Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Комбинаторные типы полиэдров
1.2. Алгоритм Е.С. Федорова .
1.3. История открытия фуллеренов .
1.4. Способы получения
1.5. Методы исследования
1.6. Производные и аналоги
1.7. Области применения
1.8. Природные находки
1.9. Биологические гомологи.
1.10. Комбинаторные типы
Глава 2. Комбинаторное многообразие выпуклых полиэдров . 31
2.1. Оптимизация и программная реализация федоровского алгоритма 31
2.2. Результаты применения алгоритма . 41
Глава 3. Комбинаторное многообразие фуллеренов .
3.1. Программная реализация алгоритмов генерирования и характеризации фуллеренов .
3.1.1. Способ генерирования .
3.1.2. Метод определения порядка группы автоморфизмов и точечной группы симметрии .
3.1.3. Метод получения изображения
3.2. Результаты компьютерного генерирования
3.2.1. Серия С20-С60
3.2.2. Серия C62-C7o
3.2.3. Серия С72- Сюо
3.3. Сравнительный анализ и прогноз потенциально стабильных форм Выводы .
Глава 4. Комбинаторное многообразие высших фуллеренов
4.1. Теорема о потенциально стабильных фуллеренах
4.2. Классификация тубуленов .
4.3. Икосаэдрические фуллерены .
Глава 5. Фуллерены в углеродистых сланцах Кольского полуострова .
5.1. Геолого-минералогическая характеристика углеродистых сланцев 108
5.2. Поиск фуллеренов и фуллереноподобных структур . 116
5.2.1. Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в монолитном образце . 117
5.2.2. Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в порошке до травления в HF . 125
5.2.3 Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в порошке после травления в HF . 127
- Алгоритм Е.С. Федорова
- Результаты компьютерного генерирования
- Классификация тубуленов
- Поиск фуллеренов и фуллереноподобных структур
Введение к работе
Фуллерены привлекли внимание исследователей после лабораторного синтеза и последующего обнаружения в природе стабильных углеродных кластеров Сбо и С70. Задолго до этого минералогам, палеонтологам, биологам и вирусологам подобные структуры были известны в виде кристаллических пустот в клатратных соединениях, скелетов радиолярий, полиэдрических колоний микроскопических зеленых водорослей и капсидов икосаэдрических вирусов. Здесь имеет место фундаментальная биоминеральная гомология -использование различными объектами одних и тех же оптимальных структур, минимизирующих затраты вещества и энергии. Их анализ представляет особый интерес, как, например, анализ тубуленов - открытых нанотрубок, являющихся перспективным материалом для наноэлектроники. Он требует систематических данных по комбинаторным типам фуллеренов и их различных характеристик, в частности, точечных групп симметрии, которые во многом определяют геометрические и физико-химические свойства соответствующих природных и искусственных аналогов. Эффективное решение такой задачи невозможно без привлечения компьютерных технологий.
Обнаружение фуллеренов и фуллереноподобных структур в шунгитах и фульгуритах дает основания искать их в других углеродистых породах, подвергшихся воздействию достаточно высоких температур и давлений, характерных, в частности, для регионального метаморфизма. Это особенно интересно при наличии в них промышленно важных элементов, в частности, платиновой группы, так как в этом случае возможно образование различных соединений металл + фуллерен, аналоги которых синтезированы в лабораторных условиях. В таких исследованиях применимы данные, полученные комбинаторными методами.
Целью диссертации является систематическое перечисление комбинаторного многообразия фуллеренов Сго - Сюо, характеризация их точечными группами симметрии и выделение потенциально стабильных форм. Для ее достижения решались следующие задачи:
• Оптимизация федоровского алгоритма генеририрования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, компьютерное моделирование и характеризация точечными группами симметрии выпуклых 4- ... 15-эдров.
• Компьютерное генерирование и характеризация точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллеренов Сго - Сбо, фуллеренов Сб2 - С7о без триплетов контактирующих пентагонов и фуллеренов С72 - Сюо без контактирующих пентагонов.
