Исследование спектров поглощения очищенных на силикагеле, но не-окисленных образцов дизельных топлив различной глубины гидроочистки, снятых относительно гексана в области 320-410 нм, показало, что для них характерны максимумы при 340 нм (содержание S=0,02% масс.) и 360 нм (содержание S=0,10% масс). Полученные результаты свидетельствуют о том, что по мере уменьшения содержания серы в топливе положение максимума смещается в более коротковолновую область (табл.3.7, рис.3.22-3.23).
Для неочищенных на силикагеле топлив эта тенденция не обнаруживается (см. табл.3.7). Анализ литературных данных свидетельствует о том, что максимумы поглощения, обнаруженные в спектрах исходных образцов дизельного топлива, отвечают моно-, би- и трициклическим ароматическим структурам. Например, известно, что для антрацена значение А-тах=365 нм [53].
Каталитическое действие металлической меди на окисление дизельного топлива с низким содержанием серы
В процессе гидроочистки смеси прямогонных дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга обеспечивается получение дизельных топлив (ДТ) с содержанием серы менее 0,1% масс, и ароматических углеводородов менее 20%) масс. [26, 47]. Однако, вовлечение в смесевое топливо гидроочищенных дизельных фракций и дистиллятов вторичного происхождения существенно увеличивает окислительную активность ДТ, сопровождающуюся смолообразованием и, как следствие, ухудшением эксплуатационных свойств ДТ. Для увеличения стабильности ДТ рассмотрена возможность использования ингибиторов цепного окисления фенольного типа. Однако их эффективность с повышением температуры (выше 120С) резко снижается. Продолжая исследования по поиску способов стабилизации ДТ, было изучено влияние адсорбционной очистки топлива на параметры окислительной активности ДТ и кинетику смолообразования в системе. Кинетические параметры инициированного пероксидом кумила окисления ДТ с различным содержанием серы и автоокисления ДТ в присутствии металлической меди с различной степенью адсорбционной очистки представлены в табл. 3.8. Таблица 3.8 Влияние адсорбционной очистки на параметры инициированного (а) и автоокисления (Ь) дизельного топлива (120С, инициатор - пероксид кумила) 1. Окисляемость ДТа-102,моль1/2/(л-с)1/2: исходного после очистки насиликагеле после очистки на силикагеле и оксиде алюминия 3,20 0,80 0,60 1,10 0,70 0,32 1,4782 1,4590 1,4500 1,4556 1,4500 1,4488 2. Параметр автоокисления ДТ, b-W, моль172/ (л1/2-с): исходного после очистки насиликагеле после очистки на силикагеле и оксиде алюминия 10,1 3,2 1,6 6,5 3,3 1,8 1,4782 1,4590 1,4500 1,4556 1,45001,4488 а = [kp/(2kl)U2lRH], где кр и kt - константы скорости продолжения и обрыва цепи, [RH] - концентрация окисляющихся углеводородов; Ъ = 0,5 а kiR00H, где kiR00H - константа скорости инициирования гидропе-роксидов ДТ [44]. Из данных, приведенных в таблице, следует, что адсорбционная очистка с применением силикагеля вызывает значительное уменьшение количественных характеристик инициированного и автоокисления исследованных топлив:
Наблюдаемое, по-видимому, связано с удалением гидропероксидов, накопившихся при хранении топлива, и уменьшением содержания легкоокис-ляющихся ароматических углеводородов в процессе однократной адсорбционной очистки.
Сопоставление значений показателя преломления исходных и очищенных образцов ДТ свидетельствует об удалении из топлива при адсорбционной очистке части легкоокисляющихся ароматических углеводородов и этим, очевидно, объясняется повышение термоокислительной стабильности ДТ.
Результаты исследования кинетики автоокисления различных образцов ДТ и смолообразования в окисляющемся топливе представлены на рис.3.24и3.25.