• Сравнительный анализ комбинаторных типов и точечных групп симметрии генерированных фуллеренов и предсказание их потенциально стабильных типов.
• Построение классификации тубуленов (удлиненных фуллеренов, закрытых нанотрубок) и анализ потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов.
• Отбор образцов углеродистых пород Южной зоны Печенгского синк-линория, Кольский п-ов.
• Выделение из образцов углеродной составляющей.
• Полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества и расшифровка его результатов с привлечением данных, полученных комбинаторными методами.
Научная новизна
• Впервые оптимизирован алгоритм Е.С. Федорова генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, разработанный пакет про грамм использован для получения наиболее полной сводки комбинаторных типов и точечных групп симметрии выпуклых 4- ... 15-эдров.
• С помощью оригинальных компьютерных программ впервые генерировано и охарактеризовано точечными группами симметрии полное комбинаторное многообразие фуллеренов Сго - Сбо и потенциально стабильные фуллерены диапазона Свг — Сюо Доказана теорема о существовании фуллерена Сп без контактирующих пентагонов для любого четного п 70.
• Построена оригинальная классификация тубуленов - разновидностей фуллеренов, переходных к нанотрубкам.
• Для потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов Сп получена формула, позволяющая оценить диаметр полости по числу п, введено понятие фуллерена-генератора, позволяющее классифицировать это многообразие на серии родственных форм.
• Впервые выполнен полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев Южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов, с обнаружением фуллеренопо- добных структур углерода.
Практическое значение
Полученные результаты могут быть использованы для обоснования лабораторного синтеза потенциально стабильных фуллеренов. Приведенные формулы для расчетов диаметра внутренней полости фуллеренов могут быть использованы для оценки их коллекторских свойств применительно к различным, в том числе токсичным и радиоактивным, химическим элементам и соединениям. Классификация тубуленов по конструктивному признаку, может оказаться полезной при исследованиях тубуленов, свойства которых зависят от особенностей их замыкания.
Разработанные автором компьютерные программы позволяют рассчитывать координаты атомов любого фуллерена для последующего определения его физико-химических потенциалов и диагностических спектров. Полученные теоретические спектры могут быть использованы для обнаружения фуллеренов или их фрагментов в породах с высоким содержанием углерода.
Фактический материал
Основными методами получения данных являются компьютерное моделирование и сопутствующие расчеты. Результаты сравнивались со всей совокупностью имеющихся в мировой литературе данных о комбинаторных типах и точечных группах симметрии фуллеренов и фуллереноподобных структур в минеральной и органической природе. В качестве объектов исследования были использованы образцы углеродистых сланцев, отобранные на участке Ю. Пороярви в Южной зоне Печенгского синклинория на северном берегу оз. Пороярви, северо-запад Кольского п-ова.
Защищаемые положения
1. С помощью федоровского алгоритма генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров получена наиболее полная сводка 4- ... 11- и простых 12- ... 15-эдров.
2. Полное комбинаторное многообразие фуллеренов Сго - Сбо насчитывает 5770, Сб2 - С70 без триплетов контактирующих пентагонов - 1236 и С72 С юо с изолированными пентагонами - 1265 типов. Потенциально стабильными являются: С6о (-3-5т), С70 (-10т2), С72 (-12т2), С76 (-43т), С80 (-3-5т), С80 (-10т2), С80 (-5т), С84 (-43т), С84 (6/ттт), С90 (-10т2), С96 (-12т2) - два изомера, Срб (6/ттт) и Сюо (-5т).
3. Любому четному п 70 соответствует хотя бы один фуллерен Сп без контактирующих пентагонов. Практически важные тубулены и икосаэдриче-ские фуллерены являются частными случаями таких форм.
4. В углеродистых сланцах Печенгского синклинория присутствуют фул-лереноподобные структуры, предположительно образованные за счет органического углерода, рассеянного в первично-осадочных горных породах.
Апробация и публикации
Основные положения докладывались на III, IV, V и VI научных конференциях КФ ПетрГУ (Апатиты, 2000, 2001, 2002, 2003), XIII и XIV научных конференциях памяти К.О. Кратца (Петрозаводск, 2002, 2003), IV региональной научной конференции (Мурманск, 2003), научной сессии КО ВМО «Теория симметрии в естественных науках», посвященной 150-летию со дня рождения Е.С. Федорова, А. Шенфлиса и В. Гольдшмидта (Апатиты, 2003), Международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохи-мия» (Сыктывкар, 2003), Минералогическом семинаре КО ВМО (Апатиты, 2004). По теме диссертации опубликованы 31 работа, в том числе две монографии. Результаты автора в части генерирования и характеризации точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллере-нов С2о-Сбо включены в список важнейших научных результатов КНЦ РАН по разделу «Минералогия» и в список основных научных результатов ОФН РАН по разделу «Структура и свойства кристаллов» за 2002 г., а также вошли в заключительный отчет о научно-исследовательских работах по разделу «Фуллерены - пример фундаментальной гомологии: нахождение в природе, компьютерное моделирование, минералого-геохимические и экологические следствия» проекта «Исследование роли наночастиц в процессах минерало-образования и концентрирования элементов в горных породах и рудах» программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН «Наночастицы в геосфе pax Земли: условия нахождения, технологические и экологические следствия» за 2003 г.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включает 51 рисунок и 17 таблиц. Общий объем работы 246 страниц.
Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, коротко охарактеризованы методы исследования.
В Гл. I дан литературный обзор, посвященный фуллеренам - их лабораторному синтезу, обнаружению в природе, физико-химическим свойствам и возможным областям применения.
В Гл. II рассмотрены федоровский алгоритм генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, его оптимизация, компьютерное воплощение и результаты генерирования выпуклых 4- ...11- и простых 12-...15-эдров.
В Гл. III рассмотрены алгоритмы получения и характеризации точечными группами симметрии комбинаторного многообразия фуллеренов, а также алгоритм получения их изображений. Подробно рассмотрены три группы полученного многообразия: все фуллерены серии Сго - Сбо (5770 типов), фуллерены серии Сб2 - С7о без триплетов контактирующих пентагонов (1236) и фуллерены диапазона С72 - С10о с изолированными пентагонами (1265). Выполнен сравнительный анализ данных и по совокупности критериев определены потенциально стабильные формы.
Гл. IV посвящена высшим фуллеренам. Доказана теорема о существовании фуллерена Сп без контактирующих пентагонов для любого четного п 70. Рассмотрены тубулены - удлиненные фуллерены - и на основании предыдущей теоремы предложена их классификация, основанная на различии окончаний углеродных нанотрубок. Икосаэдрические фуллерены классифи цированы по формам-генераторам, из которых они могут быть получены конечным числом геометрических процедур. Приведены формулы для оценки размеров самих фуллеренов и их внутренних полостей, что позволяет количественно характеризовать их коллекторские свойства.
Гл. V посвящена поиску фуллеренов и фуллереноподобных структур в углеродистом веществе, выделенном из кристаллических сланцев южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов. Теоретические кривые углового распределения интенсивности рассеяния, полученные на основе данных автора могут объяснять экспериментально полученные рентгенограммы образцов.
В Заключении приведены основные выводы и результаты.
В Приложении 1 приведен листинг программ, реализующих федоровский алгоритм генерирования простых и непростых полиэдров.
В Приложении 2 дан листинг программ для генерирования комбинаторных типов фуллеренов, характеризации их гранными символами, порядками групп автоморфизмов и точечными группами симметрии, а также получения проекций Шлегеля.