Для топлива с повышенным содержанием серы (0,10% масс), по мере увеличения глубины адсорбционной очистки ДТ, наблюдается рост продолжительности индукционного периода автоокисления от 50 мин (неочищенное топливо) до 100 мин (топливо, очищенное на силикагеле) и 200 мин (топливо, очищенное на силикагеле и оксиде алюминия). Однако топливо во время индукционного периода продолжает интенсивно осмоляться, при этом оптическая плотность изменяется от 0,4 до 0,9 и 1,2, соответственно (рис.3.24).
Адсорбционная очистка, как метод повышения антиокислительной стабильности ДТ и подавления смолообразования, результативна для топлив с пониженным содержанием серы (0,02% масс). Автоокисление таких топлив очищенное на силикагеле с добавкой фенольного ингибитора Агидол-5 (0,01 % масс.) без предварительной адсорбционной очистки характеризуется небольшим периодом индукции (20 мин), при этом процесс осмолення происходит достаточно интенсивно, оптическая плотность достигает А=0,8 (рис.3.25). Топливо, очищенное на силикагеле, характеризуется более продолжительным индукционным периодом (60 мин), за это время оно практически не осмоляется, оптическая плотность сохраняет первоначальное значение (А=0,3) (см. рис.3.25).
Адсорбционная очистка как способ подавления окисления и смолообразования в топливе гораздо эффективнее применения фенольного ингибитора (Агидол-5), обеспечивающего продолжительный индукционный период (до 80 мин), но не способного подавить смолообразование, за время индукционного периода оптическая плотность топлива возрастает до значения А=0,6 (см. рис.3.25).
Таким образом, адсорбционная очистка малосернистого дизельного топлива (содержание серы 0,02% масс.) на силикагеле значительно повышает его термоокислительную стабильность и препятствует смолообразованию. При нагревании очищенного на силикагеле топлива, насыщенного кислородом и контактирующего с медной поверхностью, до 120С наблюдается значительный (до 60 мин) период индукции окисления, при этом оптическая плотность практически не изменяется (А=0,3). Сочетание адсорбционной очистки ДТ с введением эффективного ингибитора Агидола-5 позволяет увеличить продолжительность индукционного периода окисления до 110 мин (120С) и подавить смолообразование в системе.
Для определения продуктов каталитического окисления дизельного топлива ДТ-24 (cs=0,10% масс), прошедшего адсорбционную очистку на силикагеле, был проведен эксперимент при 120С в присутствии медного кольца (Scu=166 см /л) в течение 5 часов. В ходе опыта отбирались пробы для определения содержания в исследуемом топливе гидропероксидов, кислот и измерялась оптическая плотность.
Дальнейшее исследование ИК-спектров оксидата ДТ-24 показало наличие сложной смеси кислородсодержащих ароматических структур, о чем свидетельствуют полосы поглощения С=0-групп (1720 см"1) и групп ОН (3400-3500 см"1, 1030-1250 см"1), а так же полоса при 3380 см"1, обусловленная валентными колебаниями фрагмента О-Н ассоциированной гидроперок-сидной группы. Широкая полоса при 800-1450 см"1 указывает также на значительное содержание в оксидате кислородсодержащих структур. В этой области проявляются валентные колебания С=0-группы сложных эфиров ароматических кислот (1300-1250 см"1, 1150-1100 см"1), фенолов (1220-1200 см"1), ароматических и арилароматических эфиров (1270-1230 см-1), а так же плоскостные деформационные колебания ОН-групп первичных, вторичных, третичных спиртов и фенолов [2,4,31].
На рис.3.26 представлены результаты изучения кинетики поглощения кислорода, накопления гидропероксидов, кислот и изменения оптической плотности. Продолжительность опыта до полной остановки составляет 300 мин., прекращение поглощения кислорода, очевидно, связано с дезактивацией катализатора (металлической меди). Суммарная концентрация поглощенного кислорода (А[02] ) составляет 2,9-10"2 моль/л. По характеру кинетических кривых видно, что гидропероксиды являются промежуточными, а карбоновые кислоты — конечными продуктами окисления ([ROOH]max=0,7-10"2; [RCOOH] тах =0,3 10"2 моль/л).