В Приложении 3 перечислены изображения фуллеренов Сго - Сюо Благодарности
Автор благодарит своего научного руководителя гл.н.с. ГИ КНЦ РАН д.г-м.н. Ю.Л. Войтеховского за постановку проблемы и постоянное внимание при работе над диссертацией. Автор признателен руководству ГИ КНЦ РАН в лице акад. РАН Ф.П. Митрофанова и к.г-м.н. А.А. Иванова. Автор благодарит к.г.-м.н. О.А. Беляева и д.г.-м.н. В.В. Балаганского (ГИ КНЦ РАН) за предоставление для анализа образцов углеродистых сланцев, Л.И. Коваль и инж. Г.Н. Деревцову (ГИ КНЦ РАН) за выделение из образцов углеродистой фракции, к.ф.-м.н. Л.А. Алешину (ПетрГУ) за рентгенографический анализ углеродистой фракции, В.Н. Филлипова (ИГ Коми НЦ УрО РАН) за микро зондовый анализ образцов, д.г-м.н. А.В. Волошина за консультации по минералогии Кольского региона. Автор выражает благодарность О.Н. Ярыгину (КФ ПетрГУ) за помощь в выборе направления научной работы. Искренняя благодарность выражается также всем сотрудникам ГИ КНЦ РАН за предоставленные компьютерное обеспечение, помощь в проведении расчетов, полезные консультации, доброжелательную критику и моральную поддержку: Д.В. Жирову, В.Ю. Калачеву, Р.С. Карпенко, СМ. Карпову, B.C. Макарову, Е.А. Ниткиной, П.В. Серову, М.Г. Тимофеевой и СМ. Шибеко.
Алгоритм Е.С. Федорова
Помимо теоретического интереса, данные комбинаторного генерирования полиэдров могут оказаться практически полезными при описании структур горных пород, как это показано в работах (Войтеховский, 1998ь 19982). В них предложено идеализировать форму отдельного минерального зерна и представить его в виде полиэдра, гранями которого служат поверхности межзерновых контактов. Исследование комбинаторного многообразия полиэдров и их пространственных соотношений обозначено как грануломорфология. Статистический анализ вероятностей наблюдаемых межзерновых контактов позволил бы развить теорию петрографических структур в различных направлениях. Особый приоритет в этом плане имеют простые полиэдры, которые в силу термодинамических причин доминируют в структуре горных пород. Наблюдения металлов, сплавов и горных пород показали, что для грану-ломорфологии интерес представляют простые полиэдры с числом граней по меньшей мере до 24. Сегодня это число равно 15. Дальнейшее получение информации невозможно без применения компьютерных технологий.
Е.С. Федоровым был разработан наиболее эффективный рекуррентный алгоритм получения полиэдров из тетраэдра путем применения четырех операций, обозначенных им а-, (3-, у- и редукция ребра. Для удобства, последняя обозначена Ю.Л. Войтеховским как со, поскольку обычно она завершает серию операций. Первые три используются для получения простых полиэдров, представляя собой усечения вершины (а), ребра (р), и пары инцидентных ребер (у) с образованием новых 3-, 4- и 5-угольной граней, соответственно. Этих операций достаточно для получения любого простого полиэдра, т.к. он имеет хотя бы одну из указанных граней и может быть сведен к тетраэдру с помощью операций, обратных к данным. Операция со используется для получения непростых полиэдров и представляет собой стягивание ребра в одну вершину. Чтобы получить все непростые N-эдры, необходимо иметь все про стые N-эдры и применять к ним операцию ю до тех пор, пока это возможно без нарушения условия плоскогранности полиэдра.
Наиболее трудоемкими являются сравнение одних и тех же многократно получаемых комбинаторных типов и их характеризация точечными группами симметрии. Самф([ Е.С. Федоров при генерировании всех 4- ... 7-эдров и простых 8-, 9-эдров не избежал ошибок. Применение его алгоритма к полиэдрам с большим числом граней представляет собой невыполнимую задачу для человека. Последний такой труд - вывод всех простых 11-эдров - был выполнен в работе (Войтеховский, 2000). Дальнейшее применение федоровского алгоритма требует безусловного привлечения компьютера.
Фуллерены представляют собой узкий класс простых полиэдров, имеющих только 5- и 6-угольные грани, с числом последних от 12 и выше, т.е. на пределе имеющихся результатов. По мере роста числа граней общее число полиэдров увеличивается лавинообразно, в то время как фуллерены составляют в этом множестве ничтожное количество. Практически, федоровский алгоритм, при всех его достоинствах, применительно к фуллеренам не эффективен. Это поставило задачу создания новых алгоритмов для получения их комбинаторного многообразия. Но некоторые результаты, полученные автором при оптимизации федоровского алгоритма, находят свое применение и здесь, например, формальное описание комбинаторного типа выпуклого полиэдра и процедуры определения его симметрийных характеристик, что органично объединяет обе задачи в рамках единого направления.
Новая, природная стабильная форма углерода была впервые получена Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли в физическом эксперименте в 1985 г. В их совместном эксперименте по лазерному испарению графита в гелиевой атмосфере с давлением порядка 50-100 торр, масс-спектрометрический анализ продуктов испарения показал присутствие кластеров с четным числом, при мерно от 30 до 100, атомов углерода, а среди них - доминирующие С60 и, в меньшей мере, Сто- Кластеры Сбо отличались особой стабильностью, что впоследствии было объяснено их уникальной структурой - формой усеченного икосаэдра. Сбо представляет собой сферическую молекулу, поверхность которой составлена 5- и 6-членными углеродными кольцами. Найденные в эксперименте молекулы получили название «бакминстерфуллерены», а впоследствии - просто «фуллерены» в честь американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, использовавшего в своей работе подобные конструкции. За открытие фуллеренов в 1996 г. Р. Керлу, Г. Крото и Р. Смолли была присуждена Нобелевская премия в области химии (Присуждение ..., 1997). Теоретически, устойчивость молекулы Сбо была предсказана российскими учеными в 1973 г. (Бочвар, Гальперн, 1973; Станкевич и др., 1984). Еще раньше ее возможность эвристично предположил И. Осава (Osawa, 1970).
В эксперименте Р. Смолли, Р. Керла и Г. Крото было получено лишь миллиграммовое количество фуллеренов, загрязненное при этом различными двумерными и одномерными кластерами, что затрудняло их изучение. Технология получения граммовых количеств фуллеренов, сделавшая их доступными для широкого круга экспериментаторов, была впервые опубликована в статье (Kratschmer et al., 1990). Ее принципиальной особенностью был способ сепарации фуллеренов из сажи - продукта лазерного испарения графита и их сортировки по массе. Он основан на использовании различных растворителей и сорбентов и включает несколько стадий. На первой стадии сажа растворяется в неполярном растворителе. Нерастворимый остаток обычно составляет 70-80 мае. % исходного вещества. Типичные значения растворимо-стей фуллеренов Сбо и С70 в целом ряде алканов, галоалканов, бензолов, нафталинов и других растворителей приведены в работе (Елецкий, Смирнов, 1995). Выпаривание полученного раствора приводит к образованию черного
Результаты компьютерного генерирования
Важным вопросом, касающимся фуллеренов как природных образований, является их стабильность. Очевидно, долго могут существовать лишь формы, структура которых обеспечивает устойчивость к внешним воздействиям, приводящим к разрушению молекулы. Каждому фуллерену присуще внутреннее напряжение, возникающее в результате искривления графитового слоя и изменения углов между электронными орбиталями. В работе (Schmalz et al., 1988) перечислены основные комбинаторно-геометрические критерии стабильности фуллеренов: 1. Трехвалентная сетка, образованная а-связями атомов углерода. 2. Гомеоморфность поверхности углеродного кластера сфере. 3. Наличие на поверхности фуллерена только 5- и 6-членных колец (5- и 6-угольных граней). 4. Высокая симметрия. 5. Отсутствие смежных 5-членных колец (правило изолированных пента-гонов). 6. Одинаковая кривизна во всех точках поверхности фуллерена. Первый критерий утверждает, что в каждом узле (атоме) клеточной структуры фуллерена должно сходиться ровно три ребра (связи). Основание этого критерия очевидно, если представлять себе фуллерен как результат за-мыкания фрагмента графитового слоя, состоящего из sp -гибридизированных атомов углерода, образующих трехвалентную сетку. Что касается четы-рехвалентных sp -гибридизированных атомов, то они также имеют углы между а-орбиталями (109,47), близкие к углам между связями в графитовой сетке (120). Но их вхождение в поверхность фуллерена без нарушения угловых величин возможно лишь с участием трех из четырех ст-орбиталей и, следовательно, с выходящей наружу свободной четвертой орбиталью. Это осо бенно проявляется у малых фуллеренов, с сильно искаженными углами меж-ду связями, более соответствующими sp -гибридизированным атомам. Такие молекулы благодаря свободным связям обладают высокой химической активностью и, как следствие, нестабильны или существуют в виде соединений. С другой стороны, рассматриваются и гипотетические структуры - гра-фаны и графанофуллерены (Рис. 3.17), в которых присутствуют двухвалентные узлы, образованные sp-гибридизированными атомами (Беленков, 2002). Таким образом, в настоящее время первый критерий подвергается существенным уточнениям.
Второй критерий декларирует сферичность фуллерена. Рассмотрение торообразных форм показало, что хотя при замыкании их поверхности не требуется 5-членных колец, такие структуры обладаю достаточно сильной кривизной на внутренней Рис 3.17. Графанофуллерен C180gl. части тора. Особенно это касаетсяобразований с малым числом атомов. Тем не менее, торообразные молекулы синтезированы сворачиванием в кольцо протяженных нанотрубок.
Третий и четвертый критерии касаются комбинаторных особенностей фуллеренов. Наличие только 5- и 6-членных углеродных колец оправдано близостью величины углов между сторонами правильных 5-й 6-угольников (108 и 120, соответственно) к значению углов между с-орбиталями в графитовой сетке (120). Близко к ним и значение угла между сторонами 7-угольника (128,6), но образование 7-членных колец, по-видимому, ограничено самим механизмом формирования молекул - потеря одного атома 6-членным кольцом вероятнее, чем присоединение атома к разорванной 6-членной цепочке с последующим замыканием ее в 7-членное кольцо. Расчет стабильности молекул, имеющих 4- (Fowler et al., 1996) и 7-членные кольца(Raghavachari et al., 1991), показал их высокую неустойчивость по сравнению с удовлетворяющими третьему критерию изомерами.
Высокая симметрия фуллеренов обеспечивает более равномерное распределение поверхностного напряжения, вызванного искажениями углов между связями. Этот критерий имеет подчиненное значение для больших форм, у которых симметрия несущественна в силу их большой поверхности и как, следствие, малой удельной кривизны в любой точке.
Пятый критерий является условием минимизации локальной кривизны. Самыми неустойчивыми являются формы с тройками сходящихся в одной вершине 5-членных колец. В этом случае углы между сг-орбиталями атома, находящегося в вершине, максимально отклоняются от равновесных значений
Классификация тубуленов
После сворачивания цепочки в кольцо любая из ее границы задают контура для замыкающих крышек (Рис. 4.10). С геометрической точки зрения, контур представляет собой линию, огибающую пояс 6-угольников кратчайшей длины. На самом деле пояса могут быть выбраны произвольно, но для достаточно протяженных молекул всегда найдется пояс кратчайшей длины. Контура на концах нанотрубки дуальны, то есть один контур можно по лучить из другого, обратив внешние и внутренние ребра. Это очевидно, если рассматривать нанотрубку «нулевой» длины, когда замыкающие крышки соединяются непосредственно по одной и той же линии.
На втором шаге классификации трубка должна иметь указанные контура. Согласно следствию из леммы, она замыкается крышками, содержащими шесть 5-угольных граней при произвольном числе 6-угольных, которое ограничено дополнительным условием. Хотя бы одна из 5-угольных граней должна касаться контура, тогда совокупная начальная конфигурация будет содержать уже семь 5-угольников, что, согласно следствию леммы, гарантирует смыкание крышки. В противном случае будут получаться заполнения с лишними поясами 6-угольников.
На Рис 4.12. показаны начальные конфигурации для получения крышек с контурами, определяемыми нанотрубкой (5, 2). Подобная процедура генерирования была проведена при доказательстве теоремы для контура-«шестеренки» (Рис. 4.6). На данном этапе классификация заключается в указании номеров замыкающих нанотрубку крышек, под которым они находятся в соответствующих множествах. В случаях, когда дуальные контура одинаковы (как для «шестеренки»), номера крышек берутся из одного множества.
Если контура крышек симметричны, то способов замыканий ими на-нотрубки может быть несколько. Число изомеров для фиксированной боковой поверхности тубулена и замыкающих его крышек зависит от точечных групп симметрии последних, которые не выше симметрии контура. По сути, группы симметрии крышек являются подгруппами симметрии контура. Есликонтур асимметричен, то и крышки асимметричны - способ замыкания нанотрубки в тубулен уникален. Та же ситуация наблюдается, когда симметрия хотя бы одной крышки равна нетривиальной симметрии контура - все ее расположения относительно первой крышки эквивалентны. В остальных случаях ориентировка крышек друг относительно друга порождает несколько вариантов замыкания. Их число зависит не только от порядка группы автоморфизмов, но и от самих групп симметрии крышек. Оно определяется вариантами присоединения второй крышки, так как положения первой относительно полузамкнутой нанотрубки эквивалентны с точностью до поворотов и отражений. Симметрия тубулена является результатом пересечения симметрии обеих крышек с симметрией боковой поверхности.
В качестве примера рассмотрим множество крышек для контура-«шестеренки». Он является представителем самых симметричных контуров, имеющих максимально возможную ось шестого порядка - по числу входящих в крышку пятиугольников. Его симметрия - 6т, порядок группы автоморфизмов - 12. Крышка 18 в паре с любой другой дает только один способ замыкания, так как ее симметрия совпадает с симметрией контура. Пара крышек 6 и 11 с симметриями m и mm2, соответственно, порождают два (Рис. 4.13), пара 6 и 8 - обе с симметрией m - четыре изомера (Рис. 4.14).
Классификация тубуленов на этом третьем этапе допускает варианты. Один из возможных, но не самых удобных способов - генерирование для каждой пары заданных крышек множества их ориентировок и последующее указание номера той или иной ориентировки. Так можно фиксировать и симметрию тубулена.
Четвертый шаг классификации - для тубуленов с ориентированной парой замыкающих крышек - производится по числу расположенных между ними поясов шестиугольных граней и определяет его длину (кратность пояса). Тубулен нулевой кратности соответствует соединенным друг с другом крышкам, первой кратности - крышкам, разделенным одним поясом 6-угольников и так далее до бесконечности. Таким образом, на последнем этапе каждому классу сопоставляется некоторое число, соответствующее количеству вставляемых между крышками поясов. Симметрия тубулена не изменяется в зависимости от его кратности, так как структура боковой поверхности остается прежней.
Предложенная классификация не объединяет в одни классы формы с одинаковым числом атомов, как в случае с фуллеренами. Тем самым, по аналогии с нанотрубками, подчеркивается специфичность тубулена - его вытя-нутость, которая может быть сколь угодно большой без изменения структурных особенностей молекулы. Вторым моментом является необходимость получения множеств заполнений различных контуров, определяемых парой чисел (а, Ь) - различных вариантов замыкающих крышек.
Поиск фуллеренов и фуллереноподобных структур
Поиск фуллеренов и фуллереноподобных структур в углеродистом сланце выполнялся рентгенографическим методом, вначале - в полированном образце (аншлифе), затем - в порошке. Методика получения углеродистого вещества в порошке включала дробление породы до -0.1 мм, отмучива-ние, сушку, последующее разделение в тяжелых жидкостях (различные смеси бромоформа со спиртом и ксилолом) и электромагнитную сепарацию (СИМ-1) для отделения тончайших сростков углеродистого вещества с рудными минералами. Работа выполнена в Лаборатории сепарации вещества и первичной обработки проб Геологического института КНЦ РАН (Л.И. Коваль).
Образцы рентгенографировались в симметричной геометрии на отражение дифрактометром ДРОН-2.0 в автоматическом режиме. Стабильность установки контролировалась измерением интенсивности рассеяния эталоном. Использовалось монохроматизированное Cu-Ka излучение. Монохроматор из пиролитического графита устанавливался в отраженных лучах. В падающем и отраженном пучках для уменьшения рассеяния рентгеновских лучей воздухом устанавливался коллиматор с параллельными щелями. При исследовании образцов щель перед счетчиком составляла 0.25 или 0.5 мм. Шаг регистрации интенсивности рассеяния составлял для обзорных рентгенограмм монолитных образцов 0.1, а при получении рентгенограмм от порошков -0.2 в области углов 29 от 3 до 140.
Необходимые поправки в распределения интенсивностей рассеяния и перевод в электронные единицы выполнялись согласно стандартным методикам (Warren, 1969; Mozzi, Warren, 1969, 1970). Все расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ "X-ray", разработанного на физическом факультете Петрозаводского госуниверситета и реализованного на IBM PC/AT на языке СИ (аналитик Л.А. Алешина).
Обзорные рентгенограммы в интервале углов 20 от 4 до 100 образцов Ь3733, Ь3741, Ь3743, Ь3743-2 и Ь3752 получены на установке ДРОН-2.0 в Си К„ излучении с монохроматизацией отраженного пучка (табл. 5.7). Дифракционные картины (Рис. 5.9) характерны для поликристаллических объектов.
На всех рентгенограммах есть отражения с одинаковыми углами рассеяния. Они идентифицируются как отражения от поликристаллического а-кварца. Возможно наличие в образцах и графита, так как на их рентгенограммах отражения со 100%-интенсивностью совпадают. Отражения а-кварца и графита имеют большую интенсивность, что говорит об их большом количестве. Возможно и наличие текстуры - преимущественной ориентации кристаллитов. При этом затрудняется расчет рентгенограмм и их интерпретация, так как искажаются соотношения интенсивностей отражений. Устранить текстуру можно помолом образцов, если частицы порошка будут примерно равноосными.
Анализ углового распределения интенсивности рассеяния показал, что на рентгенограмме Ь3743 присутствуют практически лишь отражения а-кварца. Отражения с межплоскостными расстояниями d = 4.525, 2.592, 2.5711 А (29 соответственно 19.62, 34.60, 34.90) с относительной (в долях от самого сильного отражения) интенсивностью до 1 % не принадлежат кварцу. На рентгенограмме Ь3743-2 кроме линий а-кварца появляются отражения вобласти 20 от 5 до 36 (d = 15.0124, 10.1635, 7.1507, 5.0107, 4.7541, 4.4838 и т.д.) с малыми (1-2 %) относительными интенсивностями.
Образец Ь3733 внешне отличается от других наличием разных по цвету полос. Отражения, не принадлежащие а-кварцу, идентифицируются как альбит (карточки JCPDS, №№ 9-466, 20-554). Кроме кварца и альбита в образце присутствует и фаза, которую определить не удалось. Ее дифракционные максимумы: 29 =19.7, 26.20, 34.50 [d (А) и 1от„ (%): 4.5063 и 57; 3.4005 и 5; 2.5996 и 40]. Если предположить, что d=4.5063 (А) соответствует самому сильному отражению фуллерита С7о с d=4.5521 (А), то на рентгенограмме должны присутствовать и отражения d=5.3403 и 4.9279 (А) с 1отН = 87 и 71 %, однако их нет. Рентгенограммы Ь3741, Ь3752 схожи с Ь3733 и содержат отражения, принадлежащие а-кварцу (и также, возможно, графиту) и альбиту.
Для обнаружения в изучаемых образцах фуллеритов необходимо рассчитать их рентгеновские дифракционные картины, что выполнено с использованием данных автора. Их анализ показывает следующее. Фуллерит Сбо имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) элементарную ячейку. Его пространственная группа симметрии Fm3m. Для уточнения структурных характеристик с использованием программы полнопрофильного анализа и теоретического расчета картины рассеяния поликристаллическим фуллеритом С6о использованы координаты атомов, приведенные в табл. 5.8 и 5.9.
